热分析技术

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导致起始温度和终止温度偏高 CO2气氛、空气或N2气氛,物质 的反应温度会有较大变化 最好的办法是根据天平的灵敏度,尽可 能使用少量试样。用量大:吸放热引起 的温度偏差大,且不利于热扩散和热传 递。 粒度小的比粒度大的试样热分解 温度低,反应区间窄。
ห้องสมุดไป่ตู้17
⑴ 样品用量的影响
⑵ 样品粒度的影响
6. 热重分析应用举例

在程序升温下,测定物质质量变化与温度的关系。
恒温法:静态法

在恒温条件下,试样质量变化随时间变化的函数关系
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2.仪器
基本结构由精密天平、加热炉及温控单元组成。
STA 449C热分析仪
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3. 基本原理
天平 温控单元 高温炉 热电偶
基本原理:待测物置于耐高温容器中,此容器被置于一具有可程式 控制温度的高温炉中,上端被悬挂在一个具有高灵敏度及精确度 的天平上。在加热或冷却的过程中,由于待测物会因为反应导致 重量的变化,这个因温度变化造成的重量变化可以由天平测量获 得。
3 示差扫描量热分析法 DSC
(Differential Scanning Calorimetry)
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二、 热重法 (Thermo-gravimetry,TG)
1.定义
在程序控温下,测量物质的质量与温度或时间的关系
的方法,通常是测量试样的质量变化与温度的关系。
控温方法:升温法、恒温法
升温法:动态法
峰——BCD; 峰面积——BCDB;
外推起始点(出峰点)一峰前沿最大斜率点与基线延长线的交点(G)
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T
+
0 T/oC
若试样不发生热效应,在理想情况下,试样温度和 参比物温度相等,T=0,差示热电偶无信号输出,记 录仪上记录温差的笔仅划一条直线(即基线)。
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4、差热分析仪的组成
加热炉
DTA
TG
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四、示差扫描量热法 (DSC, (Differential Scaning Calarmeutry)

DTA面临的问题
是在程序控制温度下,保持试样与参比物
定性分析,灵敏度不高
1、DSC定义
之间温度始终相同,测量输给试样和参比物的能量差随温度或
时间变化的一种技术。
优势:试样和参比间无温差、无热传递,使热损失小,检测信 号大。灵敏度和精度大有提高,可进行定量分析。
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6、差热分析的应用
(1)推测材料的分解过程 例1.从热分析曲线推测NH4VO3的分解过程 在所示温度范围内发生了两次热
分解反应,并且都为吸热反应。
两次热分解反应对应的热失重量
分别为14%和22%,并由此推测两
次热分解反应的产物中都有气相的
逸出从而使重量减轻。
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NH4VO3的分子量为117:
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5. DTA曲线提供的信息
峰的数目:表示物质发生物理、化学变化的次数
峰的方向:表明体系发生热效应的正负性
峰面积:说明热效应的大小 注意:两种或多种不相互反应的物质的混合物,其差热曲线 为各自差热曲线的叠加。
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定性分析
差热分析中产生吸热、放热的物理化学反应
现象 吸热 结构转变 熔化 汽化 升华 吸附 脱附 吸收 放热 现象 吸热 放热
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2、定义
国际热分析协会(International Confederation for Thermal
Analysis---ICTA) 曾于1977年对热分析技术下了如下定义:
热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性质与
温度关系的一类技术。
指线性升温、线 性降温、恒温等 指试样本身,也可 指试样的反应产物 指物质的质量、温 度、热量、尺寸、 机械特征、声学特 征、光学特征、电 学特征及磁学特征 的任何一种
温差检测器 温度程序控制仪 信号放大器 记录仪 气氛控制设备
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差热分析仪
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a. 热电偶
热电偶是差热分析的关键元件

