微乳液法制备纳米TiO_2光催化剂的研究现状_王剑波
纳米TiO_2光催化功能建筑材料研究进展[1]
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Vol 139No 14・10・化 工 新 型 材 料N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第39卷第4期2011年4月基金项目:河北省自然科学基金(No.E2008000537);河北省科学技术研究与发展指导计划项目(No.07215156)作者简介:王程(1981-),男,博士研究生,助理研究员,研究方向生态环境材料。
联系人:施惠生(1953-),男,教授,博士生导师。
纳米TiO 2光催化功能建筑材料研究进展王 程1,2 施惠生13 李 艳2(11同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室,上海200092;21石家庄经济学院材料科学与工程研究所,石家庄050031)摘 要 以纳米TiO 2为代表的纳米半导体光催化材料是目前各国科学家研究的热点。
将纳米TiO 2与涂料、玻璃、水泥和陶瓷等建材结合使建筑材料具有光催化功能,实现了其对表面污染物的处理及自清洁,具有很大的研究和应用价值。
介绍了纳米TiO 2光催化涂料、自清洁玻璃、光催化水泥混凝土和光催化功能陶瓷等的研究进展,对目前面临的问题提出了相关建议并进行了展望。
关键词 纳米TiO 2,光催化,涂料,玻璃,水泥混凝土,陶瓷Advancement in research on nano titanium dioxide based photocatalyticf unctional building materialsWang Cheng 1,2 Shi Huisheng 1 Li Yan 2(11Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials (Tongji University ),Ministry ofEducation ,Shanghai 200092;21Instit ue of Material Science and Engineering ,Shijiazhuang U niversity of Economics ,Shijiazhung 050031)Abstract Currently ,nano semiconductors especially nano TiO 2have attracted much attention over the world.By using nano titanium dioxide based photocataltic f unctional building materials in variety buildings ,the contaminant on the surface and around of the buildings can be photodegradated to non 2polluting inorganic micromolecules which result in the purification of environment.The advancement in research on nano TiO 2based photocatalytic f unctional coatings ,such as glass ,cement and concrete ,ceramics etc.were introduced.In addition ,some opinions and the f uture development towards the field of nano TiO 2based photocatalytic f unctional building materials were discussed.K ey w ords nano titanium dioxide ,photocatalysis ,coating ,glass ,cement and concrete ,ceramic 自1972年,日本科学家Fujishima 等发现TiO 2可在紫外光作用下将水分解为氢气和氧气以来,经过几十年的发展,以纳米TiO 2为代表的半导体光催化材料及其光催化技术取得了丰硕的研究成果,并且已在废水和废气处理、抗菌、自清洁和光解水等领域得到了一定的应用,是目前研究的热点之一。
微乳技术制备纳米催化剂的研究进展
纳米粒子 以其 大表 面积、短的 晶内扩散通道 、丰富的活性 位 、高 的表 面原 子比及表面能 ，具有远 高于 传统催化剂 的活性
１微乳技术 制备纳米催化 剂的原理及影响 因素
微乳液是 由水、油、表面活性剂和／ 或助表面活性 剂组成 。 油相 一般为 Ｃ ～ｃ 烷 烃 ，如环 己烷、庚烷、辛烷、异辛烷等 ； ６ ８ 常用的表面活性剂有 阴离子 、阳离子、两性及 非离子表面活性 剂 。助表面活性剂 一般为中等碳链 的胺 或醇。根据分散相与连 续相 的不 同，一般分为 油包水型（ ｏ） ｗ／ 和水包油性（ ／ 两种 ， ｏ ｗ） 另外 ，还有更复杂的 Ｗ／ ／ ， Ｗ／ Ｏ Ｗ Ｏ／ Ｏ等类型 。微乳液分散相 的 大小 为单 分散纳米尺寸范 围内，宏观上各向 同性 ，热力学 上非 常稳 定，能够 自发形成 ，不需外界对 体系作功或者提供能 量 ； 微乳 液的形成主要取决于体 系中各组分的性质、组成及温 度。
和选择性 ，在一些反应 中表现 出优 良的催化性能 ，在催化领域
【 摘
要】 了微 乳技术制备纳米催化 剂的基本原理 和影响因素以及在催化剂 制备中的应用 。该 方法 所采 用装置简 综述
单、操 作方便 ，制备的催化剂具有粒径小、粒径可调、分布均匀 、催化反应活性米催化剂 的影响 ，指 出了该技术存在 的问题 和发展趋 势。
Ｇ ａ ｇ ｈ ｕ５ ２ ， ｈｎ ） ｕ ｎ ｚ ｏ １２ ５ Ｃ ｉａ ０
