络合物(配位化合物)化学基础
高中化学奥赛讲座----络合物(配位化合物)化学基础
【竞赛要求】
配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配位（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念。配合物的杂化轨道理论。八面体配合
的颜色。路易斯酸碱的概念。
物的晶体场理论。Ti(H2O) 3
6
【知识梳理】
一、配合物基本知识
1、配合物的定义
由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
[Co(NH 3)6]3+，[Cr(CN)6]3–，Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。
[Co(NH3)6]Cl3、K3[Cr(CN)6]、Ni(CO)4都是配位化合物。[Co(NH3)6]、[Cr(CN)6] 也是配位化合物。判断的关键在于是否含有配位单元。
思考：下列化合物中哪个是配合物
①CuSO4·5H2O ②K2P t Cl6 ③KCl·CuCl2
④Cu(NH2CH2COO)2 ⑤KCl·MgCl2·6H2O ⑥Cu(CH3COO)2
注意：①配合物和配离子的区别
②配合物和复盐的区别
2、配合物的组成
中心离子
内界单齿配体
配位体多齿配体
配合物螯合配体
（1）配合物的内界和外界
以 [Cu(NH3)4]SO4为例：
[Cu(NH3)4]2+ SO-2
4
内界外界
内界是配位单元，外界是简单离子。又如 K3[Cr(CN)6] 之中，内界是[Cr(CN)6]3–，外界是 K+。可以无外界，如 Ni(CO)4。但不能没有内界，内外界之间是完全电离的。
（2）中心离子和配位体
中心离子:又称配合物的形成体，多为金属（过渡金属）离子，也可以是原子。如 Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Co等，只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。
配位体:含有孤对电子的阴离子或分子。如NH3、H2O、Cl－、Br－、I－、CN－、CNS－等。
（3）配位原子和配位数
配体中给出孤对电子与中心离子直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心离子周围与中心离子直接成键的配位原子的个数，叫配位数。
配位化合物 [Cu(NH3)4]SO4的内界为 [Cu(NH3)4]2+，中心Cu2+的周围有4个配体 NH3，每个NH3中有1个N原子与Cu2+配位。N 是配位原子，Cu 的配位数4。（注意：配体的个数与配位数不是同一个概念）
若中心离子的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元；而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。
（4）常见的配体
单齿配体：一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键。如H2O、 NH3 、CO等。单齿配体中，有些配体中含有两个配位原子，称为两可配体。如(SCN)–离子，结构为线性。以S为配位原子时，-SCN–称硫氰根；以N为配位原子时，-NCS–称异硫氰根。
多齿配体：有多个配位原子的配体（又分双齿、三齿、四齿等）。如含氧酸根：SO-2
4
、
CO-2
3、 PO-3
4
、C2O-2
4
螯合配体：同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构
的配体称为螯合配体。螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。如乙二胺 H2N-CH2-CH2- NH2（表示为en），其中两个氮原子经常和同一个中心离子配位。象这种有两个配位原子的配体通常称双基配体（或双齿配体）。
而乙二胺四乙酸 ( EDTA )，其中2个N，4 个– OH 中的O均可配位，称多基配体。
由双基配体或多基配体形成的具有环状结构的配合物称螯合物（如下图所示）。含五元环或六元环的螯合物较稳定。
3、配合物的命名
配合物种类繁多，结构复杂，因此有必要对配合物进行系统命名，命名原则如下：（1）在配合物中
先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加“化”字或“酸”字，配阴离子看成是酸根。（2）在配位单元中
①先配体后中心，配体与中心之间加“合”字。
②配体前面用二、三、四… … 表示该配体个数。
③几种不同的配体之间加“· ”隔开。
④中心后面加（），内写罗马数字表示中心的价态。
（3）配体的名称
（4）配体的先后顺序
下述的每条规定均在其前一条的基础上
①先无机配体后有机配体
如 PtCl2( Ph3P)2二氯· 二 (三苯基膦)合铂(II)
②先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。
