核磁共振原理
核磁共振仪的其发展与应用
1 简介:
目前使用的核磁共振仪有连续波（CN）及脉冲傅里叶（PFT）变换两种形式。
1.1 连续波核磁共振仪
连续波核磁共振仪主要由磁铁、射频发射器、检测器和放大器、记录仪等组成（如图一）。磁铁用来产生磁场，主要有三种：永久磁铁，磁场强度14000G，频率60MHz；电磁铁，磁场强度23500G，频率100MHz；超导磁铁，频率可达200MHz 以上，最高可达500～600MHz。频率大的仪器，分辨率好、灵敏度高、图谱简单易于分析。磁铁上备有扫描线圈，用它来保证磁铁产生的磁场均匀，并能在一个较窄的范围内连续精确变化。射频发射器用来产生固定频率的电磁辐射波。检测器和放大器用来检测和放大共振信号。记录仪将共振信号绘制成共振图谱。
核磁共振波谱仪的分辨率多用频率表示其定义是在仪器磁场下激发氢原子所需的电磁波频率。如一台磁场强度为9.4T的超导核磁中，氢原子的激发频率为400MHz，则该仪器为“400兆”的仪器。频率高的仪器，分辨率好，灵敏度高，图谱简单易于分析。磁铁上备有扫描线圈，用它来保证磁铁产生的磁场均匀，并能在一个较窄的范围内连续精确变化。射频发射器用来产生固定频率的电磁辐射波检测器和放大器用来检测和放大共振信号。记录仪将共振信号绘制成共振图谱。
图一、核磁共振仪组成
1.2 脉冲傅里叶（PFT）变换
20世纪70年代中期出现了脉冲傅里叶核磁共振仪，它的出现使13C核磁共振的研究
得以迅速开展。脉冲变换傅里叶核磁共振波谱仪（pulse Fourier transform-NMR）与连续波仪器不同，它增设了脉冲程序控制器和数据采集处理系统，利用一个强而短（1~50μs）的脉冲将所有待测核同时激发，在脉冲终止时及时打开接收系统，采集自由感应衰减信号（FID），待被激发的核通过弛豫过程返回平衡态时再进行下一个脉冲的激发。得到的FID 信号是时域函数，是若干频率的信号的叠加,在计算机中经过傅里叶变换转变为频域函数才能被人们识别。PFT-NMR在测试时常进行多次采样，而后将所得的总FID信号进行傅里叶变换，以提高灵敏度和信噪比（进行n次累加，信噪比提高n^0.5倍）。PFT-NMR灵敏度很高，可以用于低丰度核，测试时间短（扫一次一到几秒），还可以测定核的弛豫时间，使得利用核磁共振测定反应动态成为现实
2、基本原理
2、1核磁共振现象
核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的。不同的原子核，自旋运动的情况不同，它们可以用核的自旋量子数I来表示。自旋量子数与原子的质量数和原子序数之间存在一定的关系，大致分为三种情况。原子核是带正电荷的粒子，不能自旋的核没有磁矩，能自旋的核有循环的电流，会产生磁场，形成磁矩（μ）。
μ=γP 式中，P是角动量矩，γ是磁旋比，它是自旋核的磁矩和角动量矩之间的比值，因此是各种核的特征常数。当自旋核（spin nuclear）处于磁感应强度为B0的外磁场中时，除自旋外，还会绕B0运动，这种运动情况与陀螺的运动情况十分相像，称为拉莫尔进动（larmor process）。自旋核进动的角速度ω0与外磁场感应强度B0成正比，比例常数即为磁旋比（magnetogyric ratio)γ。式中ν0是进动频率。
ω0=2πν0=γB0 原子核在无外磁场中的运动情况如下图，微观磁矩在外磁场中的取向是量子化的（方向量子化），自旋量子数为I的原子核在外磁场作用下只可能有2I+ l个取向，每一个取向都可以用一个自旋磁盘子数m来表示，m与I之间的关系是：m=I,I-1,I-2…-I
原子核的每一种取向都代表了核在该磁场中的一种能量状态，I值为1/2的核在外磁场作用下只有两种取向，各相当于m=1/2 和m=-1/2，这两种状态之间的能量差ΔE值为
ΔE=γh B0/2π一个核要从低能态跃迁到高能态，必须吸收ΔE的能量。让处于外磁场中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射，当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态。这种现象称为核磁共振。当频率为ν射的射频照射自旋体系时，由于该射频的能量E射=hν射，因此核磁共振要求的条件为hν射=ΔE（即2πν射=ω射=
γB0）①目前研究得最多的是1H的核磁共振和13C的核磁共振。1H的核磁共振称为质子磁共振 (Proton Magnetic Resonance），简称 PMR，也表示为
1H-NMR。13C核磁共振（Carbon- 13 Nuclear Magnetic Resonance）简称 CMR，也表示为13C-NMR。
2.111H的核磁共振
1H的自旋量子数是I=1/2，所以自旋磁量子数m=±1/2，即氢原子核在外磁场中应有两种取向。1H的两种取向代表了两种不同的能级，因此1H发生核磁共振的条件是必须使电磁波的辐射频率等于1H的进动频率。核吸收的辐射能大？要使v射=v0，可以采用两种方法。一种是固定磁场强度H0，逐渐改变电磁波的辐射频率v射，进行扫描，当v射与H0匹配时，发生核磁共振。另一种方法是固定辐射波的辐射频率v射，然后从低场到高场，逐渐改变磁场强度H0，当H0与v射匹配时，也会发生核磁共振。这种方法称为扫场。一般仪器都采用扫场的方法。
在外磁场的作用下，1H倾向于与外磁场取顺向的排列，所以处于低能态的核数目比处于高能态的核数目多，但由于两个能级之间能差很小，前者比后者只占微弱的优势。1H-NMR的讯号正是依靠这些微弱过剩的低能态核吸收射频电磁波的辐射能跃迁到高能级而产生的。如高能态核无法返回到低能态，那么随着跃迁的不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失，此时处于低能态的1H 核数目与处于高能态1H核数目相等，与此同步，PMR的讯号也会逐渐减弱直至最后消失。上述这种现象称为饱和。
1H核可以通过非辐射的方式从高能态转变为低能态，这种过程称为弛豫，因此，在正常测试情况下不会出现饱和现象。弛豫的方式有两种，处于高能态的核通过交替磁场将能量转移给周围的分子，即体系往环境释放能量，本身返回低能态，这个过程称为自旋晶格弛豫。其速率用1/T1表示，T1称为自旋晶格弛豫时间。自旋晶格弛豫降低了磁性核的总体能量，又称为纵向弛豫。两个处在一定距离内，进动频率相同、进动取向不同的核互相作用，交换能量，改变进动方向的过程称为自旋-自旋弛豫。其速率用1/T2表示，T2称为自旋-自旋弛豫时间。自旋-自旋弛豫未降低磁性核的总体能量，又称为横向弛豫。
2.12 、13C的核磁共振
天然丰富的12C的I为零，没有核磁共振信号。13C的I为1/2，有核磁共振信号。通常说的碳谱就是13C核磁共振谱。由于13C与1H的自旋量子数相同，
所以13C的核磁共振原理与1H相同。将数目相等的碳原子和氢原子放在外磁场强度、温度都相同的同一核磁共振仪中测定，碳的核磁共振信号只有氢的
1/6000，这说明不同原子核在同一磁场中被检出的灵敏度差别很大。13C的天然丰度只有12C的1.108%。由于被检灵敏度小，丰度又低，因此检测13C比检测1H在技术上有更多的困难。
2.2核磁共振饱和与驰豫