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｈ ｒ ｃｐ ｅ ｆ ｃ ｏ ｓ ａ ｄ ａ ｐ ｉａ ｉ ｎ ｆ ｍｉｒ ｅ ｌｉ ｃ ｔｏ ｅ ｈ ｉ ｕ ｏ ｒ ｐ ｒｎ ａ ｏ ａ ａｙ ｔｗｅ ｅ ｒ ｖ ｅ ｄ Ｔ ｅ ｓｒ ｃ ：Ｔ ｅ ｐ ｉ ｉ ｌ ， ａ ｔ ｒ ｎ ｐ ｌ ｔｏ ｓ ｏ ｅｏ ｍｕ ｓｆ ａｉ ｎ ｔ ｃ ｎ ｑ ｅ ｆ ｒｐ ｅ ａ ｉｇ ｎ ｎ ｃ ｔ ｌ ｓ ｎ ｃ ｉ ｒ ｅ ｉｗｅ ． ｈ
纳米TiO2的制备与应用的进展
纳米TiO2的应用与制备的研究进展李俊（中南大学化学化工学院应化0903班）摘要本文主要介绍了纳米TiO2的制备方法的现阶段进展，从物理法，化学法，新型合成方法三方面介绍了国内外的研究进展，同时综述了纳米TiO2在传感器材料，催化剂载体，光催化剂、太阳能电池原料和紫外线添加剂等方面的应用。
关键词纳米粉体 TiO2化学法应用综述1.前言纳米技术是当今世界的研究前沿。
纳米级的TiO2因其化学性高、分散性好、吸收紫外线能力强等，广泛用于化工、涂料、塑料、橡胶、纤维、造纸、油墨、搪瓷、电子等行业。
对其研究比较深的主要有传感器材料、催化剂载体、光催化剂、处理水和空气中的污染物、杀菌、太阳能电池原料以及通过贵金属沉积、离子掺杂、染料敏化、半导体复合等方法来改变其光学性质这几方面。
TiO2俗称钛白粉，无毒、无味、无刺激性、热稳定性好。
其晶相结构有四种：金红石（Rutile）、锐钛矿（Anatase）、板钛矿（Brookite）和无定形，其中以金红石型和锐钛矿型TiO2应用最为广泛[1]。
这两种晶型的TiO2硬度、密度、折光指数、光催化活性等都有所不同、两种晶型的相对含量对产品性能有较大的影响。
本文主要介绍纳米TiO2的制备和其应用的研究进展。
2.纳米TiO2的应用研究2.1 传感器材料TiO2作为敏感材料，制成传感器可检测H2、CO等可燃性气体和氧气。
特别是用作汽车尾气传感器，通过测定汽车尾气的氧含量，可以控制汽车发动机的效率。
目前研制的电阻型TiO2半导体氧传感器，以其体积小、结构简单、价格便宜而受到人们的关注[2]。
中南大学的李赛[3]将尿素酶(urease)固载于不同粒径(5nm，25nm，2.4 p m)的TiO2膜上，在350℃，pH为7的条件下采用电位法研究吸附在纳米多孔Ti02上的尿素酶的活性变化。
在钛丝基体上沉积一层纳米TiO2多孔膜，然后直接将尿素酶吸附在Ti02膜上。
基于Ti02膜的pH响应，发展了一种廉价的、易于微型化的pH敏尿素酶传感器。
TiO2综述
TiO2综述纳⽶TiO2的性能、应⽤及其制备⽅法综述摘要：纳⽶TiO2具有独特的光催化性、优异的颜⾊效应以及紫外线屏蔽等功能, 在光催化剂、化妆品、抗紫外线吸收剂、功能陶瓷、⽓敏传感器件等⽅⾯具有⼴阔的应⽤前景。
国内外⽂献对纳⽶TiO2的性质、应⽤及其制备⽅法进⾏了⼤量的性能、应⽤及制备⽅法研究进⾏了综述。
的研究报道, 本⽂对有关纳⽶TiO2关键字：纳⽶TiO2、性能、应⽤、制备⼀、简介：纳⽶⼆氧化钛，亦称纳⽶钛⽩粉。
从尺⼨⼤⼩来说，通常产⽣物理化学性质显著变化的细⼩微粒的尺⼨在100纳⽶以下，其外观为⽩⾊疏松粉末。
具有抗紫外线、抗菌、⾃洁净、抗⽼化功效，可⽤于化妆品、功能纤维、塑料、油墨、涂料、油漆、精细陶瓷等领域。
⼆、分类：①、按照晶型可分为:⾦红⽯型纳⽶钛⽩粉和锐钛型纳⽶钛⽩粉。
②、按照其表⾯特性可分为:亲⽔性纳⽶钛⽩粉和亲油性纳⽶钛⽩粉。
③、按照外观来分：有粉体和液体之分，粉体⼀般都是⽩⾊，液体有⽩⾊和半透明状。
三、纳⽶TiO2的性能：纳⽶TiO2除了具有与普通纳⽶材料⼀样的表⾯效应、⼩尺⼨效应、量⼦尺⼨效应和宏观量⼦隧道效应等外, 还具有其特殊的性质, 尤其是催化性能。
3. 1 基本物化特性纳⽶TiO2有⾦红⽯、锐钛矿和板钛矿3种晶型。
⾦红⽯和锐钛矿属四⽅晶系, 板钛矿属正交晶系,⼀般情况下,板钛矿在650℃转变为锐钛矿,锐钛矿915℃转变为⾦红⽯。
结构转变温度与TiO2颗粒⼤⼩、含杂质及其制备⽅法有关,颗粒愈⼩,转变温度愈低,锐钛型纳⽶TiO2向⾦红⽯型转变的温度为600℃或低于此温度。
纳⽶TiO2化学性能稳定,常温下⼏乎不与其它化合物反应,不溶于⽔、稀酸,微溶于碱和热硝酸,不与空⽓中CO2、SO2、O2等反应,具有⽣物惰性和热稳定性,⽆毒性[1]。
3. 2光催化性3.2.1光催化原理纳⽶TiO2是⼀种n型半导体材料,禁带宽度较宽,其中锐钛型为3.2eV,⾦红⽯型为3.0eV,当它吸收了波长⼩于或等于387.5nm 的光⼦后,价带中的电⼦就会被激发到导带,形成带负电的⾼活性电⼦e-,同时在价带上产⽣带正电的空⽳h+,吸附在TiO2表⾯的氧俘获电⼦形成?O2-,⽽空⽳则将吸附在TiO2表⾯的OH-和H2O氧化成具有强氧化性的?OH,反应⽣成的原⼦氧、氢氧⾃由基都有很强的化学活性, 氧化降解⼤多数有机污染物,同时空⽳本⾝也可夺取吸附在半导体表⾯的有机物质中的电⼦,使原本不吸收光的物质被直接氧化分解,这两种氧化⽅式可能单独起作⽤也可能同时起作⽤,对于不同的物质两种氧化⽅式参与作⽤的程度有所不同[2]。
半导体光催化04 纳米TiO2的制备及表征
金红石 型TiO2
锐钛矿 型TiO2
改进后的方法(前躯体：TiOCl2不加碱性沉淀剂)
加热干燥 白色晶型沉淀 TiOCl2 水溶液 加热干燥 白色晶型沉淀 锐钛矿型纳 米TiO2粉体 金红石型纳 米TiO2粉体
超 超 声 声
混 混 合 合 混合 ,调整pH 混合 ,调整pH 反应釜 反应釜 180 ℃ ,8h 180 ℃ ,8h 冷却 冷却 离心 离心
超 超 声 声
混 混 合 合
透明溶液A 透明溶液A
透明溶液B 透明溶液B
洗涤
干燥
白色TiO2粉末
小结：
通过对各种方法制备出的纳米TiO2对比，发现采用溶胶
3.前驱体:TiCl4，NaOH 调整pH
2mTiCl4
NaOH
A
Hydrothermal reactor B 180 ℃,8h Cool
1,3,5,7ml 10ml 乙醇
Drying White TiO2power
Lavation
Centrifugal
微乳液法
前驱体:TiCl4,NaOH，HCl调整pH
浸渍法（载体为石棉绳、沸石、分子筛）
石棉绳 沸石 分子筛 浸泡 100℃ 干燥
纳米TiO2 溶胶
24h
2h,除乙醇
灼 烧 8h
,600 ℃
催化性能 测定
负载型纳 米TiO2
层层自组装法（载体为玻璃纤维布）
1.玻璃纤维布的前处理
玻璃纤维布 1%SDS溶液 15min H2O 5min 1%HCl溶液 80℃，30min 5min
