微乳液法制备纳米材料的研究进展
微乳液法制备纳米催化剂研究进展
（表左）Properties of the Ru/γ-Al2O3 catalyst
（表右） Hydrogen chemisorptions of Ru/γ-Al2O3 catalyst
Reac Kinet Mech Cat (2013) 108:473–489
微乳液技术制备纳米催化剂的催化性能研究（一）
/10.1021/ie300566n | Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 10345−10353
微乳液技术制备纳米催化剂的催化性能研究（二）
稳定性研究：
Figure 4 . Lifetime tests under different reaction conditions SUMMARY： Nearly 100% CO conversion and 90% CH4 yield were achieved over Ni/BHA (NiO, 10 wt%) at 400℃, 3.0 MPa, and a WHSV of 30 000 mL· g−1· h−1. Long time testing indicates that, compared to Ni/Al2O3 catalyst, Ni/BHA is more stable and is highly resistant to carbon deposition. The superior catalytic performance of the Ni/BHA catalyst is probably related to the relatively larger Ni particle size (20−40 nm), the high thermal stability of BHA support with nonacidic nature, and moderate Ni−BHA interaction. /10.1021/ie300566n | Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 10345−10353
纳米乳的研究进展及其在药剂学及食品工业中应用
纳米乳的研究进展及其在药剂学及食品工业中应用摘要：纳米乳是由水相、油相、表面活性剂和助表面活性剂按适当比例形成粒径为10 ～100 nm，具低黏度、各向同性的热力学和动力学稳定的透明的或半透明体系。
粒径100 ～ 1000 nm 的为亚微乳。
有人将二者统称为微乳。
本文综述了纳米乳的各组分组成、制备工艺、及在药剂学领域和食品工业领域中的应用。
关键词: 纳米乳；制备工艺；稳定性；应用；药剂学；食品工业Progress in applications of nanocarriers and apply inPharmaceutics and Food industry[Abstract]Nanoemulsion is organized with the oil phase, surfactant and co-surfactant which is formed by an appropriate proportion of water, particle size 10 ~ 100 nm, with a low viscosity, isotropic and thermodynamically or kinetically stable and transparent Translucent system. Particle size of 100 ~ 1000 nm is submicroemulsion. From the particle size of the watch, the nanoemulsion is a transitional thing micelles and emulsion between both micelles and emulsion properties, they have the essential difference; From a structural perspective, the nanoemulsion can be divided into oil-in-water (O / W), water-in-oil (W / O) and bi-continuous type. Nanoemulsion preparation is simple, safe, thermodynamically stable, can increase the solubility of poorly soluble drugs, and improve the stability of the drug easily hydrolyzed,.Its slow release, targeting can improve the bioavailability of the drug. Cyclosporine.Preparation, evaluation system, stability and