1H的自旋量子数是I=1/2，所以自旋磁量子数m=±1/2，即氢原子核在外磁场中应有两种取向。1H的两种取向代表了两种不同的能级，在磁场中，m=1/2时，E=-μB0，能量较低，m=-1/2时，E=μB0，能量较高，两者的能量差为ΔE=2μB0，如图二。
图二、在磁场作用下，1H自旋能级的裂分示意图
式①，式②说明：处于低能级的1H核吸收E射的能量时就能跃迁到高能级。也即只有当电磁波的辐射能等于lH的能级差时，才能发生1H的核磁共振。
E射=hν射=ΔE=hν0②
因此1H发生核磁共振的条件是必须使电磁波的辐射频率等于1H的进动频率，既符合下式。
ν射=ν0=γB0/2π③由式③可知：要使ν射=ν0，可以采用两种方法。一种是应强度，逐渐改变电磁波的辐射频率ν射，进行扫描，当ν射与B0匹配时，发生核磁共振。另一种方法是固定辐射波的辐射频率，然后从低场到高场，逐渐改变B0，当 B0与ν射匹配时，也会发生核磁共振（见右图）。这种方法称为扫场。—般仪器都采用扫场的方法。固定磁感在外磁场的作用下，有较多1H
倾向于与外磁场取顺向的排列，即处于低能态的核数目比处于高能态的核数目多，但由于两个能级之间能差很小，前者比后者只占微弱的优势1H-NMR的讯号正是依靠这些微弱过剩的低能态核吸收射频电磁波的辐射能跃迁到高级而产生的。如高能态核无法返回到低能态，那么随着跃迁的不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直到消失，此时处于低能态的1H核数目与处于高能态核数目逐渐趋于相等，与此同步，PMR的讯号也会逐渐减弱直到最后消失。上述这种现象称为饱和。1H核可以通过非辐射的方式从高能态转变为低能态，这种过程称为弛豫（relaxation），正是因为各种机制的弛豫，使得在正常测试情况下不会出现饱和现象。弛豫的方式有两种，处于高能态的核通过交替磁场将能量转移给周围的分子，即体系往环境释放能量，本身返回低能态，这个过程称为自旋晶格弛豫。其速率用1/T1表示，T1称为自旋晶格弛豫时间。自旋晶格弛豫降低了磁性核的总体能量，又称为纵向弛豫。两个处在一定距离内，进动频率相同、进动取向不同的核互相作用，交换能量，改变进动方向的过程称为自旋-自旋弛豫。其速率用1/T2表示，T2称为自旋-自旋弛豫时间。自旋-自旋弛豫未降低磁性核的总体能量，又称为横向弛豫。[1]
2.3、核磁共振丰度和灵敏度
天然丰富的12C的I值为零，没有核磁共振信号。13C的I值为1/2，有核磁共振信号。通常说的碳谱就是13C核磁共振谱。由于13C与1H的自旋量子数相同，所以13C的核磁共振原理与1H相同。但13C核的γ值仅约为1H核的1/4，而检出灵敏度正比于γ3，因此即使是丰度100%的13C 核，其检出灵敏度也仅为1H核的1/64，再加上13C的丰度仅为1.1%，所以，其检出灵敏度仅约为1H核的1/6000。这说明不同原子核在同一磁场中被检出的灵敏度差别很大，13C的天然丰度只有12C的1.108%。由于被检灵敏度小，丰度又低，因此检测13C比检测1H在技术上有更多的困难。下表是几个自旋量子数为1/2的原子核的天然丰度和相对灵敏度。
3、仪器介绍及作用
3.1、Bruker AV500
仪器主要配置： 500 MHz 超屏蔽磁体2个高频、1个低频频率通道GRASPII 梯度场 BVT3000 温度控制仪
探头：1. QNP 四核 2.BBI 反式宽带 3.F/H/C 三共振
特色测试项目：溶剂压制实验
（1）.同核异核二维实验（2）选择脉冲实验
（3）.H观测及去偶实验（4）变温实验
（5）DOSY 实验（6）样品定量测定
3.2、Bruker DRX400
仪器主要配置： 400 MHz 磁体高频低频各 1个、频率通道BGU II 梯度场、
BVT2000 温度控制仪、 BBI 反式宽带探头（103Rh-31P）
特色测试项目：
（1）自旋去偶实验（2）同核异核二维实验（3）变温实验（4）样品定量测定
（5）11B 背景消除及测定（6）金属杂核测定
3.3、Varian 400MR
仪器主要配置： 400 MHz 超屏蔽磁体
高频低频各1个频率通道梯度场温度控制仪四核探头
特色测试项目：
（1）常规 1H,13C,19F,31P快速测定（2）变温实验
（4）样品定量测定
3.4 、高强磁场超导核磁共振仪
高强磁场超导核磁共振仪，以其高度清晰度图像、多方位薄层扫描，对疑难病症的高确诊率，对人体无痛苦，无损伤等，倍受临床和群众欢迎。它可用于脑出血，脑硬塞、脑血管畸形等脑血管疾病和颅内种瘤，以及脑炎、脑脓肿、颅脑先天发育畸形，椎间盘突出、椎管狭窄、脊柱结核和肿瘤、脊髓肿瘤。肺纵隔、肝脏、胰腺和肾脏、膝关节、眼、鼻咽部、心脏等部位的检查对肿瘤、炎症和外伤也是其适应症。核磁可发现颅内直径小于3mm肿瘤。它不存在骨性伪影，所以后颅凹、脑干等CT较难显示部位的病变也一览无遗。可以把癌症与血管瘤等良
性肿瘤鉴别开来，为临床早期发现癌症提供可靠的依据。
磁共振的基本原理
磁共振基本原理 磁共振成像的依据是与人体生理、生化有关的人体组织密度对核磁共振的反映不同。要理解这个问题，就必须知道核磁共振和核磁共振的特性。 一、核磁共振与核磁共振吸收的宏观描述 由力学中可知，发生共振的条件有二: 一是必须满足频率条件，二是要满足位相条件。 原子核是自旋的，它绕某个轴旋转（颇像个陀螺）。旋转时产生一定的微弱磁场和磁矩。将自旋的原子核放在一个均匀的静磁场中，受磁场作用，原子核的自旋轴会被强制定向，或与磁场方向相同，或与磁场方向相反。重新定向的过程中，原子核的自旋轴将类似旋转陀螺般的发生进动。不同类的原子核有不同的进动性质，这种性质就是旋转比（非零自旋的核具有特定的旋转比），用γ表示。进动的角频率ω一方面同旋转比有关；另一方面同静磁场的磁场强度 B 有关。其关系有拉莫尔（Larmor）公式（ω又称拉莫尔频率） : ω=γ·B (6-1) 静磁场中的原子核自旋时形成一定的微弱势能。当一个频率也为ω的交变电磁场作用到自旋的原子核时，自旋轴被强制倾倒，并带有较强的势能；当交变电磁场消除后，原子核的自旋轴将向原先的方向进动，并释放其势能。这种现象就是核磁共振现象（换言之，当电磁辐射的圆频率和外磁场满足拉莫尔公式时，原子核就对电磁辐射发生共振吸收），这一过程也称为弛豫过程，释放势能所产生的电压信号就是核磁共振信号．也被称为衰减信号（FID）。显然，核磁共振信号是一频率为ω的交变信号，其幅度随进动过程的减小而衰减。 图6-1表示几种原子核的共振频率与磁场强度的关系。这些频率是在电磁波谱的频带之内，这样的频率大大低于 X 线的频率，甚至低于可见光的频率。可见它是无能力破坏生物系统的分子的。在实际情况下，由于所研究的对象都是由大量原子核组成的组合体，因此在转入讨论大量原子核在磁场中的集体行为时，有必要引人一个反映系统磁化程度的物理量来描述核系统的宏观特性及其运动规律。这个物理量叫静磁化强度矢量，用 M表示。由大量原子核组成的系统，相当于一大堆小磁铁，在无外界磁场时，原子核磁矩μ的方向是随机的，系统的总磁矩矢量为 （6-2） 如果在系统的 Z 轴方向外加一个强静磁场B。，原子核磁矩受到外磁场的作用，在自身转动的同时又以 B。为轴进动，核磁矩取平行于 BO 的方向。按照波尔兹曼分布，在平衡状态下，处于不同能级的原子核数目不相等，使得原子核磁矩不能完全互相抵消，从而有 （6-3） 此时可以说系统被磁化了，可见 M 是量度原子核系统被磁化程度的量，是表示单位体积中全部原子核磁矩的矢量和。 图6-1几种原子核的共振频率与磁场强度的关系 1