纳米TiO2光催化性能lx
纳米二氧化钛光催化性能的研究内容摘要纳米二氧化钛（TiO2）作为一种光催化剂，是一种性能优良的N型半导体材料，在发生反应时表现出较好的光稳定性和较高的反应活性，并且无二次污染，是当前应用前景最为广阔的一种纳米功能材料。
本文首先介绍了纳米TiO2的性质及光催化机理，讨论了各种因素对纳米TiO2光催化性能的影响，如晶格缺陷、温度、pH、光照条件以及TiO2的量等。
介绍了液相沉淀法，溶胶-凝胶法，微乳液法三种常用的制备纳米二氧化钛的方法及其光催化性能。
另外，还介绍了关于纳米二氧化钛的改性方面的成就和几种常见的表征手段。
最后简要介绍了光催化技术在环境保护、卫生保健,特别是在光催化功能型材料等方面的贡献,并对其今后的研究进展和应用前景进行了总结和展望。
【关键词】纳米TiO2光催化性能Study On Photocatalytic Property Of Nano-TiO2AbstractNano-titanium dioxide (TiO2) as a kind of photocatalysts, is a kind of n-type of semiconductor materials, with good light stability and high reactivity and has no secondary pollution, is the current potential applications of the most extensive functional nanomaterials.This article describes the nature and nano-TiO2 photocatalytic mechanism to discuss the various factors on TiO2 photocatalytic effects, such as the performance of lattice defects, temperature, pH, illumination conditions and the dosage of TiO2, etc.Describes performance liquid precipitation, sol-gel, MicroEmulsion preparation of three kinds of titanium dioxide nanoparticles method, and photocatalytic properties.Also, presents of titanium dioxide nanoparticles modifing the achievement and characterization of a few familiar.Finally the photocatalytic technology in environmental protection, health care, especially in the photocatalytic functional materials in the areas of contribution, and on its future progress and application of the summarized and prospects.【Key Words】Nano-TiO2photocatalysis property目录前言 (1)一、纳米二氧化钛的性质 (1)（一）表面界面效应 (1)（二）小尺寸效应 (1)（三）量子尺寸效应 (1)（四）宏观量子隧道效应 (2)二、二氧化钛光催化原理 (2)（一）二氧化钛粒子的能带结构 (2)（二）光催化作用机理 (2)（三）影响T i O2光催化活性的因素 (3)三、二氧化钛光催化剂的制备方法 (7)（一）液相沉淀法 (7)（二）溶胶-凝胶法 (8)（三）微乳液法 (9)四、二氧化钛的改性 (9)（一）贵金属沉积 (9)（二）复合半导体 (10)（三）表面光敏化 (10)五、二氧化钛光催化的表征方法 (11)（一）热重法 (11)（二）X射线衍射法 (12)（三）比表面积测定 (13)（四）紫外-可见吸收/漫反射光谱 (13)（五）红外光谱 (14)六、二氧化钛光催化技术的应用 (14)（一）污水处理 (14)（二）表面自洁 (14)（三）杀菌 (15)七、现存问题及前景展望 (15)致谢 (15)参考文献 (16)纳米二氧化钛光催化性能的研究前言光催化氧化技术是一门基于TiO2半导体的科学，现已被列入最有前景的环保高新技术当中。
微乳液法合成纳米二氧化硅粒子
2003年5月第18卷第3期 西安石油学院学报(自然科学版)Jou rnal of X i ′an Petro leum In stitu te (N atu ral Science Editi on ) M ay 2003V o l .18N o.3 收稿日期:2002205213 作者简介:王玉琨(19452),男,陕西武功人,博士,教授,主要从事油田化学、表面物理化学等方面的研究. 文章编号:100125361(2003)0320061204微乳液法合成纳米二氧化硅粒子Nano m eter Si O 2particles prepared i n W O e m ulsion s王玉琨,钟浩波,吴金桥(西安石油学院化学化工系,陕西西安 710065)摘要:制备T riton X 2100 正辛醇 环己烷 水(或氨水)微乳液,研究了该微乳液系统稳定相行为与制备条件的关系.在该微乳液系统稳定的条件下,由正硅酸乙酯受控水解反应制备Si O 2纳米粒子,反应后处理简便,制得粒子尺度较均一的球形疏松无定型纳米Si O 2粒子.Si O 2粒子粒径尺寸可通过调节水与表面活度剂分子数之比m 、水与正硅酸乙酯分子数之比n 控制.探讨了影响Si O 2纳米粒子形貌、粒径分布的因素及制备优化条件.关键词:W O 微乳液;受控水解;纳米Si O 2粒子;制备条件中图分类号:TB 383 文献标识码:A 纳米材料中Si O 2微粉或纳米粒子是重要的成员,白炭黑(Si O 2微粉)在高分子复合材料、陶瓷工业中有广泛应用,纳米Si O 2已用于电子封装材料,并为橡胶、塑料、黏合剂、涂料等行业产品提高档次创造了机会.