in the field of pharmacy applications and micro-emulsion technology in the food industry and its progress in the text summarizes the nanoemulsion. Pointed out that the use of micro-emulsion technology to study the solubilization of nutrients in the food is a very promising development, increase in food applications of micro-emulsion technology for the development of the food industry will play an important role.[Keywords]nanoemulsion; preparation process; stability; application; Pharmaceutics; food industry纳米乳( nanoemulsion) 是由水相、油相、表面活性剂和助表面活性剂按适当比例形成粒径为10 ～100 nm，具低黏度、各向同性的热力学和动力学稳定的透明的或半透明体系。
微乳液法制备载药纳米粒的研究进展
・综 述・微乳液法制备载药纳米粒的研究进展张会丽1,2,王春龙23,江荣高2(11河南大学,河南开封475001;21天津药物研究院,天津300193)摘要:目的 介绍微乳液法制备载药纳米粒的研究进展,为其深入研究提供参考。
方法 查阅国内外相关文献并进行归纳和整理。
结果 W/O型或O/W型微乳均可用以制备载药纳米粒,处方组成、制备方法均可影响纳米粒的粒径、形状和药物的释放等性质,纳米粒对于多肽、蛋白质和抗癌药物的转运具有独特优势。
结论 利用微乳液法制备的纳米粒作为药物载体具有较高的应用价值。
关键词:微乳;载药纳米粒;制备;应用中图分类号:R944 文献标识码:A 文章编号:1001-2494(2007)17-1281-04 作为新型药物载体,纳米粒具有以下特点:①提高难溶性药物的吸收:借助量子尺寸效应和表面效应增加药物的溶出度与黏附性;②缓释及靶向:纳米粒在体内有长循环、隐形和立体稳定等特点,有利于药物的缓释作用和靶向定位;③蛋白质制剂口服给药:多肽与蛋白质载药纳米粒可通过小肠的Peyer’s结进入循环系统。
载药纳米粒的加工技术主要有机械粉碎法、固相反应法、溶剂蒸发法和微乳液法等。
前3种方法的主要缺点是药物粒径降低不理想、粒径分布较宽,且药物的稳定性易遭破坏;微乳液法则克服了上述缺点,且更容易表面修饰以改善粒子的理化性质和生物特性,因而该法制备载药纳米粒受到越来越多的关注。
笔者就微乳液制备纳米粒的方法、影响因素及纳米粒在药学上的应用作一概述。
1 制备方法111 利用W/O微乳液合成纳米粒子W/O微乳液中的微小“水池”被表面活性剂或助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围,由于反应是在微小的水核中发生的,因此反应产物的生长将受到水核半径的限制。
选择不同的乳化剂和助乳化剂可形成大小不同的水核,从而可进一步合成不同粒径的超微颗粒。
W atnasirichaikul等[1]以1mL胰岛素水溶液(100u・mL-1)为分散相、716g中链脂肪酸为油相、114g聚山梨酯80/山梨醇单油酸酯混合物为乳化剂制备微乳,然后在机械搅拌下加入22氰基丙烯酸乙酯的氯仿溶液,4℃静置至少4 h,使聚合完全,25℃超速离心60m in得聚氰基丙烯酸乙酯纳米囊。
第四章微乳液法制备纳米材料
W/O型微乳夜中超细颗粒形成的机理
(1)
两种微乳液混合
两微乳液A、B混合碰撞聚结形成AB沉淀
反应物A 液滴间碰撞传质 发生化学反应
混合两个微乳液
反应物B
形成沉淀
1 粉体的制备
先配制微乳液A和B, A的水相为Fe3 +和Sn4 + 、Au3 +的混合溶液, B的水相为 氨水溶液(其中表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚含量为32. 8% (质量分数, 下同) 、 油相环己烷含量为43. 8%、助表面活性剂正己醇含量为16. 4%、水相含量为 7%). 剧烈搅拌下将B慢慢加入A中, 继续搅拌2h后, 用高速离心机分离(10 000 r/min, 20 min) , 沉淀物用无水乙醇洗涤数次, 再用去离子水洗涤, 直至无Cl- 检 出干燥, 得氧化铁前驱体, 经400 ℃下灼烧1 h后得到氧化铁粉体
乳液法概述
乳液法：利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用 下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相，这样可使成核、 生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从 而可形成球形颗粒，避免了颗粒之间进一步团聚。
