光刻胶综述

光刻胶综述

光刻胶又称光致抗蚀剂(photoresist), 是利用光化学反应进行图形转移的媒体,它是一类品种繁多、性能各异,应用极为广泛的精细化学品,本文主要介绍在电子工业中应用的各类光刻胶。

电子工业的发展与光刻胶的发展是密切相关的。光刻胶的发展为电子工业提供了产业化的基础,而电子工业的发展又不断对光刻胶提出新的要求,推动光刻胶的发展。由于电子工业的飞速发展, 目前光刻胶已经成为一个热点研究领域, 每年均有大量相关论文发表和新产品推出。

光刻胶主要应用于电子工业中集成电路和半导体分立器件的细微加工

过程中,它利用光化学反应,经曝光、显影将所需要的微细图形从掩膜版(mask)转移至待加工的基片上,然后进行刻蚀、扩散、离子注入、金属化等工艺。因此,光刻胶是电子工业中关键性基础化工材料。

光刻胶的历史可追溯至照相的起源,1826年人类第一张照片诞生就是采用了光刻胶材料--感光沥青。在19世纪中期,又发现将重铭酸盐与明胶混合,经曝光、显影后能得到非常好的图形,并使当时的印刷业得到飞速的发展。1954年Eastman-Kodak公司合成出人类第一种感光聚合物--聚乙烯醇肉桂酸酯,开创了聚乙烯醇肉桂酸酯及其衍生物类光刻胶体系,这是人类最先应用在电子工业上的光刻胶。1958年该公司又开发出环化橡胶--双叠氮系光刻胶,使集成电路制作的产业化成为现实。在此之前约1950年发明了重氮萘醌—酚醛树脂系光刻胶,它最早应用于印刷业,目前是电子工业用用最多的光刻胶,近年随着电子工业的飞速发展,光

刻胶的发展更是日新月异,新型光刻胶产品不断涌现。光刻胶按其所用

曝光光源或辐射源的不同, 又可分为紫外光刻胶、深紫外光刻胶、电子束胶、离子束胶、X射线胶等。

2. 光刻技术及工艺

电子工业的发展离不开光刻胶的发展, 这是由电子工业微细加工的线

宽所决定的。众所周知,在光刻工艺中离不开曝光。目前采用掩膜版的曝光方式主要有接触式曝光和投影式曝光两种。光刻工艺过程光刻胶的种类虽然很多,使用主艺条件依光刻胶的品种不同而有很大的不同,但

大体可遵从如下步骤：

a.基片处理： 该工序包括脱脂清洗、高温处理等部分,有时还需涂粘附增强剂进行表面改性处理。脱脂一般采用溶剂或碱性脱脂剂进行清洗,然后再用酸性清洗剂清洗,最后用纯 水清洗。 高温处理通常是在

150-160℃对基片进行烘烤去除表面水分。粘附增强剂的作用是将基片表面亲水性改变为憎水性, 便于光刻胶的涂布, 增加光刻胶在基片上

的粘附性电。

b.涂胶：光刻胶的涂布方式有旋转涂布、辗涂、浸胶及喷涂等多种方式。在电子工业中应用较多的是旋转涂布。该方式的涂胶厚度一般取决于光刻胶的粘度及涂胶时的转速。膜厚-转速曲线是光刻胶的一个重要特性。

c.前烘： 前烘的目的是为了去除胶膜中残存的溶剂,消除胶膜的机械应力。在电子工业中烘烤方式通常有对流烘箱和热板两种。前烘的温度和时间根据光刻胶种类及胶膜的厚度而定。以北京化学试剂研究所BN308系列紫外负性光刻胶为例,当胶膜厚度为1-2μm时,对流烘箱，70-80℃，20min；热板，100℃，1min。

d.曝光：正确的曝光量是影响成像质量的关键因素。曝光不够或曝光过度均会影响复制图形的再现性。曝光宽容度大有利于光刻胶的应用。光刻胶的曝光量同样取决于光刻胶的种类及膜厚。以BN308系列负胶为例,当膜厚为1-2μm时,曝光20-30mJ/cm2

e.中烘：曝光后显影前的烘烤,对于化学增幅型光刻胶来说至关重要,中烘条件的好坏直接关系到复制图形的质量。重氮萘醌紫外正胶有时为提高图形质量亦进行中烘。

f.显影：光刻胶 的显影过程一般分为两步:显影和漂洗。显影方式有浸入、喷淋等方式,在集成电路自动生产线上多采用喷淋方式。喷淋显影由于有一定压力,能够较快显出图形, 一般显影时间少于1min。漂洗的作用也十分重要,对于环化橡胶-双叠氮系紫外负胶,在显影时有溶胀现象,在漂洗时能够使图形收缩,有助于提高图形质量。 该系列负胶通常采用正庚烷或专用显影液进行显影,用醋酸丁醋或专用漂洗液进行漂洗。近年新型混合型显影液能将该系列负胶的显影漂洗。酚醛树脂系紫外正胶则 采用碱水溶液显影，纯水漂洗。在电子工业中此类光刻胶的显影液多为2.38%的四甲基氢氧化铵水溶液。

g.坚膜：坚膜亦称后烘。该工序的作用是去除残留的显影液,并使胶膜韧化。随后可进行刻蚀、扩散、金属化等工艺。

h.去胶：在完成刻蚀、扩散、金属化等工艺后,通常要将胶膜去除。去胶一般采用专用去胶剂或氧等离子体干法去胶。

3.各种光刻胶及使用树脂

3.1紫外负型光刻胶

3.1.1重铬酸盐-胶体聚合物系光刻胶

1843年英国人Fox Talbot首先使用重铬酸盐-明胶作为光刻胶 材料, 以热水为显影液,三氯化铁为腐蚀液制做印板,并在1852年申报专利。1920年M.Biltz和J.Eggert揭示了重铬酸盐与胶体聚合物交联的机 理:在光还原反应中Cr(Ⅵ)转变成Cr (Ⅲ),三价铬是一个很强的配位中心,它能与胶体聚合分子上的活性官能团形成配位键而产生交联。

重铬酸盐-胶体聚合物系光刻胶的出现推动了当时印刷业的发展, 并且至今仍在许多场合中应用。 重铬酸盐-胶体聚合物系光刻胶主要由二类化合物组成: (1)重铬酸盐;（2）胶体聚合物。重铬酸盐多采用重铬酸铵。而胶体聚合物的选择却很多,常用天然聚合物有明胶、蛋白质、淀粉等。而合成聚合物则有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇缩丁醛等。由于此类光刻胶在存放时有暗反应, 即使在完全避光的条件下放置数小时亦会有交联现象发生,因此必须在使用前配制。

3.1.2聚乙烯醇肉桂酸醋系负型光刻胶

聚乙烯醇肉桂酸醋系列紫外负型光刻胶是指通过酯化反应将肉桂酸酰

氯感光基团接枝在聚乙烯醇分子链上而获得的一类光刻胶,是最早合成的感光高分子材料, 其感光波长为370-470nm,是早期电子工业使用的重要光刻胶之一。与重铭酸盐-胶体聚合物系光刻胶比较,该系列光刻胶元暗反应,存贮期长,感光灵敏度高,分辨率好。但在硅材料基片上的粘附性较差,影响了它在电子工业的广泛使用。

3.1.3环化橡胶-双叠氮型紫外负型光刻胶

该系列紫外负型光刻胶1958年由美国柯达公司发明。因为该胶具有粘