因此Si O 2纳米或超细粒子的合成已成研究热点[1],其中受控合成方法制备纳米粒子引起人们很大的兴趣[2].因为微乳液是热力学稳定系统,其液滴小、粒径分布窄及其微异相本质可被用于在分子水平上控制合成粒子的性质,达到合成粒度均一性好的纳米粒子的目的,并已成功用于合成诸如金属纳米粒子、金属卤化物、碳酸盐、氧化物等纳米粒子及有机聚合物纳米粒子材料[3].在非离子型表面活性剂 环己烷 氨水形成的油包水(W O )型微乳液系统中正硅酸乙酯(T EO S )受控水解已制得单分散纳米Si O 2粒子[1].本文以T riton X 2100 正辛醇 环己烷 水(或氨水)形成微乳液,首先对该微乳液系统稳定相行为进行研究,再利用制备的微乳液在适宜条件下由正硅酸乙酯水解反应制备纳米粒子,讨论影响粒子大小与形貌的因素,探索合成优化条件.1 理论基础111 微乳液系统相图微乳液是由油、水、乳化剂与助表面活性剂(如醇)等4个组分以适当比例混合自发形成的透明或半透明多相热力学稳定系统.制备微乳液的Schu l 2m an 法是把烃、水、乳化剂混合均匀,向其中滴加醇,至某一滴加量系统突然变得透明即获得微乳液;而Shah 法则是把烃、醇、乳化剂混合均匀,向其中滴加水,至系统突然变得透明,获得微乳液.微乳液液滴是分散在水中的油溶胀液滴(O W 型),或分散在油中的水溶胀液滴(W O 型),或油水双连续结构(兼具W O 和O W 型性质).从表示微乳状液相行为的相图中可以区分与上述3种微乳状液及有过量液相共存对应的相区,见图1,并分别与W in so r I ,W in so r II 和W in so r III 型微乳液对应.但仅单一W O 型均匀微乳系统才是适于制备纳米Si O 2粒子的微乳液,其相区在相图中 区[4].112 制备纳米粒子的微乳液系统介观结构参数 微乳液液滴直径在十至数百纳米范围.适宜制图1 微乳液系统相图备纳米Si O 2的W O 型微乳液,水核(水相)被包围在连续油相中,其间为表面活性剂和助表面活性剂构成的界面膜.因此,微乳液反胶束的水核半径r 、表面活性剂簇集数N 是重要的结构参数.水核半径r 与表面活性剂种类与性质及水和表面活性剂浓度有关,还与助表面活性剂的分子结构与性质有关[5].研究发现系统中水与表面活性剂分子数之比m 增大,则水核半径r 近似按线性关系增大,而且当表面活性剂和助表面活性剂链长减小时,水核半径r 亦增大[2].113 正硅酸乙酯水解反应机理及纳米Si O 2粒子制备方法碱性条件下正硅酸乙酯经水解与缩聚生成二氧化硅,产生硅醇基的水解反应为(E tO )4Si +x H 2O =(E tO )42x Si (O H )x +x E 2tO H水解反应按亲核取代机理S N 2进行,HO -负离子进攻硅原子:本文制备纳米Si O 2粒子,方法是先制备含一种反应物的微乳液,向该微乳液中加入另一种反应物,使其在微乳液中扩散,透过表面活性剂膜层,向反胶束中渗透,与第一种反应物在反胶束中相遇反应.显然该方法的反应控制过程是渗透扩散.由于立体效应和氢键效应,以上水解反应速率与溶剂性质有关,高级醇中反应比在低级醇中更快.羟基化物种间相互作用引起缩合[2]:≡Si —O H +HO —HO —Si ≡≡Si —O —Si ≡+H 2O≡Si —O H +E tO —Si ≡≡Si —O —Si ≡+E tO H2 实验方法211 试剂与仪器21111 试剂 正硅酸乙酯,A R 试剂,西安化学试剂厂生产;环己烷,A R 试剂,西安化学试剂厂生产;正辛醇,A R 试剂,天津市华东试剂厂生产;T riton X 2100,分析纯试剂,T heidelbery N ew Yo rk ,进口分装;氢氧化铵溶液由分析纯浓氨水(Υ(N H 3)为24%～25%)按体积比1∶1加蒸馏水配制;蒸馏水经二次蒸馏.21112 仪器 透射电子显微镜,H 2600型,日立公司;DL S 型粒度仪;270230型红外光谱仪,天津光学仪器厂;高速离心机(10000r m in ),深圳天南海北实业有限公司.212 微乳液制备用Shah 法配制适于合成纳米Si O 2粒子用微乳液.先配制一定质量比的T riton X 2100和正辛醇混合液,再加入一定量环己烷,超声波振荡均匀,成浑浊乳状液,然后滴加水,至某一加水量系统突然变得透明,即得所需W O 型微乳液.213 纳米Si O 2粒子制备在按2.2节方法制备的微乳液中滴加正硅酸乙酯,其分子扩散透过反胶束界面膜向胶束中水核内渗透,继而发生水解缩合反应.实验中当水与表面活性剂分子数之比m <4时加入正硅酸乙酯后无明显反应发生,而m >10的微乳液系统中出现连续水相,变为1.1节所述W in so r III 型微乳液,而不能用于制备纳米粒子,因此本文实验中m 值选在4～10之间.考虑到正硅酸乙酯完全水解反应中过量的水是有利的,故水与正硅酸乙酯分子数n 大于2.如n =6,m =4的制备反应操作如下:在恒温(22±0.1)℃超级恒温槽中置反应器,其内将T riton X 2100正辛醇质量比为1.5的混合物5mL 与环己烷3mL 混合,在磁力搅拌下于5m in 内滴加氨水018mL ,得微乳液.在搅拌下于15m in 内向该微乳液滴加正硅酸乙酯2.05mL ,滴加完毕,继续搅拌1h .滴加正硅酸乙酯后0.5h 开始反应系统变得清亮透明,呈现乳光并且越来越强,表明正硅酸乙酯水—26—西安石油学院学报(自然科学版)解缩合正逐步生成Si O2粒子.反应混合物以体积比为75%的丙酮水溶液絮凝,沉淀用乙醇洗涤,100℃真空干燥2h得疏松白色固体粉末,650℃煅烧2h,得纯白色Si O2粉末样品.214 纳米Si O2粒子表征100℃真空干燥和650℃煅烧的Si O2粉末样品经红外光谱分析,1100c m-1处强而宽的吸收带为Si—O—Si反对称伸缩振动,表明所得产品是无定型Si O2.再取经超声波振荡的Si O2粒子无水乙醇悬浮液一滴作透射电镜分析.数均粒子直径由测量统计平均求得,粒子粒径在纳米粒子范围.粒子粒径分布由动态激光散射法分析.3 实验结果与讨论311 微乳液系统相图由于W O微乳液反相胶束水核内进行正硅酸乙酯受控水解反应制取纳米Si O2粒子的过程中会伴有溶剂量、pH等的变化.因此探讨T riton X2100 正辛醇 环己烷 水4组分系统形成均匀稳定W O 型微乳液范围,以选定该微乳系统可利用于制备纳米Si O2的条件范围是必要的.