铜-康铜(长期350℃ /短期500 ℃ )、
铁-康铜(600/800 ℃ )
镍铬-镍铝(1000/1300℃ )、 铂-铂铑(1300/1600 ℃ )、 铱-铱铑(1800/>2000 ℃)
热分析技术
Thermal Analysis
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1、热分析的起源
概述
1887 年,法(德)国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土 矿物在升温过程中的热性质的变化。 1891 年,英国人使用示差热电偶和参比物,记录样品与参照 物间存在的温度差,大大提高了测定灵敏度,发明了差热分析 (DTA)技术的原始模型。 1915 年,日本人在分析天平的基础上研制出热天平,开创了 热重分析(TG)技术。 1940-1960年,热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。 1964 年,美国人在 DTA 技术的基础上发明了示差扫描量热法 (DSC), Perkin-Elmer公司率先研制了 DSC-1 型示差扫描量热仪。
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(二)试样 1 试样的用量:试样用量多,热效应大,峰顶温度滞后,容易掩 盖邻近小峰谷。 以少为原则,通常10~30 mg。 2. 样品粒度:较大的颗粒峰形较宽,分辨率下降。一般以200目
为宜。
3. 样品的装填:装填不均会引起导热及温度的差异,出现无法解 析的小峰。 (三)仪器因素 仪器中加热方式、炉子形状、尺寸的影响 样品支持器(均温块体的结构和材质) 热电偶的位置,热电偶的类型、尺寸的影响
物 理 原 因

化 学 原 因
化学脱附 析出 脱水 分解 氧化度降低 还原反应 氧化反应


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6、 差热分析曲线的影响因素
影响差热分析的主要因素有三个方面: (一)实验条件的影响 1.升温速率 2. 气氛-不同性质的气氛如氧化气氛,还 原气氛或惰性气氛对DTA 测定有较大影响。 3. 参比物用量、比重、粒度、比热及热传 导性等都应与试样尽可能一致,否则可能 出现基线偏移、甚至造成缓慢变化的假峰。 不同升温速率对高岭 常用的参比物: α- Al2O3 土脱水反应DTA曲线 的影响
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DTG
TG

DTG曲线的峰顶d2W/dt2 = 0,即失重速率的最大值,它与 TG曲线的拐点相对应。 DTG曲线上的峰的数目和TG曲线的台阶数相等

DTG曲线上的峰面积与失重量成正比。
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5.影响热重曲线的因素
1.实验条件的影响:
加热屏板解决
⑴ 样品盘的影响
⑵ 挥发物冷凝的影响 升温速率越大,热滞后越严重, ⑶ 升温速率的影响 ⑷ 气氛的影响 2.样品的影响:
T
+A
0
纵坐标:温差(T)
-
横坐标:温度T(或时间t)
差热仪炉子供给的热流为Q 试样无热效应时: QS QR TS = TR ΔT = 0 试样吸热效应时:(Q-g)S QR TS<TR ΔT<0 试样放热效应时:(Q+g)S QR TS>TR ΔT>0
峰向下 峰向上
基线—— T近于零(图中的AB、DE段); 峰宽—— B’D’; 峰高—— CF;
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三 差热分析 (Differential Thermal Analysis,DTA)
1、概念
是在程序控制温度下测量物质与参比物之间温度差 与环境温度关系的一种技术。 如相转变、熔化、
结晶、升华等
2、基本原理
背景知识:试样发生任何物理或化学变化,都会释放或
吸收的热量使试样温度发生变化。
氧化还原反应、断裂与分解 反应、脱氢反应、晶格破坏 时以及其他化学反应等 21
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b. 测量池
经典测量池
样品
热电偶
参比物
电热丝 金属
易受试样、参比物的密度、导热系数、比热容、热扩散的影响
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c.程序温控装置:
使炉温按给定的程序方式 ( 升温、降温、恒温、循环 ) 以一
定速度变化 升温速度:1~100K/min,常用:1~20K/min
d.微伏放大器:
灵敏、稳定;< 10 uV 用以放大温差电势差,热信号须经放大后再送入记录仪中记录 •记录仪:多笔记录仪 •气氛控制系统:Ar;N2
第一次热失重的失去重量为 14 %,对应的分子量约为
第二次热失重反应后累计失去的重量为 22 %,减去第 一次热反应所失去的量还有 8 %,即等于分子量 9.4 , 相当于 H2O 的一半。这样,完整的热分解反应方程式
16.4 ,相当于 NH3 的分子量,即失去氨气后剩余 HVO3 ;
为:
-NH3 -1/2 H2O NH4VO3--------HVO3--------------V2O5
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2015-6-22
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(3) 材料相态结构的变化 检测非晶态的分相最直接的方法是通过电镜观察, 但电镜分析比较复杂,从制样到分析需要的周期比 较长,而用DTA不仅制样简单,而且方便快速。
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引入CaF2的Na2O-CaO-SiO2 系统试样的DTA
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(3) 凝胶材料的烧结进程研究
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4. 热重分析曲线 TG曲线:
一次微分