方法的关键：使每个含有前驱体的水溶液滴被一连续油 相包围，前驱体不溶于该油相型乳液中，也就是要形成油包 水（w/O) 型乳液。 特点：非均相的液相合成法，具有粒度分布较窄并且容 易控制
Reducing agent
metal
＝
3～5
c反应温度和时间
温度低 温度高 反应时间 反应可能不会发生 产物可能聚集，使粒径变大 直接影响产物的形貌 pH值，还原剂和 沉淀剂的性质等
微乳法制备纳米材料的研究进展
微乳液。在微乳体系中， 用来制备纳米粒子的一般都 是 Ｗ／ Ｏ型微 乳 液 。Ｗ／ Ｏ微 乳 液 中 的水 核 被表 面 活 性 剂 和助表 面 活性剂 所组 成 的单 分子 界 面层 所包 围 ， 分 散在 油相 中 ， 大小 约 为几 到几 １ 其 Ｏ个 ｎ ｍ。这些 水
核 增溶 一定 浓度 的反应 物 ， 且 由于其 具有 很大 的界 并 面面积 而使 物质交 换 以很 大 的通量 进行 ， 因此可 以作 为 剪裁合 成 纳米粒 子 的 “ 型反 应器 ” 。 微 Ｊ
利用 Ｗ Ｏ型微乳 液制备 纳米材料 的方法 一般 ／
有 以下两 种 ：
该方法具有原料便宜、 制备方便 、 反应条件温和、 不需 要高温高压条件等特点 ， 广泛应用于污水治理、 萃取 分离、 催化、 食品、 生物医药、 化妆品、 材料制备、 化学 反应介 质 、 涂料 等领 域 。
（ ） 置 ２个 分别 增 溶有 反应 物 Ａ、 Ｉ配 Ｂ的微乳 液 ，
（ ｉａ ｄ ｍ ｈ ｍ ｓ ｙＲ ｓａｃ ｓｔｔ， ｈ ｎ ｉ ｉ ０ ５ Ｘ ’ ｎＭｏｅ Ｃ ｅ ｉ ｒ ｅｅｒｈＩ ｔｕｅ Ｓ ａ ｘ Ｘ ａ ７ ０ ６ ） ｔ ｎｉ ｎ １
Ａｂｓｒ ｃ Ｔｈ ａ ｉ ｈ ｏ ｉ ｓａ ｄ ｍａ ｎ ｐ ｅ ａ ａ ｉｎ ｍｅ ｈ ｄ ｆｍｉ ｒｅ ｌｉｎ ｍｅｈ ｄ ｏ ｒ ｐ ｒｎｇｎ ｎ ｍａｅ ａ ｓ ｔａ ｔ ｅ ｂ ｓｃ ｔ ｅ ｒｅ ｎ ｉ ｒ ｐ ｒ ｔ ｔ ｏ ｓｏ ｃ ｏ ｍｕ ｓｏ ｔ ｏ ｎ ｐ ｅ ａ ｏ ｉ ａ ｏ ｔｒ ｌ ｉ ｗｅ ｅ ｒ ｖｅ ｄ． Ｓ ｍｅ ｉ ｆｕ ｎ ｉ ｇ ｆｃｏ ｓ ｏ ｒ ｐ ｒｎ ｎ ｍａｅ ａ ｓｗｅ ｅ ｄ ｓ ｕ ｓ ｄ ａ ｄ ａ ａｙ ｅ ．Ｔｈ ｎ ｔ ｔ ｔ ｆ ｒ ｅ ｉｗｅ ｏ ｎ ｅ ｃｎ ａ ｔｒ ｆｐ ｅ ａ ｇ ｎａ ｏ ｔｒ ｌ ｒ ｉｃ ｓ ｅ ｎ ｎ ｌｚ ｄ ｌ ｉ ｉ ｅ ｈｅ ｓａｕｓ ｏ ｐ ｅ ａ ａ ｉｎ ｎ ｎ ｍａｅ ａ ｓｗａ ｅ ｉｗｅ Ｔｈｅ ｄ ｒ ｃｉｎ ｏ ｅ ｅ ｏ ｍｅ ｔｏ ｈ ｒ ｐ ｒ ｔｏ ｆｎａ ｏ ｔｒａ ｓｂｙ ｍｉｌ ｅ ｒ ｐ ｒ ｔ ａ ｏ ｔ ｒ ｌ ｓ ｒｖ ｅ ｄ． ｏ ｉ ｉｅ ｔｏ ｆｄ ｖ ｌｐ ｎ ｎ ｔ ｅ ｐ ｅ ａ ａｉ ｎ ｏ ｎ ｍａ ｅ ｌ ｃ＇ － ｉ ｔ ｏ
第四章微乳液法制备纳米材料
乳液法概述
乳液法：利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用 下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相，这样可使成核、 生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从 而可形成球形颗粒，避免了颗粒之间进一步团聚。
方法的关键：使每个含有前驱体的水溶液滴被一连续油 相包围，前驱体不溶于该油相型乳液中，也就是要形成油包 水（w/O) 型乳液。
亲油端
O/W
W/O
W
亲水端
习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称 为内相，将连续存在的液相称为外相。
检验水包油乳状液
加入水溶性染料 加入油溶性的染料 如亚甲基蓝，说 红色苏丹Ⅲ，说明 明水是连续相。 油是不连续相。
表面活性剂
亲油基
亲水基
链尾
直链或支链 碳氢链或碳氟链
头基
正、负离子 或极性非离子
发生化学反应 形成沉淀
CoAl2O4 天蓝纳米陶瓷颜料的制备采用如下几个步骤:
⑴25℃下,将Span80和Tween60的复合表面活性剂和正己醇的 助表面活性剂按照一定的比例混合,在搅拌中缓慢加入一定量的 120#汽油,不停搅拌30min至澄清透明备用。
⑵CoCl2 和Al (NO3 ) 3 按照CoCl2 :Al(NO3 ) 3 = 1: 2 (摩尔比) 的比例混合,分别配制成Co2+质量百分比浓度为6%、8%和 10%的前驱体水溶液,在搅拌下向上述汽油液中缓慢滴加Co2 + 、Al3 +混合溶液,制得外观澄清的含有Co2 + ,Al3 +的微乳液。
第四章微乳液法制备纳米材料
研究背景和进展
早期人们认为：油和水不能完全混溶，但可以形成不透明 的乳状液分散体系 1928年美国化学工程师Rodawald在研制皮革上光剂时意 外地得到了“透明乳状液” 1943年Hoar和Schulman证明了这是大小为8～80nm的球形 或圆柱形颗粒构成的分散体系 1958年Schulman给它定名为微乳液（microemulsion）， 意思是微小颗粒的乳状液 60-90年代，微乳液的理论方面得到一定程度的发展 90年代以来微乳液的应用研究得到快速发展