磁共振的原理
磁共振的原理 固体在恒定磁场和高频交变电磁场的共同作用下，在某一频率附近产生对高频电磁场的共振吸收现象。在恒定外磁场作用下固体发生磁化，固体中的元磁矩均要绕外磁场进动。由于存在阻尼，这种进动很快衰减掉。但若在垂直于外磁场的方向上加一高频电磁场，当其频率与进动频率一致时，就会从交变电磁场中吸收能量以维持其进动，固体对入射的高频电磁场能量在上述频率处产生一个共振吸收峰。若产生磁共振的磁矩是顺磁体中的原子（或离子）磁矩，则称为顺磁共振；若磁矩是原子核的自旋磁矩，则称为核磁共振。若磁矩为铁磁体中的电子自旋磁矩，则称为铁磁共振。核磁矩比电子磁矩约小3个数量级，故核磁共振的频率和灵敏度比顺磁共振低得多；同理，弱磁物质的磁共振灵敏度又比强磁物质低。从量子力学观点看，在外磁场作用下电子和原子核的磁矩是空间量子化的，相应地具有离散能级。当外加高频电磁场的能量子hv等于能级间距时，电子或原子核就从高频电磁场吸收能量，使之从低能级跃迁到高能级，从而在共振频率处形成吸收峰。 利用顺磁共振可研究分子结构及晶体中缺陷的电子结构等。核磁共振谱不仅与物质的化学元素有关，而且还受原子周围的化学环境的影响，故核磁共振已成为研究固体结构、化学键和相变过程的重要手段。核磁共振成像技术与超声和X射线成像技术一样已普遍应用于医疗检查。铁磁共振是研究铁磁体中的动态过程和测量磁性参量的重要方法。
磁共振基本原理 磁共振（回旋共振除外）其经典唯象描述是：原子、电子及核都具有角动量，其磁矩与相应的角动量之比称为磁旋比γ。磁矩M 在磁场B中受到转矩MBsinθ（θ为M与B间夹角）的作用。此转矩使磁矩绕磁场作进动运动，进动的角频率ω=γB，ωo称为拉莫尔频率。由于阻尼作用，这一进动运动会很快衰减掉，即M达到与B平行，进动就停止。但是，若在磁场B的垂直方向再加一高频磁场b（ω）（角频率为ω），则b（ω）作用产生的转矩使M离开B，与阻尼的作用相反。如果高频磁场的角频率与磁矩进动的拉莫尔（角）频率相等ω =ωo，则b（ω）的作用最强，磁矩M的进动角（M与B角的夹角）也最大。这一现象即为磁共振。 磁共振也可用量子力学描述：恒定磁场B使磁自旋系统的基态能级劈裂，劈裂的能级称为塞曼能级（见塞曼效应），当自旋量子数S=1/2时，其裂距墹E=gμBB，g为朗德因子， 为玻尔磁子，e和me为电子的电荷和质量。外加垂直于B的高频磁场b（ω）时，其光量子能量为啚ω。如果等于塞曼能级裂距，啚ω=gμBB=啚
固体核磁共振基础原理讲课讲稿
固体核磁共振基础原 理
固体核磁共振 19.1 固体核磁共振基本原理 19.1.1 核磁共振的基本原理及固体核磁中主要的相互作用 如果我们将样品分子视为一个整体，则可将固体核磁中探测到的相互作用分为两大类：样品内部的相互作用及由外加环境施加与样品的作用。前者主要是样品内在的电磁场在与外加电磁场相互作用时产生的多种相互作用力，这主要包括：化学环境的信息（分子中由于内在电磁场屏蔽外磁场的强度、方向等），分子内与分子间偶极自旋偶合相互作用，对于自旋量子数为>1/2的四极核尚存在四极作用。外部环境施加与样品的主要作用有： 1)由处于纵向竖直方向的外加静磁场作用于特定的核磁活性的核上产生的塞曼相互作用（Zeeman Interaction）, 核子相对映的频率为拉莫尔频率（Larmor Frequency）; 2) 由处于x-y平面的振荡射频场产生的作用与待测样品的扰动磁场。与溶液核磁共振技术测定化学结构的基本思路，在固体核磁共振实验中也是首先利用强的静磁场是样品中核子的能级发生分裂，例如对于自旋量子数I=1/2的核会产生两个能级，一个顺着静磁场方向从而导致体系的能量较低；另一个则逆着静磁场排列的方向使得体系相对能量较高。 经能级分裂后，处于高能级与低能级的核子数目分布发生改变，并且符合波尔兹曼分布原理：即处于低能级的核子数目较多而高能级的数目较少，最终产生一个沿竖直向上的净磁化矢量。此磁化矢量在受到沿x-y平面的振荡射频磁场作用后产生一扭
矩最终将沿竖直方向的磁化矢量转动一特定的角度。由于这种射频脉冲施加的时间只是微秒量级，施加完射频脉冲后，体系中剩下的主要相互作用将会使这种处于热力学不稳定状态的体系恢复到热力学稳定的初始状态。在磁化矢量的恢复过程中，溶液核磁中主要存在的相互作用有：化学位移，J-偶合等相对较弱的相互作用，而相对较强的分子间偶极自旋偶合相互作用在大多数体系中由于分子的热运动而被平均化。但是在固体核磁共振实验中，由于分子处于固体状态从而难以使体系中的偶极自旋偶合作用通过分子热运动而平均化。另外值得指出的是与化学位移，J-偶合等相互作用的强度相比，分子间偶极自旋偶合作用是一种远强于前两者的一种相互作用。通常情况下，化学位移与J-偶合一般都处于Hz量级，但是偶极自旋偶合作用强度却处于kHz 量级，所以如果不采用特殊手段压制偶极自旋偶合作用带来的谱线展宽，通常静态条件下观察到的核磁共振谱往往是信息被偶极自旋偶合作用掩盖下的宽线谱（图2所示为乙酸胆固醇酯在静态下以通常的去偶方式所得到的图谱与溶于CDCl3后所测得的溶液核磁图谱的对比，从中可看出固体核磁图谱在没有特殊技术处理下呈现的是毫无精细结构的宽包峰。）。因此，在固体核磁中只有采用特殊技术首先压制来自强偶极自旋偶合作用导致谱线宽化的影响，才有可能观察到可用于解析物质化学结构的高分辨固体核磁共振谱。
核磁共振的成像原理
核磁共振的成像原理 核磁共振成像术又叫磁共振成像术，简称核磁共振、磁共振或核磁，是80年代发展起来的一种全新的影像检查技术。它的全称是：核磁共振电子计算机断层扫描术(简称MRI--CT 或者MRl)。什么是核磁共振成像技术呢?简单地说，就是利用核磁共振成像技术(英文简写MRI、MR或NMR，法文简写RMN)进行医学诊断的一种新颖的医学影像技术。核磁共振是一种物理现象，早在1946年就被美国的布劳克和相塞尔等人分。别发现，作为一种分析手段广泛应用于物理、化学等领域，用作研究物质的分子结构。直到1971年，美国人达曼迪恩才提出，将核磁共振用于医学的诊断，当时，未能被科学界所接受。然而，仅仅10 年的时间，到1981年，就取得了人体全身核磁共振的图像。使人们长期以来，设想用无损伤的方法，既能取得活体器官和组织的详细诊断图像，又能监测活体器官和组织中的化学成分和反应的梦想终于得以实现。 核磁共振完全不同于传统的X线和CT，它是一种生物磁自旋成像技术，利用人体中的遍布全身的氢原子在外加的强磁场内受到射频脉冲的激发，产生核磁共振现象，经过空间编码技术，用探测器检测并接受以电磁形式放出的核磁共振信号，输入计算机，经过数据处理转换，最后将人体各组织的形态形成图像，以作诊断。 核磁共振所获得的图像异常清晰、精细、分辨率高，对比度好，信息量大，特别对软组织层次显示得好。使医生如同直接看到了人体内部组织那样清晰、明了，大大提高了诊断效率。避免了许多以往因手术前诊断不明而不得不进行的开颅、开胸、开腹探查及其他的一些探查诊断性手术，使病人避免了不必要的手术痛苦以及探查性手术所带来的副损伤及并发症。所以它一出现就受到影像工作者和临床医生的欢迎，目前已普遍的应用于临床，对一些疾病的诊断成为必不可少的检查手段。 核磁共振提供的信息量不但大于医学影像学中的其他许多成像术，而且不同于已有的成像术，它是一项革命性的影像诊断技术。因此，它对疾病的诊断具有很大的潜在优越性。 80年代美国政府开始批准核磁共振机的商品化生产，并开始临床应用。我国从1985年引进第1台核磁共振机至今已有超过1000台在工作，目前医生们越来越认识到它在诊断各种疾病中的重要作用，其使用范围也越来越广泛。