微乳液与过量油或水分相状态(即1.1节中W in so r I,II和III型)易于目视判定.本文实验中测定了不同T riton X2100与正辛醇质量比(w)微乳液系统的相行为,按3组分相图绘制方法得图2和图3.其中曲线为实测相变线,在相变线右侧为均匀稳定W O型微乳液区.由图2和图3可以看出w=1.5的微乳液系统有较宽的均匀稳定W O型微乳液相区.而在w=1.5的配比下,水相为氢氧化铵溶液,均匀稳定W O型相区范围更大.对浓氨水溶液制备的微乳液甚至在温度降至5℃(环己烷凝固点)仍能保持微乳液清澈.因此本文制备Si O2纳米粒子实验选用w=1.5,以氨水溶液为水解反应介质(见2.3节).312 Si O2纳米粒子的红外光谱合成的Si O2粉末未煅烧和经650℃煅烧的样品KB r压片红外谱图见图4,与二氧化硅凝胶标准谱图吻合.1100c m-1强而宽的吸收带是Si—O—Si 反对称伸缩振动.800c m-1和460c m-1处的峰为Si—O键对称伸缩振动峰.3500c m-1附近的宽峰应是结构水O H反对称伸缩振动峰,说明煅烧与不煅烧所得的均是无定型Si O2・x H2O固体颗粒.而1 600c m-1附近的峰则应当是水的HO H弯曲伸缩振动峰[6],此峰中等强度表明未煅烧和煅烧后3d后I R检测Si O2纳米粒子均存在毛细孔水和表面吸附水.I R谱图中未出现3660c m-1峰,说明该合成及后处理条件下已使Si—O H完全缩合成Si—O—Si 键[7].图2 Tr iton X-100 octanol cyclohexane H2O系统W O型微乳相变线与w的关系图3 Tr iton X-100 octanol cyclohexane NH4OH 溶液系统W O型微乳相变线与w的关系图4 Si O2粒子红外谱图313 制备条件与Si O2纳米粒子粒径和形貌的关系电镜照片粒径统计法求出粒子平均粒径见表1.由表1可以看出,在保持水与正硅酸乙酯分子数之比n不变的条件下,水与表面活性剂分子数之—36—王玉琨等:微乳液法合成纳米二氧化硅粒子比m 增大粒径增大,而在相同m 值的条件下n 减小,则粒径显著增大,且团聚严重.表1 不同m 和n 条件下纳米Si O 2的平均粒径水与正硅酸乙酯分子数之比n 水与表面活性剂分子数之比m粒子形貌平均粒径 nm1.58--28球形70～9038--44--46球形,均一4048球形,均一50410球形55对壬基酚聚氧乙烯醚 环己烷 水微乳液系统的研究已经得出m <1时,反胶束内水几乎是被束缚的,而m >1时,则存在自由水.因此可以预期在高m 值条件下,微乳液胶核内是水溶液环境,这种条件正是研究水解反应所要求的.此外,随m 增大W O 微乳液反胶束表面活性剂平均簇集数减小,但胶束增大,因此R 增大时不仅胶束数目增多而且每个胶束中的水分子数目也都有所增加[2].实验中发现m <4无明显反应发生,这是因为在低m 值条件下,水分子大部分被束缚于T ritonX 2100分子的氧乙烯基链上,减低了O H -离子可移动性,而表面活性剂界面膜又较牢固,使进入每个反胶束水核内正硅酸乙酯分子数目减少,这些都是不利于胶束内正硅酸乙酯水解和成核的因素.而且溶于水的表面活性剂分子成曲折型,见图5,其氧乙烯基链互相渗透缠结对正硅酸乙酯构成有效屏蔽,阻碍了正硅酸乙酯向极性区水核内的跨越和反胶束间的物质交换,使反胶束间成核可能性降低.此外,按1.3节反应机理,当进攻的O H -和离去的E tO -在硅原子相反侧时电荷达极大分离,E tO -离去Si 原子四面体构型要发生反转,在m 值低的反应条件下,则由于表面活性剂链尾立体相互作用还可能成为正硅酸乙酯分子运动释放E tO -基的障碍,从而抑制水解反应发生.图5 Tr iton X -100分子构型示意图在高m 值条件下,由于微乳液系统中反胶束簇集数目增加,且每一个反胶束内水核也较大,对胶束内正硅酸乙酯水解缩合成核是有利的.因为有许多自由的水分子形成了水溶液的环境,增大了水解分子的可移动性,O H -催化作用也更有效,而且由于胶束较大每个反胶束水核中可容纳较多正硅酸乙酯分子,故相邻硅醇基间相互作用生成Si —O —Si 键几率大大提高.这些因素都使m 值大的合成条件下Si O 2粒径增大(表1).由于本文实验中所用氨水浓度较高,因此还需考虑到反胶束间物质交换速率随m值增大而增大.这是因为随着水解反应进行从反应物分子离去而进入水相的乙醇分子渐多,小分子醇渗入反胶束界面膜不仅使界面膜通透性增大,而且会促进胶束间物质交换及胶束合并.实验中m =10样品电镜照片中可见大粒子的存在(图6c ),证明上述分析是合理的.图6 Si O 2粒子透射电镜照片a )n =2,m =8;b )n =4,m =8;c )n =4,m =10(下转第68页)5 结论综上所述,微机联锁设备是一个系统工程,原则上应全方位防护,综合治理,层层设防.除选用合理的防雷元件,还需对整个系统进行分析研究,将“场压—分流—屏蔽—接地”等防雷技术结合起来,提高系统防雷的总体水平.参考文献:[1] 田振武,张汝海.车站微机联锁系统的故障防卫技术[J].西安石油学院学报,2001,16(3):57259.[2] 郭锡斌.雷电对铁路信号设备的危险影响及防护[M].北京:北京大学出版社,1995.982102.[3] 虞昊.现代防雷技术基础[M].北京:清华大学出版社,1995.71294.[4] 何键楠.铁路信号设备雷电防护[M].北京:中国铁道出版社,1986.56258.[5] GB50057294.建筑物防雷设计规范[S].[6] GB50169292.电气装置安装工程接地装置施工及验收规范[S].[7] IEC102421P ro tecti on of structu res again st ligh ting[S],1993.[8] IEC13122223.P ro tecti on again st ligh tn ing electrom a2 gnetic i m pu lu s[S].编辑:张新宝(上接第64页) 当m值相同n值减少时,使每个反胶束水核中正硅酸酸乙酯分子数目增多,因此可以预期在这样条件下会得到较大的粒子,实验结果确是如此(见图6a和6b).但从图中还可看出粒子虽大但仍较均匀,这表明胶束内成核作用占据主导地位.