微乳液-溶剂热法制备纳米材料的研究进展
第30卷 第6期2007年12月电子器件Ch inese Jou r nal Of Elect ro n DevicesVol.30 No.6D ec.2007Resear ch Pr ogr ess of Micr oemulsion 2Assisted Solvother malMethod f or Pr epar ing N a noma ter ials 3C H E N G H ai 2ou ,CU I B i n3,YU Peng 2f ei ,C H E N G H u a 2l ei ,C H A N G Zh u 2g uo(Depart ment of Chemis t ry ,Nort hwest Uni versi t y/S haanxi Key Laborator y o f P hysi co 2Inor ganic Chemist ry ,Xi ’an 710069,Chi na)Abstract :Na nomat erial s becomes one of t he current researc h focuses owi ng to excellent physical and chemi 2cal p roperti es.Microemul sion 2assi st ed sol vot her mal met hod i s an effective means for prepareing well mor 2phology and monodisperse nanomate rials ,whic h has t he vi rt ue of bot h microemul sion and sol vot hermal met hod.The conception and principle of t he preparat ion of microemul sion 2assist ed sol vot her mal met hod isi nt roduced.The applica tion stat us of t he met hod in t he preparation of numerous mondi sper se nanost r uc 2t rued mat erial s ,such a s semi conductor materials ,magnet ic mat eri al s ,bioacti ve mat erial s ,photol umi nes 2ce nt mat erial s ,elect rode mat erial s ,t he abiomaterials of BaCO 3and Sr CO 3,a nd so on ,a re summarized.Fi 2nall y ,t he problem a nd t he pot ent ial applicat ion of t he met hod are di sc ussed.K ey w or ds :Mi croe mul sion 2assi st ed solvot hermal met hod ;Nanomaterial s;Progress EEACC :0550微乳液2溶剂热法制备纳米材料的研究进展3成海鸥,崔 斌3,俞鹏飞,程花蕾,畅柱国(西北大学化学系/陕西省物理无机化学重点实验室,西安710069)收稿日期2823基金项目陕西省重点实验室重点科研基金课题资助(S ,5S5);陕西省自然科学基金资助(5B );陕西省"35"科技创新工程重大科技专项(Z D KG 6)资助作者简介崔 斌(62),男,博士,副教授,研究方向为材料化学及无机功能材料,@摘 要:微乳液-溶剂热法是近年来发展起来的能够制备具有一定形貌和分散性较好的纳米材料的有效方法,它在制备纳米材料方面具有微乳液法和溶剂热法的双优点.介绍了微乳液-溶剂热法的含义和制备原理,综述了此方法在单分散纳米半导体材料、磁性材料、生物活性材料、光功能材料、电极材料、BaCO 3和Sr CO 3等其它无机材料的制备领域中的应用,并对此方法存在的问题和应用前景进行了探讨.关键词:微乳液2溶剂热法;纳米材料;进展中图分类号:TN 304.052 文献标识码:A 文章编号:100529490(2007)0622011204 纳米材料是20世纪80年代早期发展起来的一种新型材料.纳米材料指的是在三维空间中至少由一维处于纳米尺度范围,或由它们作为基本单元构成的材料[1].由于纳米微粒的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等,使它们在磁、光、电、敏感、热等方面呈现出常规材料所不具备的优越性能,有着广泛而诱人的应用前景.因而,世界各国材料工作者竞相把纳米材料列为国家主要技术之一.纳米颗粒由于其粒径小,比表面积大使得纳米粒子在高能状态下表现得很不稳定,从而使尺寸和形貌难以控制,这一直是纳米材料科学研究中的难点问题.寻找一种设备简单易行的制备方法,且要求制备出的纳米粒子粒径小、可控制且分布均匀,纳米颗粒之间不团聚或具有很好的分散性,是人们关注的问题.