固体核磁共振 基础原理
固体核磁共振 19、1 固体核磁共振基本原理 19.1.1 核磁共振的基本原理及固体核磁中主要的相互作用 如果我们将样品分子视为一个整体,则可将固体核磁中探测到的相互作用分为两大类:样品内部的相互作用及由外加环境施加与样品的作用。前者主要就是样品内在的电磁场在与外加电磁场相互作用时产生的多种相互作用力,这主要包括:化学环境的信息(分子中由于内在电磁场屏蔽外磁场的强度、方向等),分子内与分子间偶极自旋偶合相互作用,对于自旋量子数为>1/2的四极核尚存在四极作用。外部环境施加与样品的主要作用有: 1)由处于纵向竖直方向的外加静磁场作用于特定的核磁活性的核上产生的塞曼相互作用(Zeeman Interaction), 核子相对映的频率为拉莫尔频率(Larmor Frequency); 2) 由处于x-y平面的振荡射频场产生的作用与待测样品的扰动磁场。与溶液核磁共振技术测定化学结构的基本思路, 在固体核磁共振实验中也就是首先利用强的静磁场就是样品中核子的能级发生分裂,例如对于自旋量子数I=1/2的核会产生两个能级,一个顺着静磁场方向从而导致体系的能量较低;另一个则逆着静磁场排列的方向使得体系相对能量较高。 经能级分裂后,处于高能级与低能级的核子数目分布发生改变,并且符合波尔兹曼分布原理:即处于低能级的核子数目较多而高能级的数目较少,最终产生一个沿竖直向上的净磁化矢量。此磁化矢量在受到沿x-y平面的振荡射频磁场作用后产生一扭矩最终将沿竖直方向的磁化矢量转动一特定的角度。由于这种射频脉冲施加的时间只就是微秒量级,施加完射频脉冲后,体系中剩下的主要相互作用将会使这种处于热力学不稳定状态的体系恢复到热力学稳定的初始状态。在磁化矢量的恢复过程中,溶液核磁中主要存在的相互作用有:化学位移,J-偶合等相对较弱的相互作用, 而相对较强的分子间偶极自旋偶合相互作用在大多数体系中由于分子的热运动而被平均化。但就是在固体核磁共振实验中,由于分子处于固体状态从而难以使体系中的偶极自旋偶合作用通过分子热运动而平均化。另外值得指出的就是与化学位移,J-偶合等相互作用的强度相比,分子间偶极自旋偶合作用就是一种远强于前两者的一种相互作用。通常情况下,化学位移与J-偶合一般都处于Hz量级,但就是偶极自旋偶合作用强度却处于kHz量级,所以如果不采用特殊手段压制偶极自旋偶合作用带来的谱线展宽, 通常静态条件下观察到的核磁共振谱往往就是信息被偶极自旋偶合作用掩盖下的宽线谱(图2所示为乙酸胆固醇酯在静态下以通常的去偶方式所得到的图谱与溶于CDCl3后所测得的溶液核磁图谱的对比,从中可瞧出固体核磁图谱在没有特殊技术处理下呈现的就是毫无精细结构的宽包峰。)。因此,在固体核磁中只有采用特殊技术首先压制来自强偶极自旋偶合作用导致谱线宽化的影响,才有可能观察到可用于解析物质化学结构的高分辨固体核磁共振谱。
MRI也就是核磁共振成像
MRI也就是核磁共振成像，英文全称是：nuclear magnetic resonance imaging，之所以后来不称为核磁共振而改称磁共振，是因为日本科学家提出其国家备受核武器伤害，为表示尊重，就把核字去掉了。 核磁共振是一种物理现象，作为一种分析手段广泛应用于物理、化学生物等领域，到1973年才将它用于医学临床检测。为了避免与核医学中放射成像混淆，把它称为核磁共振成像术(MR)。 MR是一种生物磁自旋成像技术，它是利用原子核自旋运动的特点，在外加磁场内，经射频脉冲激后产生信号，用探测器检测并输入计算机，经过处理转换在屏幕上显示图像。 MR提供的信息量不但大于医学影像学中的其他许多成像术，而且不同于已有的成像术，因此，它对疾病的诊断具有很大的潜在优越性。它可以直接作出横断面、矢状面、冠状面和各种斜面的体层图像，不会产生CT检测中的伪影；不需注射造影剂；无电离辐射，对机体没有不良影响。MR对检测脑内血肿、脑外血肿、脑肿瘤、颅内动脉瘤、动静脉血管畸形、脑缺血、椎管内肿瘤、脊髓空洞症和脊髓积水等颅脑常见疾病非常有效，同时对腰椎椎间盘后突、原发性肝癌等疾病的诊断也很有效。 MR也存在不足之处。它的空间分辨率不及CT，带有心脏起搏器的患者或有某些金属异物的部位不能作MR的检查，另外价格比较昂贵。 磁共振成像是断层成像的一种，它利用磁共振现象从人体中获得电磁信号,并重建出人体信息。1946年斯坦福大学的Flelix Bloch和哈佛大学的Edward Purcell各自独立的发现了核磁共振现象。磁共振成像技术正是基于这一物理现象。1972年Paul Lauterbur 发展了一套对核磁共振信号进行空间编码的方法，这种方法可以重建出人体图像。 磁共振成像技术与其它断层成像技术（如CT）有一些共同点，比如它们都可以显示某种物理量（如密度）在空间中的分布；同时也有它自身的特色，磁共振成像可以得到任何方向的断层图像，三维体图像，甚至可以得到空间－波谱分布的四维图像。
磁共振成像原理
磁共振成像是利用原子核在磁场内共振所产生信号经重建成像的一种成像技术。核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）是一种核物理现象。早在1946年Block与Purcell就报道了这种现象并应用于波谱学。Lauterbur1973年发表了MR成像技术，使核磁共振不仅用于物理学和化学。也应用于临床医学领域。近年来，核磁共振成像技术发展十分迅速，已日臻成熟完善。检查范围基本上覆盖了全身各系统，并在世界范围内推广应用。为了准确反映其成像基础，避免与核素成像混淆，现改称为磁共振成像。参与MRI 成像的因素较多，信息量大而且不同于现有各种影像学成像，在诊断疾病中有很大优越性和应用潜力。 一、磁共振现象与MRI 含单数质子的原子核，例如人体内广泛存在的氢原子核，其质子有自旋运动，带正电，产生磁矩，有如一个小磁体。小磁体自旋轴的排列无一定规律。但如在均匀的强磁场中，则小磁体的自旋轴将按磁场磁力线的方向重新排列。在这种状态下，质子带正电荷，它们像地球一样在不停地绕轴旋转，并有自己的磁场. 正常情况下，质子处于杂乱无章的排列状态。当把它们放入一个强外磁场中，就会发生改变。它们仅在平行或反平行于外磁场两个方向上排列 用特定频率的射频脉冲（radionfrequency，RF）进行激发，作为小磁体的氢原子核吸收一定量的能而共振，即发生了磁共振现象。停止发射射频脉冲，则被激发的氢原子核把所吸收的能逐步释放出来，其相位和能级都恢复到激发前的状态。这一恢复过程称为弛豫过程（relaxationprocess），而恢复到原来平衡状态所需的时间则称之为弛豫时间（relaxationtime）。有两种弛豫时间，一种是自旋-晶格弛豫时间（spin-lattice relaxationtime）又称纵向弛豫时间（longitudinal relaxation time）反映自旋核把吸收的能传给周围晶格所需要的时间，也是90°射频脉冲质子由纵向磁化转到横向磁化之后再恢复到纵向磁化激发前状态所需时间，称T1。