动态激光散射粒度分布测试结果表明,粒径41.6nm左右粒子占总数74.8%,粒径50.9nm左右粒子占总数24.9%,可见上述合成条件下,占总数99.7%的粒子粒径为40～50nm,说明该合成条件下得到的是近似单分散纳米Si O2粒子[8].红外光谱分析表明粒子含有毛细孔水,说明本实验正硅酸乙酯在W O微乳液系统中受控水解所得纳米粒子虽为球形,但孔隙相当发育,应是疏松球形纳米无定型Si O2粒子.4 结论由上述讨论可知,在考察影响微乳液系统稳定因素后,选择适当的水与表面活性剂分子数之比m 和水与正硅酸乙酯分子数之比n,则可以由正硅酸乙酯受控水解合成纳米级无定型的Si O2疏松球形粒子,反应后处理较简便.粒径大小则可由改变m 和n来控制.参考文献:[1] 王玉琨,吴金桥.纳米粒子合成方法进展[J].西安石油学院学报,2002,17(3):31234.[2] A rriagada F J,O sseo2A sare K.Syn thesis of nano sizesilica in a non i on ic w ater2in2o il m icroem u lsi on[J].Co llo id and In terface Science,1999,211:210.[3] 哈润华,候斯健,栗付平,等.微乳液结构和丙烯酰胺反相微乳液聚合[J].高分子通讯,1995,(1):10219.[4] 沈钟,王果庭.胶体与表面化学[M].北京:化学工业出版社,1997.3832418.[5] 施利毅,华彬,张剑平.微乳液的结构及其在制备超细颗粒中的应用[J].功能材料,1998,29(2):136. [6] 王子忱,王莉伟,赵敬哲,等.沉淀法合成高比表面积超细Si O2[J].无机材料学报,1997,12(3):391.[7] 曾庭英,刘剑波,郭勇,等.纳米级微孔Si O2玻璃材料制备技术研究[J].功能材料,1997,28(3):268.[8] 张竞敏,杨治中,唐爱民,等.Si O2纳米粒子的制备,测定及其分散性的研究[J].精细化工,1997,14(1):14220.编辑:国伍玲shear rate and aging ti m e on the app aren t visco sity are also discu ssed.It is show n that(1)the in trin sicvis2 co sity and the app aren t visco sity of the aqueou s so lu ti on of every sam p le decrease as the num ber of m illing cycles increasing;(2)the app aren t visco sity decreases w ith the increase of shear rate w hen m illingcycle num ber is less,and it increases sligh tly w hen m illing cycle num ber is greater,(3)the app aren t visco sity of every sam p le so lu ti on decreases w ith the increase of the aging ti m e after m illing.Key words:p an m illing;m echanochem istry;p artiially hydro lyzed po lyacrym ide;so lu ti on;visco sity ZH A O L in,L I K an-she,W U Y i-hu i,et a l(Po lym er In stitu te,Sichuan U n iversity,Chengdu 610065,Sichuan,Ch ina)JXA P I2003V.18N.3p.58-60Nano m eter Si O2particles prepared i n W O e m ulsion sAbstract:T riton X-100 octano l cyclohexane w ater(o r N H4O H aqueou s so lu ti on)em u lsi on s are p re2 p ared,and the relati on sh i p is investigated betw een p rep aring conditi on s and the stab le p hase behavi o rs of the em u lsi on s.In stab le single p hase W O em u lsi on s,nanom eter Si O2p articles are syn thesized by con2 tro lled hydro lysis of tetraethylo rtho silicate(T EO S).It is easy to treat the m ix tu re after reacti on and to sep arate the p roduct.T he p rep ared nanom eter crystal Si O2p articles are un ifo rm po rou s balls w ith clear su rface.T he diam eter of the ob tained Si O2p articles is related to the m o lecu le num ber rati o s of w ater to su rfactan t and w ater to T EO S.T he dep endence of m o rp ho logy and diam eter distribu ti on of the syn thesized nanom eter Si O2p articles on the favo rab le p rep aring conditi on s is discu ssed.Key words:W O em u lsi on;con tro lled hydro lysis;nanom