微乳液法和溶剂热法可以满足这方面的要求,这两种方法的联合兼具了两种方法的优越性,因此产生了新的软化学法:微乳液2溶剂热法.鉴于此,8:200700:04J 040J 0200191112007-1:197c uibin n w u.ed .本文介绍了微乳液2溶剂热法的含义和制备原理,概述该方法在纳米材料制备领域中的应用,并对此方法存在问题和应用前景进行探讨.1 微乳液2溶剂热法的含义及其制备原理微乳液(Microemul sion processes)最早是由英国科学家Schul man和Hoar在1943年提出的[2].它是由油、水(盐水)和表面活性剂、助表面活性剂在适当的比例下自发形成的透明或半透明、各向同性的热力学体系[3].溶剂热法是指在密闭体系中,以水或有机物为溶剂,在一定的温度下,溶剂自生的压力下,反应物进行混合、反应生成通常条件下难以合成的化合物的一种方法.微乳液2溶剂热法实质上是将微乳液进行热处理的一种方法,整个过程是经历了一个成核、自组装和结晶长大的过程[425](如图1所示).该方法是结合了微乳液法易控制粒径尺寸和溶剂热法的低温特点,成为近年来广为研究的纳米材料制备方法,此方法为纳米粒子的形成和生长方面提供了一个良好的环境,通过改变反应温度、水和表面活性剂的摩尔比(W)、助表面活性剂的浓度、反应物的种类和浓度等可以控制合成不同形貌的纳米晶,如图1所示.图1 不同形貌纳米晶形成示意图在采用微乳液2溶剂热法制备纳米材料的过程中,多采用双乳体系[6].双乳型体系是将两种或多种反应物分别增溶于相同的微乳体系,然后将两种组分在一定条件下进行混合,由于胶团间的碰撞,发生了水核内物质交换或物质传递,发生化学反应并在水核内成核[7];然后,在表面活性剂和助表面活性剂的作用下,微乳胶团按一定方向发生自组装,形成不同形貌的晶核;加热和延长反应时间,促进了粒子的结晶和生长[8211].其中在微乳体系中成核这一过程中,水核的大小影响粒子的形貌和尺寸[12].2 微乳液2溶剂热法在材料制备中的应用2.1 半导体材料半导体纳米材料因为具有特有的物理化学、光学和电学性能而引起人们的重视,控制半导体材料的尺寸和形貌是材料科学家关注的问题采用微乳液2溶剂热法可以控制合成合成不同形貌的CdS[13]、ZnS[14]、PbS[15]、SnO2[16]、ZnS/ TiO2[17]和ZnS/CdS[18]等常见的半导体材料,图2仅给出了棒状CdS、多面体PbS和线状ZnS纳米晶的图片.例如,在十六烷基三甲基溴化胺(C TAB)/水/己烷/戊烷微乳体系中130℃/15h条件下可以控制得到新型的CdS纳米棒,如图2(a)所示.采用不同的硫源可以合成了具有线状和立方体形貌的纳米PbS(图2b).在相同的温度和时间下,通过调节W 可以有效的控制粒子ZnS的形貌,如图2c所示,形成了线状的ZnS.通过调节微乳体系中调节NaO H: SnCl4的比例,可以合成结晶度很高的SnO2纳米棒,该形貌的SnO2有望成为小型化和超敏感气敏材料[19].采用微乳液2溶剂热法合成粒径尺寸较小的ZnS/TiO2和ZnS/CdS纳米复合材料,这种材料相对于ZnS、TiO2或者CdS纳米材料有较高的催化活性.图2 棒状CdS、多面体PbS和线状ZnS纳米晶2.2 磁性材料磁性材料具有广泛的应用前景,如信息存储、磁流液、彩色成像、生物技术以及磁共振成像等,需要制备出粒径均匀和形状规则的磁性纳米颗粒.在C TAB/SDS/水体系中,进行溶剂热处理获得了粒径为17～20nm的α2Fe2O3纳米颗粒[20],研究发现其穆斯堡尔谱不对称向内加宽,这可能是由于纳米粒子的小尺寸效应产生的结果.磁性纳米线或者纳米棒已应用到电子器件中,这是由于这种结构在应用过程中产生一种新的结构,发挥出特有的物理性能.Wei Li u等[21]采用微乳液2溶剂热法合成了Co 纳米棒,这种纳米棒在没有外磁场的作用下会自发组合成二维结构的四方体结构或层状四方体纳米结构,如图3所示2102电 子 器 件第30卷8..图3 Co纳米棒(a)和纳米棒在外磁场下发生自组装形成纳米四方体的TEM图图4 C a5(S i6O16)(OH)24H2O纳米纤维(a)和HA p纳米棒(b)2.3 生物活性材料Ca5(Si6O16)(O H)24H2O和羟基磷灰石(简写HAp)因具有较高的生物活性而被用在医学领域.K aili Lin[22]等人在C TAB/戊醇/水体系中200℃/18h,获得了粒径为80～120nm,长度为几个微米的纤维状Ca5(Si6O16)(O H)24H2O,如图4(a)所示;研究表明这种纤维状的Ca5(S i6O16)(O H)24H2O具有很好的生物活性、降解性和稳定性.同时,K aili Li n等人[23]又采用微乳液2溶剂热法合成了一维单分散HAp纳米棒,如图4(b)所示,进而制得陶瓷相对密度接近1.不仅大大改善其机械强度,而且还提高了它的生物活性[24].2.4 光功能材料的制备作为光功能材料,具有多样性和有序形貌、较高结晶度的钨酸盐和钼酸盐,有望用于光致发光和光纤维中.Qiang G ong[8]等人在辛烷/C TAB/丁醇/水体系中合成了三维花状结构的亚稳定态的CaMoO4和SrMoO4晶体,如图5(a)所示.