另一种是自旋-自旋弛豫时间（spin-spin relaxation time），又称横向弛豫时间（transverse relaxation time）反映横向磁化衰减、丧失的过程，也即是横向磁化所维持的时间，称T2。T2衰减是由共振质子之间相互磁化作用所引起，与T1不同，它引起相位的变化。 人体不同器官的正常组织与病理组织的T1是相对固定的，而且它们之间有一定的差别，T2也是如此。这种组织间弛豫时间上的差别，是MRI的成像基础。有如CT时，组织间吸收系数（CT值）差别是CT成像基础的道理。但MRI不像CT只有一个参数，即吸收系数，而是有T1、T2和自旋核密度（P）等几个参数，其中T1与T2尤为重要。因此，获得选定层面中各种组织的T1（或T2）值，就可获得该层面中包括各种组织影像的图像。 MRI的成像方法也与CT相似。有如把检查层面分成Nx，Ny，Nz……一定数量的小体积，即体素，用接收器收集信息，数字化后输入计算机处理，获得每个体素的T1值（或T2值），进行空间编码。用转换器将每个T值转为模拟灰度，而重建图像。 表1 人体正常与病变组织的T1值（ms） 肝 140～170 脑膜瘤 200～300 胰 180～200 肝癌 300～450 肾 300～340 肝血管瘤 340～370 胆汁 250～300 胰腺癌 275～400 血液 340～370 肾癌 400～450
磁共振成像原理简介
磁共振成像原理简介 磁共振成像（Magnetic Resonance Imaging ，MRI ）是利用原子核在磁场内共振所产生信号经重建成像的一种技术。在诞生之初被称为核磁共振， 但为了避免与核医学成像技术相混淆，并且为了突出这项技术 不会产生电离辐射的优点，因此将“核磁共振成像”简称为磁 共振成像。 核磁共振是自旋的原子核在磁场中与电磁波相互作用的 一种物理现象。 我们知道，原子由原子核和绕核运动的电子组成，其中， 原子核由质子和中子组成。电子带负电，质子带正电，中子不 带电。根据泡里不相容原理，原子核内成对的质子或中子的自 旋相互抵消，因此只有质子数和中子数不成对时，质子在旋转 中产生角动量，磁共振就是利用这个角动量来实现激发、信号采集和成像的。 用于人体磁共振成像的原子核为氢原子核（1H ），主要原因 如下：1、1H 是人体中最多的原子核，约占人体中总原子核数 的2/3以上。2、1H 的磁化率在人体磁性原子核中是最高的。 质子以一定频率绕轴高速旋转，称为自旋。自旋是MRI 的 基础。自旋产生环路电流，形成一个小磁场叫做磁矩。在无外 磁场情况下，人体中的质子自旋产生的小磁场是杂乱无章的， 每个质子产生的磁化矢量相互抵消，因此，人体在自然状态下 并无磁性，即没有宏观磁化矢量的产生。进入主磁场后，人体 中的质子产生的小磁场不在杂乱无章，呈有规律排列。一种是 与主磁场平行且方向相同，另一种与主磁场平行但方向相反， 处于平行同向的质子略多于平行反向的质子。从量子物理学角 度，平行同向的质子处于低能级，因此受主磁场的束缚，其磁化矢量的方向与主磁场的方向一致；而平行反向的质子处于高 能级，因此能够对抗主磁场的作用，其磁化矢量方向与主磁场相反。由于低能级质子略多于高能级质子，因此在进入主磁场后，人体产生了一个与主磁场方向一致的宏观纵向磁化矢量。 进入主磁场后，无论是处于高能级还是处于低能级的质子，其磁化矢量并非完全与主磁场方向平行，而总是与主磁场有一定的角度。质子除了自旋外，还绕着主磁场轴进行旋转摆动，这种旋转摆动称为进动。进动是磁性原子核自旋产生的小磁场与主磁场相互作用的结果。 图 1 自旋的原子核 图 3 进入主磁场前后人体的宏观核磁状态变化 图 2 质子自旋和进动示意图
MRI成像原理
T1加权像高信号的产生机制 在射频脉冲的激发下，人体组织内氢质子吸收能量处于激发状态。射频脉冲终止后，处于激发状态的氢质子恢复其原始状态，这个过程称为弛豫。【简单的理解就是本来处于平衡状态的粒子在吸收了外加磁场能量后，粒子发生跃迁，总体能量升高，MR给的磁场是射频，也就是说不是恒定的，这样当外加磁场撤去的时候，粒子就会恢复原来的稳态而释放出能量，并被计算机捕获成像。那为什么MR需要非常强的磁场呢？原子核吸收交变磁场的能量并被激发.其表现的行为就是粒子向不同能阶跃迁的机率都变为相等，低能阶的核子数略高於高能阶，所以在跃迁机率相等的条件下就会有比较多的粒子从低能阶跃升到高能阶，所以整体的能量提升。这个向高能阶和向低能阶移动的核子数差会随着高低能阶粒子数趋近相等而趋缓，假设在低能阶以及高能阶的原子核数目分别为 +与 -，那么吸收能阶在磁场中分开，越大的磁场能量差越大，恢复的时候释放的能量也就越大。】在弛豫过程中，氢质子将其吸收的能量释放到周围环境中，若质子及所处晶格中的质子也以与Larmo r频率相似的频率进动，那么氢质子的能量释放就较快【这说的就是一种共振现象，即射频脉冲的频率越接近晶格中的质子的固有频率那么它能量释放的就越快，若分子运动频率远高于或远低于MRI的Larmor频率，那么能量释放的就慢，后面的成像都是这个道理】，组织的T1弛豫时间越短，T1加权像其信号强度就越高。【我现在说的可以说是高中物化得难度，或稍深化了一点。弛豫过程有两类。其一为自旋-晶格弛豫，亦称为纵向弛豫。其结果是一些核由高能级回到低能级。该能量被转移至周围的分子（固体的晶格，液体则为周围的同类分子或溶剂分子）而转变成热运动，即纵向弛豫反映了体系和环境的能量交换；第二种弛豫过程为自旋-自旋弛豫，亦称为横向弛豫。这种弛豫影响具体的（任一选定的）核在高能级停留的时间。这个过程是样品分子的核之间的作用，是一个熵的效应。T1叫自旋-晶格弛豫时间，T2叫自旋-自旋弛豫时间。那从
核磁共振原理汇总
核磁共振原理汇总 核磁共振实验 【实验简介】 核磁共振，是指具有磁矩的原子核在恒定磁场中由电磁波引起的共振跃迁现象。1945年，美国哈佛大学的珀塞尔等人，报道了他们在石蜡样品中观察到质子的核磁共振吸收信号;1946年，美国斯坦福大学布洛赫等人，也报道了他们在水样品中观察到质子的核感应信号。两个研究小组用了稍微不同的方法，几乎同时在凝聚物质中发现了核磁共振。因此，布洛赫和珀塞尔荣获了1952年的诺贝尔物理学奖。 以后，许多物理学家进入了这个领域，取得了丰硕的成果。目前，核磁共振已经广泛地应用到许多科学领域，是物理、化学、生物和医学研究中的一项重要实验技术。它是测定原子的核磁矩和研究核结构的直接而又准确的方法，也是精确测量磁场的重要方法之一。 【实验原理】 下面我们以氢核为主要研究对象，以此来介绍核磁共振的基本原理和观测方法。氢核虽然是最简单的原子核，但它是目前在核磁共振应用中最常见和最有用的核。 (一)核磁共振的量子力学描述 1( 单个核的磁共振 ,,通常将原子核的总磁矩在其角动量P方向上的投影称为核磁矩，它们之间的关系通常写成 , ,,e,,,gP,,, 或 (2,1) ,,,,PNm2p