DTG曲线:
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4.1、热重曲线(TG曲线): 质量变化对温度的关系曲线
纵坐标:重量 ---由上到下质量减少
横坐标:温度或时间 ---从左到右增加

热重曲线中,水平部分表示重量恒定,曲线斜率发生变化
的部分表示重量的变化 根据热重曲线上各步失重量可以简便地计算出各步的失重 分数,从而判断试样的热分解机理和各步的分解产物。 还可看出热稳定性温度区,反应区,反应所产生的中间体
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(2)材料的鉴别与成分分析
应用差热分析对材料进行鉴别主要是根据物质的相变
(包括熔融、升华和晶型转变等 )和化学反应(包括脱水、
分解和氧化还原等)所产生的特征吸热或放热峰。
有些材料常具有比较复杂的 DTA 曲线,虽然不能对
DTA 曲线上所有的峰作出解释,但是它们 象“指纹”一
样表征着材料的特性。
CuSO4· 5H2O的热分解行为 研究
实验条件为试样质量为:10.8 mg, 升温速率为10 ℃/min, 采用静态空气,在铝坩埚中进行
CuSO4· 5H2O的TG曲线
曲线AB段为一平台,表示试样在室温至45℃间无失重。故mo=10.8 mg。 曲线BC为第一台阶,失重为mo-m1=1.55 mg,求得质量损失率为: 曲线CD 段又是一平台,相应质量为m1; 曲线DE 为第二台阶,质量损失为1.6 mg,求得质量损失率:
把被测试样和参比物置放在同样的热条件下进行加
热或冷却,记录试样在某一特定温度下发生物理化学反 应引起热效应的变化,得到差热曲线,即DTA曲线。
参比物应是惰性材料,即在测定的温度范围内,不产生任何 热效应(放热、吸热)的材料,如:α-A12O3、α-石英、硅油
等。
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3 DTA曲线
向下表示吸热过程 向上表示放热过程
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2、测量方法分类及其工作原理
功率补偿式示差扫描量热法 在样品和参比品始终保持相同温 度的条件下,测定满足此条件样 品和参比品两端所需的能量差, 并直接作为信号Q(热量差)输 出。 热流式示差扫描量热法


和最终产物。
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例:固体热分解反应:A(固)→B(固)+C(气)的典型 热重曲线如图所示
失重百分数为:
W0
(W0-W1)/W0×100%
W1
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举例:PET (聚对苯二甲酸类塑料)的热分解
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4.2、微商热重曲线(DTG曲线):
试样质量变化率与温度或时间的关系曲线。
纵坐标:dW/dt(或dW/dT)---从上到下减少 横坐标:温度或时间---自左至右增加
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曲线EF段也是一平台,相应质量为 m2; 曲线FG 为第三台阶,质量损失为 0.8 mg,可求得质量损失率
可以推导出CuSO4· 5H2O 的脱水方程如下:
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验证: 根据方程,可计算出CuSO4· 5H2O 的理论质量损失率。计算结果 表明第一次理论质量损失率为
第二次理论质量损失率也是14.4%;第三次质量损失率为7.2%; 固体剩余质量理论计算值为63.9%,总失水量为36.1%。理论计算 的质量损失率和TG 测得值基本一致。 14.4% 14.4% 7.2%
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热分析法的核心就是研究物质在受 热或冷却时产生的物理和化学的变迁速 率、温度以及所涉及的能量和质量变化。
3、特点:
1.温度的变化是受程序控制的; 2.能很简便地测定因温度变化而引起材料物性改变的方法。
4、应用
测量和分析材料在温度变化过程中的物理变化(晶型转变 、相态变化和吸附等)和化学变化(脱水、分解、氧化和还原 等)。
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5、分类
9类17种
国 际 (ICTA) 热 分 析 协 会 确 认 的 热 分 析 技 术
热分析的 四大支柱
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最常用的三种热分析法
1 热重分析法 TG (Thermo-gravimetry)
(微商热重分析法 DTG (Derivative Thermogravimetry )
2 差热分析法 DTA (Differential Thermal Analysis)
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