调节微乳体系中水和表面活性摩尔比,合成了颗粒状、扁豆状和棒状纳米Sr(WO3)2[9],如图5(b)所示,这是由于表面活性剂自组装引起的.同时还发现不同形貌的Sr(WO3)2具有不同的光学性能,这一发现使得Sr(WO3)2有很大的应用前途.图5 三维花状M O的和扁豆状纳米S(WO3)S M图2.5 纳米电极材料近年来,纳米电极材料备受人们的关注,是因为纳米级电极材料可以提高电池的性能.Ni(O H)2是一种常用的阳极材料,被用于可充电电池中.Min2hua Cao等人[25]在CTAB/环己胺/水/戊醇体系中140℃/12h合成了具有三维结构蒲公英状的纳米α2Ni(O H)2和类似花状的纳米β2Ni(O H)2,如图6所示.以α2Ni(O H)2为电极研究其电池可逆性和充放电寿命,发现具有很的可逆性,提高了电池的性能.图6 3D蒲公英状α2N i(OH)2和花状β2Ni(OH)2SE M图2.6 其他无机材料的合成BaCO3和SrCO3是碳酸盐中热力学稳定的矿物,广泛用于陶瓷和玻璃工业中,还可作为合成磁性材料和铁电材料的原料.Lili Li[10]等人在聚氧化乙烯壬基苯基醚(N P10)/水/环己胺体系中140℃/12h,合成了新型的BaCO3纳米带,如图7(a)所示.Mi nhua Cao[11]等人在C TAB/环己胺/水/戊醇体系中合成了棒状、椭圆状和球状纳米结构Sr CO3,如图7(b)所示;研究发现,随着W增加,其形貌由棒状转变为球状,其过程主要是由于微乳液体系中的Sr2CO3核在加热条件下发生熔融、聚集和组合,引起产生不同形貌的SrCO3.图7 Ba CO3纳米带(a)和SrCO3纳米棒(b)的T EM图3 存在的问题和应用前景微乳液2溶剂热法制备纳米材料具有操作简单,实验设备要求不高,采用这种方法制备出的纳米粒子粒径小,分布窄且易于控制,产物的分散性好、形貌多异,这些优点是其它方法不可比拟的但是,运用微乳液2溶剂热法制备出的纳米微粒的量相对少还局限在实验室,并且微乳液体系的有机成分多、组3102第6期成海鸥,崔 斌等:微乳液2溶剂热法制备纳米材料的研究进展8Ca o4r2E.成配比要求比较严,给环境带来了问题.如何解决以上问题,是微乳液2溶剂热法规模化生产纳米粒子所面临的主要问题.而且,目前关于微乳液2溶剂热法制备纳米粒子方法的研究多集中于对简单无机化合物粒子尺寸和形貌的控制,关于不同形貌的粒子的性能方面的研究还比较少.能否运用此方法制备出具有明确结构和有序排列的复杂纳米物质,也是此种方法的一个潜在应用.目前在微乳液2溶剂热的基础上,已开发出新的纳米材料制备方法.如Pan[26227]和Wa ng[28]等人,分别提出了两相法(t wo2pha se)和液2固2液法(Luqi2 ul d2soli d2solution,简称L SS法),采用这种两种方法,并已制备出单分散纳米晶粒子包括贵金属、磁性/介电、半导体、稀土金属荧光、生物医学、有机光电子半导体和导电聚合物,它们将为纳米尺度的器件制造奠定基础.这两种方法都克服了微乳液体系组成要求严格和有机物使用多的缺点,采用简单的反应体系可制备出粒径较小且分布均匀纳米材料.在电子产业中,纳米钛酸钡和纳米镍分别是贱金属细晶薄层多层陶瓷电容的介质材料和内电极材料[29230].最近,本课题组利用溶剂热2水热法法制得了油酸包覆的单分散纳米钛酸钡[31]以及单分散纳米金属镍.这些研究将在制备贱金属细晶薄层多层陶瓷电容方面具有重要意义.可见微乳液法2溶剂热法的出现,为纳米材料在制备技术上发展有着很重要的作用,同时在各种材料的制备方面有很广阔的应用前景.参考文献:[1] 张立德,牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京:科学出版社,2001.[2] Schulman J H,Hoar T p.[J]Nat u re,1943,152:1022103.[3] Pri nce L.Micro2emul sion,Theo ry and Practi ce[M].NewY o rk:Academ ic Press,1978,20227.[4] Lee Seungj u,Daniel F.Shant z,Chem[J].C hem Mat er,2005,17:4092417.[5] Lin Kaili,Chang Ji an g,L u J ianxi,Mat er.Let t.[J],2006,60:300723010.[6] Gan L M,Li u B,Chew C H,et ngmui r[J].1997,13:642726431.[7] 崔正刚,殷福珊.微乳化技术及应用[M].中国轻工业出版[M],1999.[8] G o ng Qiang,Qian Xuefeng,Ma Xiaodong,et al.Cryst.Growt hDes[J].2006,6:182121825.[9] Sun Li ngna,Guo Qingron g,X i nglong Wu,et al.[J]J.Phys.Chem.C,2007,111:5322537.[10] Li Lili,Chu Ying,Li u Yang,et 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微乳液法制备纳米材料研究进展