e,g,,mg式中称为旋磁比;为电子电荷;为质子质量;为朗德因子。对氢核来说，eNpN2mp g,5.5851。 N 按照量子力学，原子核角动量的大小由下式决定 P,I(I，1), (2,2) h113h,,I,I,0,,1,,,,,I式中，为普朗克常数。为核的自旋量子数，可以取对氢核来说，。 2,222 ,,,BBB把氢核放入外磁场中，可以取坐标轴方向为的方向。核的角动量在方向上的投影值由z 下式决定 (2,3) P,m,,B ,式中称为磁量子数，可以取。核磁矩在方向上的投影值为 Bmm,I,I,1,,,,,,(I,1),,I ,,,ee,, ,,,gPgmBNBN,,22mmpp,,将它写为 (2,4) ,,g,mBNN ,27,1式中称为核磁子，是核磁矩的单位。 ,,5.050787，10JTN ,,磁矩为的原子核在恒定磁场中具有的势能为 B, ,, E,,,,B,,,B,,g,mBBNN 任何两个能级之间的能量差为 (2,5) ,E,E,E,,g,B(m,m)m1m2NN12 11I,m,考虑最简单的情况，对氢核而言，自旋量子数，所以磁量子数只能取两个值，即和m22 1m,,。磁矩在外场方向上的投影也只能取两个值，如图2,1中(a)所示，与此相对应的能级如2
核磁共振仪原理
核磁共振波谱学简单介绍及其应用 学生姓名：蔡兴宇学号：20105052029 化学化工学院应用化学 指导老师：王海波职称：讲师 摘要：核磁共振波谱学是光谱学的一个分支，其共振频率在射频波段，相应的跃迁是核自旋在核塞曼能级上的跃迁。通常人们所说的核磁共振指的是利用核磁共振现象获取分子结构、人体内部结构信息的技术。核磁共振是一种探索、研究物质微观结构和性质的高新技术。目前，核磁共振已在物理、化学、材料科学、生命科学和医学等领域中得到了广泛应用。 关键词：核磁共振；量子力学；参数；能级分裂；电磁波 Abstract:nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is a branch of spectroscopy, and its resonant frequency in the radio frequency band, the corresponding transition is nuclear spin on the nuclear zeeman energy level transition. People usually mean by nuclear magnetic resonance (NMR) is the use of nuclear magnetic resonance phenomenon of molecular structure, the structure of human body internal information technology. Nuclear magnetic resonance (NMR) is a kind of exploration, research material microstructure and properties of high and new technology. At present, nuclear magnetic resonance (NMR) has been in physics, chemistry, materials science, life science and medicine has been widely applied in areas such as. Key words:nuclear magnetic resonance (NMR); Quantum mechanics; Parameters; Energy level splitting; The electromagnetic wave 引言 从19世纪40年代中期，美国哈佛大学珀塞尔和斯坦福大学布洛赫等人发现核磁共振现象以来，核磁共振技术飞速发展。目前，核磁共振已广泛地应用到物理、化学、生物特别是医学等各个领域。它是研究核结构和准确测量磁场的重要方法之一。化学家利用核磁共振技术解析分子结构即核磁共振的波谱分析。医学
核磁共振原理简介
核磁共振原理简介 在国内核磁共振光谱仪之使用已有二十几年的历史，所提供的研究大多以化学位移(chemical shift)及自旋－自旋间耦合(spin-spin coupling)，．做化合物构造鉴定之用，但目前已经增购许多新型核磁共振光谱仪，具备许多新功能，例如可做二维核磁共振光谱固及多重脉冲实验而得到局部光谱图，或者因研究需要而改变脉冲序列，这些新的功能，对各方面的研究提供更多且详细的资料，然而对脉冲核磁共振原理及应用，核弛缓(nuclear relaxation)的问题相当重要。国内一般人对化学位移及自旋间耦合较熟悉，而疏于对核弛缓原理之了解，因此本文对此部份做粗浅的介绍，以实例说明核弛缓的观念。 简介 核磁共振光谱(Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer)基本上和紫外线(Ultraviolet, UV)、红外线(Infrared, IR)光谱类似，是光谱分析重要的一支，在紫外线光谱和红外线光谱，只要有稳定的光源(source)，经过滤光镜，得到样品中分子可吸收的单色光，即有吸收光谱。但是核磁共振则需在磁场(Zeeman field) 的作用下，具有磁矩的核才能产生能阶分裂(energy splitting)，其能差落在无线电磁波范围(radio frequency,l03~108 Hz，氢核在地磁能阶分裂为2x103Hz)，与较高频率(较短波长)的紫外光谱(electronic transition, 1014 Hz) 和红外线光谱(vibrational transition, l012 Hz) 有下列三点差异: 1. 「核磁共振光谱是使用无线电磁波发生器(radio frequency generator) 所产生之无线电磁波使核激发，此无线电磁波发生器具非常小的频率宽度( Du<<谱线宽度)，在固定频率，只要小能量即可产生许多光子(Photons)，光子多则受激发而导致诱发迁移(stimulated transition)的机率大于自发的机率，但是在紫外及红外线光谱，使用一般光源(source)，其频宽远大于谱线宽度( Du>>line width)，必须经单色分光器来选择某一单波长，因此所得的单色光强度弱，此缺点可使用雷射做光源来弥补。 2. 无线电磁波其频宽窄、光子多，若以波的性质来看，依测不准原理(uncertainty principle)，DnDy~ h(constant)，光子多(Dn大)则相之间差小(Dy小)，因此产生同相(coherence)，在激发状态此种同相的磁矩经过生命期T2，后，﹒因为自旋-自旋之间能量交换，所以使得公转(Precession)速度快慢不同，便失去相位关联而导致净磁矩量表褪(此称为去相)，依测不准原理可知其激发状态能层误差在大约 / T2，导致核磁共振吸收光谱有其谱线宽度，而从此宽度可测得T2，从同相至去相是一种弛缓(relaxation)现象。此一过程谓之自旋-自旋弛缓，称T2为自旋－自旋弛缓时间。 3. 依据黑体辐射理论，自发发光(spontaneous emission)和频率的三次方成正比(an3)，在紫外线和红外线光谱范围，波长短(频率高)在此范围有吸收的分子被激发(exciting)后，其自发发光的机率大，而经此机构回到基态(ground state)，这些系统不易造成饱和现象(saturation)。在核磁共振因为核自转之吸收范围在无
固体核磁共振基础学习知识基础原理