eter Si O2p article;p rep aring conditi on W A N G Y u-kun,ZH ON G H ao-bo,W U J in-qiao(D ep artm en t of Chem ical Engineering,X i’an Petro leum In stitu te,X i’an710065,Shaanx i,Ch ina)JXA P I2003V.18N.3p.61-64,68Ana lysis of whole l ighten i ng-proof techn ique for ra ilway signa l m icroco m puter i n terlock i ng syste m Abstract:T he p roducing p rocess and the p hysical p rop erty of thundersto rm electricity are analyzed, and the requ irem en ts and the characteristics of the ligh ten ing-p roof techn ique of rail w ay signal m icrocom2 p u ter in terlock ing system are discu ssed.B ased on these,a new ligh ten ing-p roof techn ique,vo ltage-sharing-b ridging-sh ielding-grounding,is app lied to rail w ay signal m icrocom p u ter in terlock ing system.Key words:m icrocom p u ter in terlock ing system;analysis of thundersto rm electricity;p hysical p rop er2 ty;w ho le ligh ten ing-p roofYA N G F an(X i’an R ail w ay Signal In stitu te,Ch ina R ail w ay Comm un icati on Signal Group Co rpo ra2 ti on,X i’an710048,Shaanx i,Ch ina)JXA P I2003V.18N.3p.65-68D esign and i m ple m en ta tion of auto ma tic tra i n con trol syste mAbstract:A cco rding to the basic p rinci p le of au tom atic train con tro l techn ique,a new au tom atic train con tro l system is designed.A nd it is com po sed of th ree sub system s:au tom atic train p ro tecti on,au tom atic train op erati on and au tom atic train sup erviso ry.T he functi on s and characteristics of the sub system s are system atically stated.Key words:au tom atic train p ro tecti on;au tom atic sup erviso ry;au tom atic op erati onW A N Chuan-jun(E lectricity Services Co.L td.,N o.11B u reau of Ch ina R ail w ay,X iangfan 441000,H ubei,Ch ina)JXA P I2003V.18N.3p.69-72D esign and i m ple m en ta tion of co m puter m on itor i ng and con troll i ng syste m for wa ter slu ice ga te ba sed on prof ibusAbstract:P rofibu s techn ique is app lied to the m on ito ring and con tro lling system fo r w ater slu ice gate. T he hardw are and the softw are of the system are designed.O p erati on show s that th is system is reliab le, and it also has the advan tages of h igh in tegrati on,easy m ain tenance,good exchangeab ility etc.Key words:p rofibu s;p rogramm ab le logic co tro ller;m on ito ring and con tro lling system;hydrau lic ho ist;w indlass ho istGA O W ei(Co llege of Physics and Info rm ati on T echno logy,Shaanx i N o rm al U n iversity,X i’an 710062,Shaanx i,Ch ina)JXA P I2003V.18N.3p.73-75D esign m ethod of rando m address range decoder ba sed on PLD。
纳米二氧化钛的制备方法及形貌特征
纳米二氧化钛的制备方法及形貌特征盛丽雯重庆交通大学应用化学08300221摘要：纳米二氧化钛以其优异的性能成为半导体光催化剂的杰出代表，探寻优良的二氧化钛制备工艺有着重要的现实意义。