粒径均匀 的纳米 微 粒 ． 通 过选 择 不 同 的表 面活 ②
图 ２ 向微 乳 中加 还 原 荆
性剂分子对粒子表面进行修饰 ， 可获得所需要 的
具有 特殊物理 、 化学性 质 的纳米材料 ． 由于粒子 ③ ． 表面包覆 一 层 （ 几层 ） 面 活性 剂 分 子 ， 易 聚 或 表 不
乳液技术制备新型纳米材料的最新进展 ． 关 键 词： 微乳液 ； 纳米材料 ； 制备 文献标识码 ： Ａ 文章 编号 ：６ １ ９４ ２０ ）９ ０８ ０ １７ —０ ２（０ｒ ｏ — ０７— ５ ７
中图分类号 ：Ｂ ８ Ｔ ３３
Ｒｅｅ ｒ ｈ Ｐｒ ｇ ｅ ｓｏ ｉｒ ｅ ｕｓｏ ｅｈ ｄ ｆ ｒＰｒ ｐ ｒｎｇ Ｎａ ｏ ａ ｅ ｉｌ ｓａ ｃ ｏ ｒ ｓ ｆＭ ｃ ｏ ｍ ｌｉｎ Ｍ ｔ ｏ ｏ ｅ ａ ｉ ｎ ｍ ｔｒａｓ
２ｏ ０ ７年 ９月
Ｓ ｐ．２ ０ ｅ ０７
【 机械与材料】
微 乳液 法 制 备纳 米材 料研 究进 展
梁依 经 ， 黄伟九 ， 田中青
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微乳液法制备纳米材料的研究进展摘要微乳液法制备纳米材料可以控制纳米粒子的大小和形状。
本文综述了影响纳米粒子的主要因素和微乳液法制备纳米材料的最新研究进展。
关键词微乳液;纳米材料;表面活性剂中图分类号: TQ174. 75 文献标识码:A1前言微乳液是指两种相对不互溶的液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定、各向同性、透明或半透明的粒径大小在10～100nm 的分散体系。
根据分散相与连续相的不同,微乳液可分为“油包水(W/ O) ”和“水包油(O/ W) ”两种类型,和普通乳状液不同,微乳液的形成是自发的,不需要能量。
由于反胶束微乳液(W/ O) 的液滴直径小,液滴分散性好,液滴内部的水相是很好的化学反应环境,而且液滴大小和形状可以人为控制,从而控制产品粒子的粒径、粒径分布和形状。
与传统的制备方法相比,反胶束微乳液法制备纳米微粒还具有实验装置简单,操作容易等优点,所以这种方法被广泛地应用于制备多种无机功能纳米材料。
表面活性剂的选择是制备微乳液的核心,常用的表面活性剂如下: 阴离子型表面活性剂如AO T (双(2 - 乙基己基) 琥珀酸磺酸钠) 、SDBS (十二烷基苯磺酸钠) 、SDS(十二烷基硫酸钠) ;阳离子型表面活性剂如CTAC(十六烷基三甲基氯化铵) 、DTAB (十二烷基三甲基溴化铵) 、CTAB (十六烷基三甲基溴化铵) ;非离子型表面活性剂如Triton X - 100 (壬基酚聚氧乙烯醚) 、Np n (壬基苯聚氧乙烯醚类表面活性剂) 、Tween - 40 (60 、80) 、Span - 40 (60 、80) 等。
除了使用各种表面活性剂之外,还要选用助表面活性剂。
常用的助表面活性剂有正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、异戊醇等中等链长的醇。
2微乳液体系的选择及影响粒子尺寸的因素只有选择合适的表面活性剂、助表面活性剂、油和水溶液的比例,才能制备出所需的纳米材料。
一般情况下,首先固定油的含量,选择不同的表面活性剂和助表面活性剂的比例,然后向体系中加水,得到最合适的表面活性剂和助表面活性剂的质量比。
然后,固定表面活性剂和助表面活性剂的比例(设其混合质量为m S ) ,分别按m S :m O (油的质量) 为1 :9 、2 :8 、3 :7 、4 :6 、5 :5 、6 :4 、7 :3 、8 :2 、9 :1 的比例混合成乳状液,然后向乳状液中加水, 作出拟三元相图。
从而确定制备纳米材料所用的合适的微乳液体系。
2. 1 [ H2O]/ [表面活性剂] (摩尔比w) :反胶束微乳液法制备的纳米粒子尺寸受体系中水滴大小的影响,在一定范围内,w 增大,水滴半径增大,纳米粒子的尺寸增加[1 ] 。
2. 2 助表面活性剂的影响:不同的体系,助表面活性剂对粒子尺寸的影响不同,当醇完全溶于水中时,随醇含量的增加,水滴半径增大,纳米粒子的粒径增加;当醇位于油/ 水界面时,随着助表面活性剂含量的增加,水滴半径反而减小[ 2 ] 。
2. 3 油相中碳链的长度:油相中碳原子数越多, 纳米粒子的尺寸越大。
不同微乳液体系制备纳米粒子的种类纳米粒子的种类实例所用的微乳液体系金属单质Pt [5 ]Bi [6 ]Au[7 ]Cu[8 ] Ni [9 ]Ag[10 ] Triton X - 100/ 正戊醇/ 环己烷/ 水溶液[5 ] Np (5) + Np (9) / 石油醚/ 水溶液[6 ] CTAB/ 正戊醇/ 正己烷/ 水溶液[7 ] SDS/ 异戊醇/ 环己烷/ 水溶液[8 ] SDS/ / 正戊醇/ 二甲苯/ / 水溶液[9 ] SDS/ 异戊醇/ 环己烷/ 水溶液[10 ] 金属氧化物TiO2[11 ] ZnO[12 ] SiO2[13 ] Triton X - 100 / 正己醇/ 环己烷/ 水溶液[11 ] CTAB / 煤油/ 正辛醇/ 氨水[12 ] NP - 5/ 环己烷/ 