固体核磁共振 19.1 固体核磁共振基本原理 19.1.1 核磁共振的基本原理及固体核磁中主要的相互作用 如果我们将样品分子视为一个整体，则可将固体核磁中探测到的相互作用分为两大类：样品内部的相互作用及由外加环境施加与样品的作用。前者主要是样品内在的电磁场在与外加电磁场相互作用时产生的多种相互作用力，这主要包括：化学环境的信息（分子中由于内在电磁场屏蔽外磁场的强度、方向等），分子内与分子间偶极自旋偶合相互作用，对于自旋量子数为>1/2的四极核尚存在四极作用。外部环境施加与样品的主要作用有： 1)由处于纵向竖直方向的外加静磁场作用于特定的核磁活性的核上产生的塞曼相互作用（Zeeman Interaction）, 核子相对映的频率为拉莫尔频率（Larmor Frequency）; 2) 由处于x-y平面的振荡射频场产生的作用与待测样品的扰动磁场。与溶液核磁共振技术测定化学结构的基本思路，在固体核磁共振实验中也是首先利用强的静磁场是样品中核子的能级发生分裂，例如对于自旋量子数I=1/2的核会产生两个能级，一个顺着静磁场方向从而导致体系的能量较低；另一个则逆着静磁场排列的方向使得体系相对能量较高。 经能级分裂后，处于高能级与低能级的核子数目分布发生改变，并且符合波尔兹曼分布原理：即处于低能级的核子数目较多而高能级的数目较少，最终产生一个沿竖直向上的净磁化矢量。此磁化矢量在受到沿x-y平面的振荡射频磁场作用后产生一扭矩最终将沿竖直方向的磁化矢量转动一特定的角度。由于这种射频脉冲施加的时间只是微秒量级，施加完射频脉冲后，体系中剩下的主要相互作用将会使这种处于热力学不稳定状态的体系恢复到热力学稳定的初始状态。在磁化矢量的恢复过程中，溶液核磁中主要存在的相互作用有：化学位移，J-偶合等相对较弱的相互作用，而相
核磁共振的原理及其应用发展
核磁共振的原理及其应用发展 摘要:核磁共振是能够深入到物质内部而不破坏被测量对象的一种分析物质构造的现代技术，它通过利用原子核在磁场中的能量变化来获得关于原子核的信息，具有迅速、准确、分辨率高等优点，因而在科研和生产中获得了广泛的应用。本文主要介绍了核磁共振技术的基本原理，以及核磁共振在化学化工、生物化学、医药等方面的应用，并指出核磁共振波谱技术将成为21世纪一个异常广阔的谱学研究领域. 关键词：核磁共振；NMR谱仪 引言 核磁共振( Nuclear Magnetic Resonance，NMR)波谱学是一门发展非常迅速的科学。核磁共振是根据有磁的原子核，在磁场的作用下会引起能级分裂，若有相应的射频磁场作用时，在核能级之间将引起共振跃迁，从而得到化学结构信息的一门新技术。最早于1946年由哈佛大学的伯塞尔(E. M. Purcell)和斯坦福大学的布洛赫(F. Bloch)等人用实验所证实[1]。两人由此共同分享了1952年诺贝尔物理学奖[2]。核磁共振技术可以提供分子的化学结构和分子动力学的信息，已成为分子结构解析以及物质理化性质表征的常规技术手段[3]，在物理、化学、生物、医药、食品等领域得到广泛应用，在化学中更是常规分析不可少的手段。从70年代开始，在磁共振频谱学和计算机断层技术等基础上，又发展起一项崭新的医学诊断技术，即核磁共振成像技术，并在医学临床上获得巨大成功。本文主要介绍了核磁共振技术及其在化学领域的应用进展。 1.核磁共振原理 泡利(W.Pauli)在1924年首先提出原子核具有磁矩，并认为核磁矩与其本身的自旋运动相联系，用此理论成功地解释了原子光谱的超精细结构[4]。核磁矩μ与核自旋角动量L之间的关系为：
核磁共振原理
核磁共振法 通过对高分子链上分子运动性的分析可以用来研究硫化胶的交联密度及其均匀性[53]。而这些运动性与网链的密度是相关的。其中最常用的是固体核磁[54-56]。因为链的运动性和网链的长度有关，因此观察链的运动性就可以得到和网络结构有关的信息。NMR松弛参数和硫化胶结构间的关系已经建立[57]。因此,和硫化胶的性能有关的硫化胶网络结构的全面信息可以由NMR法提供。用高分辨固体核磁共振松弛实验表征硫化胶的网络结构在许多文献中有报道[55,58,59]。而且磁共振法具有时间短、温度区间宽、结果重现性好、提供信息多的特点。同时可以区分出物理和化学交联，这是许多其他方法做不到的。 在过去的20多年中，用横向松弛（spin-spin）T2来表征弹性体的结构取得了很大的进展[60-62]。用横向松弛表征交联网络结构的原理就在于在高于弹性体的玻璃化转变温度时，横向松弛过程对很宽范围内的链的运动动力学有很高的敏感性，因此可以得到有关弹性体化学结构的信息。 Cohen[63]研究了链端连接的PPO的1H T2松弛时间对温度的依赖性，结果表明，粘弹网络的T2松弛表现出与线形结构完全不同的特点[64,65]，如图11所示。原因是与线性结构相比，交联限制了网络结构可能存在的构象数。平坦区内的T2值用T2pl表示。其大小与化学和物理交联点间的统计链段数Z有关[64]。如下式所示： （1-27） 其中a为理论常数，对主链上的脂肪氢质子，a值为6.2±0.7[64]；T2rl 为溶胀样在玻璃化转变温度以下的松弛时间，溶剂通常为不含氢原子的（完全氘化、氯化或氟化的溶剂）。物理和化学交联点间的重均分子量＜M c+p＞可以用统计链段中的主链的键数C∞计算出来： ＜M c+p＞=Z C∞Mu/n （1-28）其中Mu为单体单元的分子量，n是单体单元中可旋转的主链键数。据试验结果分析，用NMR表征交联网络密度的误差在15%～25%[65,66]。同样的样品用NMR法测得的交联密度与应力应变法和平衡溶胀法的对比表明[63,76]，T2松弛同样可以用来表征交联网络得交联密度。。 Litivinov[76]用NMR研究了EPDM中链缠结对T2的影响并估算出EPDM的物理缠绕点间的分子量约1900±200g/mol，这与其它方法得到的结果是一致的。 研究表明，T2松弛是很好的定量表征交联网络结构的方法，更先进的NMR技术通过测定氢质子间的残存偶极相互作用[67-70]，提供有关交联网络的化学结构和分子运动性的信息。
核磁共振原理讲解
核磁共振实验 【实验简介】 核磁共振，是指具有磁矩的原子核在恒定磁场中由电磁波引起的共振跃迁现象。1945年，美国哈佛大学的珀塞尔等人，报道了他们在石蜡样品中观察到质子的核磁共振吸收信号；1946年，美国斯坦福大学布洛赫等人，也报道了他们在水样品中观察到质子的核感应信号。两个研究小组用了稍微不同的方法，几乎同时在凝聚物质中发现了核磁共振。因此，布洛赫和珀塞尔荣获了1952年的诺贝尔物理学奖。 以后，许多物理学家进入了这个领域，取得了丰硕的成果。目前，核磁共振已经广泛地应用到许多科学领域，是物理、化学、生物和医学研究中的一项重要实验技术。它是测定原子的核磁矩和研究核结构的直接而又准确的方法，也是精确测量磁场的重要方法之一。 【实验原理】 下面我们以氢核为主要研究对象，以此来介绍核磁共振的基本原理和观测方法。氢核虽然是最简单的原子核，但它是目前在核磁共振应用中最常见和最有用的核。 （一）核磁共振的量子力学描述 1． 单个核的磁共振 通常将原子核的总磁矩在其角动量P 方向上的投影μ 称为核磁矩，它们之间的关系通常写成 P ?=γμ 或 P m e g p N ??=2μ （2－1） 式中p N m e g 2?=γ称为旋磁比；e 为电子电荷；p m 为质子质量；N g 为朗德因子。对氢核来说，5851.5=N g 。 按照量子力学，原子核角动量的大小由下式决定 )1(+=I I P （2－2） 式中π2h = ，h 为普朗克常数。I 为核的自旋量子数，可以取???=,23,1,21,0I 对氢核来说，2 1=I 。 把氢核放入外磁场B 中，可以取坐标轴z 方向为B 的方向。核的角动量在B 方向上的投影值由