本文主要介绍了近年来国内外纳米二氧化钛制备工艺的研究状况，根据反应体系的物理形态将制备工艺分成气相、液相、固相三大类进行阐述，在此基础上分析比较了不同制备工艺的优缺点，最后展望了今后的发展方向。
关键词：纳米二氧化钛、制备方法、形貌特征。
1 纳米二氧化钛的制备方法1．1 气相法气相水解法利用氮气、氧气或空气作载气，把TiC1 或钛醇盐蒸气和水蒸气分别导人反应器，进行瞬间混合快速水解反应。
通过改变各种气体的停留时间、浓度、流速以及反应温度等来调节纳米TiO的晶型和粒径。
该方法制得的产品纯度高、分散性好、表面活性大，操作温度较低，能耗小，且对材质纯度要求不是很高，可实现连续生产；但控制过程复杂，并且直接影响着产品的晶型和粒径。
气相氧化法是以TiC1 为原料，氧气为氧源，氮气作为载气的氧化反应，反应经气、固分离后制得纳米TiO：。
该法制得的产品纯度高、分散性好；但设备结构复杂，材料要求耐高温、耐腐蚀，自动化程度高，研究开发难度大。
气相氢氧火焰法以TiC1 ，H2，O：为原料，将TiC1 气体在氢氧焰中(700～1 000℃)高温水解制得纳米TiO。
产品一般是锐钛型和金红石型的混晶型，产品纯度高、粒径小、表面活性大、分散性好、团聚程度较小，自动化程度高；但所需温度高，对设备材质要求较高，对工艺参数控制要求精确。
气相热解法以TiC1 为原料，在真空或原料惰性气氛下加热至所需温度后，导入反应气体，使之发生热分解反应，最后在反应区沉积出纳米TiO。
产品化学活性高、分散性好，可以通过控制反应气体的浓度和炉温来控制纳米TiO的粒径分布；但投资大、成本高。
1．2 液相法溶胶一凝胶法以钛醇盐Ti(OR) 为原料，经水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经低温干燥、烧结处理即可得到纳米TiO粒子。
微乳法制备纳米催化剂研究进展
收稿日期： ２ ０ ０ ８－ ０ ９－ １ ８ 基金项目： 浙江省自然科学基金项目（ Ｙ ４ ０ ５ １ ０ ８ ） ； 浙江省新苗人才计划项目（ ２ ０ ０ ７ Ｒ ４ ０ Ｇ ２ ０ ２ ０ ０ １ ３ ） 作者简介： 寻增才， １ ９ ８ １年生， 男， 山东省费县人， 在读硕士研究生， 研究方向为催化有机合成。 通讯联系人： 刘迎新， 副教授。Ｅ ｍ ａ ｉ ｌ ： ｙ ｘ ｌ ｉ ｕ ＠ｚ ｊ ｕ ｔ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ
在水 ／ Ｔ ｒ ｉ ｔ ｏ ｎＸ １ ０ ０ ， ２－ 丙醇 ／ 环己烷微乳液中用化学 还原法制备了 Ｐ ｔ － Ｒ ｕ － Ｎ ｉ 三金属纳米催化剂， 平均 粒径（ ２ ． ６± ０ ． ３ ）ｎ ｍ ， 可以通过调节各金属前驱盐 的比例调控催化剂的组成， Ｘ Ｒ Ｄ表征表明， 该三金 属催化剂为均匀的合金形态， 而不是简单的混合， 催 化甲醇氧化反应的活性比 Ｐ ｔ － Ｒ ｕ 二元合金高。 ２ ． １ ． ２ 非贵金属纳米粒子 除制备贵金属纳米粒子外， 采用微乳法还可以
１ 微乳液
微乳液是在较大量的一种或多种两亲性有机物 （ 表面活性剂和助表面活性剂） 存在下， 不相混溶的
两种液体自发形成的各向同性的胶体分散体系。具 有热力学稳定、 各向同性、 外观透明或半透明和质点 １ ０～ １ ０ ０ ）ｎ ｍ ］ 等特点， 可将类型广泛的物 粒径小［ （ 质增溶到其中某一相， 因此， 可作为各种反应的介 质。其结构类型可分为水包油型、 油包水型和双连 续型。近年来还开发了含有离子液体或超临界物质 １ ０ － １ １ ］ 的新型微乳体系 ［ 。 制备纳米催化剂所用的微乳体系一般采用油包 １ ２ ］ 水型 ［ 。微乳质点的纳米级尺寸为制备设计大小 及形状可控的纳米粒子提供了基本条件。微乳液中 的微团体系为动态， 质点像分子一样不停地作布朗 运动， 不同质点碰撞后连接成一体， 进行物质交换后 在表面活性剂的作用下又自发重新分散， 此时， 微团 内包含的反应物相互混合发生化学反应。体系中的
纳米TiO_2光催化材料研究新进展
贵金属修饰 TiO2 是通过改变体系中的电子分 布来 影 响 TiO2 表 面 性 质 , 进 而 改 善 其 光 催 化 活
3 收稿日期 : 2005 - 09 - 06 基金项目 : 中国地质大学优秀青年教师资助计划 ( CUGQNL0318) . 作者简介 : 沈 毅 ( 1973 - ) 男 ,上海人 ,讲师 ,主要从事无机非金属材料的研究 .
。
人采用溶胶 - 凝胶法制备了同时掺
杂铁镧 、 铁锡的双元素掺杂纳米 TiO2 粉体 。通过甲 基橙溶液光催化降解实验 , 比较了不同掺杂纳米
TiO2 粉体的光催化性能 , 实验发现 , 在这些改性的 TiO2 粉体材料中 ,以同时掺 0. 05%铁和 0. 02%镧的
效果最好 。在光催化降解实验中 , 掺 0. 05%铁的基 础上掺 0. 02% 镧 的 粉 体 其 光 催 化 效 率 约 为 在 掺
1. 1 贵金属沉积
0 引 言
自 1976 年 J. H. Cary等人报导了在紫外光照射 下 ,具有光催化作用的 Ti, 光催化作为一种水处理方法引 [ 1, 2 ] 起了广泛的重视 。人们在光能化学转化 、 光催 化降解有机物 、 医药行业 、 界面的光诱导亲水 、 自清 洁材 料 合 成 等 方 面 开 展 了 大 量 研 究 工 作 。其 中 TiO2 光催化氧化能够降解水体和空气中的绝大多 数有机污染物 ,其中包括染料 、 表面活性剂 、 农药及 其他难生物降解的各种有毒有机污染物 , 降解的最 终产物为 H2 O、 CO2 和无害盐类 , 产物清洁 , 被认为
为 387. 5 nm ,光吸收仅局限于紫外区 。但这部分光 尚达不到照射到地面太阳光谱的 5% , 且 TiO2 量子 效率最多不高于 28% 。因此太阳能的利用率仅在 [3] 1%左右 , 大大限制了对太阳能的利用 。为了提 高太阳光的利用率 ,提高二氧化钛光催化效率 ,人们 对 TiO2 进行了大量改性研究 ,以提高其光催化活性 和催化效率 。研究表明 , 金属离子掺杂 、 贵金属沉 积、 表面增敏和半导体复合等方法引入杂质或缺陷 有助于改善 TiO2 的光吸收 ,提高稳态光降解量子效 率及光催化效能 。在分析各种改性方法的机理和效 果的基础上 ,笔者综述了近年来光催化剂 TiO2 离子 掺杂改性方面研究取得的进展以及 TiO2 光催化剂 在一些领域的应用