氨水[13 ] 金属硫化物CdS[14 - 16 ] ZnS[17 ] CuS[18 ] CTAB/ 正戊醇/ 正己烷/ 水溶液[14 - 15 ] 月桂醇聚氧乙烯醚/ 水/ 环己烷/ 正丁醇[16 ] SDS/ 正丁醇/ 正庚烷/ 水溶液[17 ] CTAB/ 环己烷/ 乙醇/ 水溶液[18 ] 无机纳米复合材料ZnS - CdS[19 ] CdS - ZnS[20 ] ZnS :Mn / CdS/ SiO2[21 ] CdS $ Ag2S[22 ] CdS - SiO2[23 ] SDS/ / 正戊醇/ 甲苯/ / 水溶液[19 ] CTAB/ 正戊醇/ 正己烷/ 水溶液[20 ] SDS/ / 正戊醇/ 甲苯/ / 水溶液[21 ] AOT/ 正庚烷/ 水溶液[22 ] NP - 7/ 正丁醇/ 环己烷/ 水溶液[23 ]2. 4 表面活性剂的浓度:增加表面活性剂的浓度,液滴的数目增加,粒子尺寸减小[3 ] 。
2. 5 盐的浓度:反应物浓度增大,纳米粒子的尺寸减小[4 ] 。
3 微乳液法制备纳米材料3. 1 微乳液法制备纳米粒子目前,微乳液法制备纳米粒子的种类及所用的微乳液体系归纳如表1 所示3. 2 微乳液法制备准一维纳米材料由于纳米材料的性能依赖于其尺寸和形状,因此纳米材料的可控制备成为科学界普遍关心的课题。
准一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度,长度为宏观尺度的新型纳米材料。
主要包括纳米管、纳米线、纳米带以及纳米棒等。
目前人们已经发现准一维纳米材料因其特殊的准一维结构,呈现出一系列独特的电学、磁学、光学、力学、吸波和储氢等特性。
这类材料在化学、物理学、电子学、光学和生物医药等领域有着广阔的应用前景。
周海成等[24 ] 在Triton X - 100/ 环己烷/ 正戊醇/ 水溶液微乳液体系中,研究了反应物的相对浓度对产物形貌的影响。
结果表明, 当[ Ag + ] ∶[Br - ] = 1 时,可以得到均一的AgBr 纳米颗粒, 随着W0 ( [ H2 O ]/ [ Triton X - 100 ]) 增大,颗粒尺寸有所增大;当[Ag + ] ∶[Br - ] = 1 ∶2. 5～3 之间时,可以合成直径在30nm 左右的弯曲的AgBr 纳米线。
由此可见,选择不同的反应物相对浓度可以调控产物的形貌,这为合成其它体系理想形貌的目标产物提供了一种可行的方法。
在同样的微乳液体系中,周海成等[25 ] 制得了CaSO4纳米棒(线) 。
结果表明,改变W0 值可以改变所得纳米棒的长度,当W0 = 10 时所得纳米棒最长。
同时当W0 及其它条件不变时,改变反应物浓度可明显影响CaSO4 纳米棒(线) 的尺寸大小与结晶度。
吴庆生等[26 ] 以聚氧乙烯(9) 月桂醚(简称C12 E9 ) 为表面活性剂、正戊醇为助表面活性剂、环己烷为油相,合成了直径为20～30nm、长度为几十微米的均匀但不很光滑的PbCl2 纳米线。
结果表明:实验条件对微乳液的形成、反应的进行以及产物的形貌均有一定的影响,其中最重要的是水相中水与油相中C12 E9 的物质的量之比(R) ,它直接决定水芯直径的大小,也与纳米线的直径有关。
实验表明,最适合的R 范围是6. 5～23 ;另外,反23 应试剂Pb2 + 和Cl - 离子的浓度在0. 05 ～0. 5mol/ l之间时对成线有利,否则可能只形成纳米微粒。
将微乳液技术和其它制备纳米材料的方法相结合可为不同形状和结构的纳米材料的制备提供一种有效的方法。
J unhua Xiang 等[27 ] 以SDS/ 正己醇/ 正己烷/ 水微乳液法和水热合成法相结合,合成出形状可控的PbS 纳米晶体,包括纳米粒子、纳米管和纳米线。
并研究了不同硫源和不同反应温度对产物形貌的影响,结果表明,室温下产物为5～7 nm 的PbS 粒子,当反应温度升高到120 ℃时,产物为直径20～40nm 的PbS 纳米线;同时改变硫源还可以制得不同结构的PbS 纳米粒子。
张鹏等[28 ] 以四元微乳液(CTAB/ 水/ 正己烷/ 正戊醇) 为介质,在130 ℃水热环境下合成了直径30～80nm、长70～110nm 的六方相硫化镉纳米棒。
由三角形小晶粒中间状态的出现推断该环境中纳米棒是由三角形单晶沿C 轴串联而成塔形中间体并在S2 - 的持续补给下形成的。
在CTAB/ 环己烷/ 水和t riton X - 100/ 环己烷/ 水三元微乳液体系[29 ] 中制备了不同形貌的ZnS(包括ZnS 纳米棒、球形和椭圆形ZnS 纳米粒子) 。
研究发现,通过改变水和表面活性剂的摩尔比,可以改变微乳液中水池的大小,从而改变ZnS 的尺寸分布和形状。
同时,产物的形貌对反应物的浓度、[ Zn2 + ] : [ S2 - ] 、陈化时间以及环境的温度都十分敏感。
3 结论反胶束微乳液作为制备纳米材料的微反应器已经显示了其独特的优点,不仅制备过程简单,操作容易,反应条件温和,而且可以实现对粒子尺寸和形貌的控制。
另外,可以把微乳液法和水热法或溶胶凝胶法相结合,使各制备方法形成互补,合成出理想结构的纳米材料。
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