核磁共振基本原理
核磁共振基本原理 一、原子核的磁矩 核磁共振研究的对象是具有磁矩的原子核。原子核是由中子与质子组成。质子与中子数为偶数的核，其自旋量子数I＝0，没有自旋现象。质子与中子数其中之一为奇数I≠0（质子数与中子数都为奇数的I＝半整数），具有自旋现象，例如 I≠0的核有自旋运动，并且核带有一定的正电荷。这些电荷也围绕着自旋轴旋转，从而产生循环电流，循环电流就会产生磁场。因此凡是I≠0的原子核都会产生磁矩。I＝1/2的原子核，类似于电荷均匀分布在表面的球体。而I＝1或I等于1/2整数倍的原子核，电荷分布不是球形对称的，一般用原子核的电四极矩来度量原子核中电荷分布离开球形对称的程度。 二、核磁共振 根据量子力学理论，磁性核（I≠0）在外加磁场（B0）中的自旋取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I＋1）种取向。可由磁量子数m 表示。m=1,I=-1，...（-I+1)、－I。如下图所示：
核的自旋角动量（P）在Z轴上的投影P z也只能取不连续的数值。 (3.3) 与P z相应的核磁矩在Z轴上的投影为μz， (3.4) 磁矩与磁场相互相用能为E，E＝-μz B0 (3.5) (3.6) 由量子力学的选律可知，只有△m＝±1的跃迀才是允许跃迁。所以相邻两能级间的能量差为： (3.7) （3.7）式表明，△E与外加磁场B0的强度有关，△E随B0场强的增
大而增大（见图3.2） 在B0中，自旋核绕其自旋轴（与磁矩μ方向一致）旋转，而自旋轴既与B0场保持一夹角θ又绕B0场进动，称Larmor进动（图3.3），类似于陀螺在重力场中的进动。核的进动频率由（3.8）式决定。 （3.8 ） 若在与B0垂直的方向上加一个交变场B1(称射频场），其频率为 v1。当v1=v2时，自旋核会收射频的能量，由低能态跃迀到高能态（核自旋发生倒转），这种现象称为核磁共振吸收。由3.7式及△E＝hv得： (3.9) 同一种核，y为一常数，B0场强度增大，其共振频率v也增大。对于1H，当B =1.4TG时，v=60MHZ；当B0＝2.3TG时，v=100MHz（1TG＝104高 斯，1MHz＝106赫兹） B0相同，不同的自旋核因y值不同，其共振频率亦不同。如 B0=2.3TG 时，1H(100MHz)，19F（94MHz），31P（40.5MHz），13C（25MHz） 三、化学位移 核磁共振谱线的各谱线的数目及各谱线出现的位置，取决于被测原子核周围的化学环境，即决定于样品的结构与性质。因此研究谱线的数
核磁共振原理
核磁共振仪的其发展与应用 1 简介: 目前使用的核磁共振仪有连续波（CN）及脉冲傅里叶（PFT）变换两种形式。 1.1 连续波核磁共振仪 连续波核磁共振仪主要由磁铁、射频发射器、检测器和放大器、记录仪等组成（如图一）。磁铁用来产生磁场，主要有三种：永久磁铁，磁场强度14000G，频率60MHz；电磁铁，磁场强度23500G，频率100MHz；超导磁铁，频率可达200MHz 以上，最高可达500～600MHz。频率大的仪器，分辨率好、灵敏度高、图谱简单易于分析。磁铁上备有扫描线圈，用它来保证磁铁产生的磁场均匀，并能在一个较窄的范围内连续精确变化。射频发射器用来产生固定频率的电磁辐射波。检测器和放大器用来检测和放大共振信号。记录仪将共振信号绘制成共振图谱。 核磁共振波谱仪的分辨率多用频率表示其定义是在仪器磁场下激发氢原子所需的电磁波频率。如一台磁场强度为9.4T的超导核磁中，氢原子的激发频率为400MHz，则该仪器为“400兆”的仪器。频率高的仪器，分辨率好，灵敏度高，图谱简单易于分析。磁铁上备有扫描线圈，用它来保证磁铁产生的磁场均匀，并能在一个较窄的范围内连续精确变化。射频发射器用来产生固定频率的电磁辐射波检测器和放大器用来检测和放大共振信号。记录仪将共振信号绘制成共振图谱。 图一、核磁共振仪组成 1.2 脉冲傅里叶（PFT）变换 20世纪70年代中期出现了脉冲傅里叶核磁共振仪，它的出现使13C核磁共振的研究
得以迅速开展。脉冲变换傅里叶核磁共振波谱仪（pulse Fourier transform-NMR）与连续波仪器不同，它增设了脉冲程序控制器和数据采集处理系统，利用一个强而短（1~50μs）的脉冲将所有待测核同时激发，在脉冲终止时及时打开接收系统，采集自由感应衰减信号（FID），待被激发的核通过弛豫过程返回平衡态时再进行下一个脉冲的激发。得到的FID 信号是时域函数，是若干频率的信号的叠加,在计算机中经过傅里叶变换转变为频域函数才能被人们识别。PFT-NMR在测试时常进行多次采样，而后将所得的总FID信号进行傅里叶变换，以提高灵敏度和信噪比（进行n次累加，信噪比提高n^0.5倍）。PFT-NMR灵敏度很高，可以用于低丰度核，测试时间短（扫一次一到几秒），还可以测定核的弛豫时间，使得利用核磁共振测定反应动态成为现实 2、基本原理 2、1核磁共振现象 核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的。不同的原子核，自旋运动的情况不同，它们可以用核的自旋量子数I来表示。自旋量子数与原子的质量数和原子序数之间存在一定的关系，大致分为三种情况。原子核是带正电荷的粒子，不能自旋的核没有磁矩，能自旋的核有循环的电流，会产生磁场，形成磁矩（μ）。 μ=γP 式中，P是角动量矩，γ是磁旋比，它是自旋核的磁矩和角动量矩之间的比值，因此是各种核的特征常数。当自旋核（spin nuclear）处于磁感应强度为B0的外磁场中时，除自旋外，还会绕B0运动，这种运动情况与陀螺的运动情况十分相像，称为拉莫尔进动（larmor process）。自旋核进动的角速度ω0与外磁场感应强度B0成正比，比例常数即为磁旋比（magnetogyric ratio)γ。式中ν0是进动频率。 ω0=2πν0=γB0 原子核在无外磁场中的运动情况如下图，微观磁矩在外磁场中的取向是量子化的（方向量子化），自旋量子数为I的原子核在外磁场作用下只可能有2I+ l个取向，每一个取向都可以用一个自旋磁盘子数m来表示，m与I之间的关系是：m=I,I-1,I-2…-I 原子核的每一种取向都代表了核在该磁场中的一种能量状态，I值为1/2的核在外磁场作用下只有两种取向，各相当于m=1/2 和m=-1/2，这两种状态之间的能量差ΔE值为 ΔE=γh B0/2π一个核要从低能态跃迁到高能态，必须吸收ΔE的能量。让处于外磁场中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射，当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态。这种现象称为核磁共振。当频率为ν射的射频照射自旋体系时，由于该射频的能量E射=hν射，因此核磁共振要求的条件为hν射=ΔE（即2πν射=ω射=