如 K [ PtCl3(NH3)] 三氯· 氨合铂 ( II ) 酸钾
③同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。
如 [Co(NH3)5H2O ] Cl3三氯化五氨· 水合钴 ( III )
④配位原子相同，配体中原子个数少的在前。
如 [ Pt(Py)( NH3)(NO2)(NH2OH)] Cl 氯化硝基· 氨· 羟氨· 吡啶合钴 ( II ) ⑤配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符号的英
文字母表次序。如NH-
2和NO-
2
，则NH-
2
在前。
二、配位化合物的价键理论
1、配位键形成：中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键结合的。
a、σ配位键：
b、π配位键：K[(CH2=CH2)PtCl3] 乙烯.三氯合铂（III）酸钾（蔡斯盐）
C2H4的π电子与Pt2＋配位：
2、配合物的构型与中心的杂化方式
（1）ns np nd杂化
例1、FeF 3
的成键情况
6
1 个 4s 空轨道，3 个 4p空轨道和
2 个 4d空轨道形成sp3d2杂化轨道，正八面体分布。6 个F–的 6 对孤对电子配入sp3d2空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。
例2、Ni(CO)4的成键情况
在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d104s0
形成sp3杂化轨道，正四面体分布，4 个CO 配体与sp3杂化轨道成配键，形成的Ni(CO)4构型为正四面体。
例1和例2 的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨道，即ns np nd杂化轨道，形成的配合物称外轨型配合物，所成的键称为电价配键，电价配键不是很强。
例 1 和例 2 的不同点是，CO 配体使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。常见的强配体有 CO、CN－、NO-
等；
2
例1 中 F－不能使中心的价电子重排，称为弱配体。常见的弱配体有 F－、Cl－、H2O 等。而 NH3等则为中等强度配体。对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。
（2）(n-1) d ns np杂化
例3、讨论Fe(CN)-3
的成键情况
6
形成d2sp3杂化，使用 2 个 3d轨道，1 个 4s 轨道，3个4p轨道。用的内层d轨
为正八面体构型。
道。形成的配离子Fe(CN)-3
6
例4、讨论Ni (CN)-2
4
构型为正空出 1 个内层d 轨道，形成dsp2杂化轨道，呈正方形分布。故Ni (CN)-2
4
方形。
例3 和例4 中，杂化轨道均用到了( n－1 ) d内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物，较外轨配合物稳定。所成的配位键称为共价配键。
3、内轨、外轨配合物及其能量问题
外轨型配合物：中心原子用外层轨道接纳配体电子。
例如：[FeF6]3–sp3d2杂化，八面体构型， 3d 5
内轨型配合物：中心原子用部分内层轨道接纳配体电子。
例如：[Cr(H2O)6]3+d2sp3杂化, 八面体构型，3d3
内外轨型取决于：配位体场（主要因素）和中心原子（次要因素）
①强场配体，如CN－、CO、NO2－等，易形成内轨型；弱场配体，如 X－、H2O易形成外轨型。
②中心原子d3型，如Cr3+，有空(n－1)d轨道，(n－1)d 2ns np3易形成内轨型；中心原子d 8~ d10型，如Fe2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Cu+无空(n－1)d轨道，(ns)(np)3 (nd)2易形成外轨型。
内轨配合物稳定，说明其键能E内大于外轨的E外，那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？
从上面的例题中可以看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的d电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。成一个对，能量升高一个P（成对能）。如
Fe(CN)-36中的d 电子，由
变成，成2个电子
对，能量要升高2P 。因此，有时形成内轨型络合物，能量要比形成外轨型的还高。其能量关系如图所示：
4、价键理论的实验根据
化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。在磁天平上可以测出物质的磁矩
。和单电子数 n 有如下关系 ：
=)2(+n n B.M.
式中 B.M. 是的单位，称为波尔磁子。若测得 = 5 B.M. , 可以推出 n = 4。测出磁矩，推算出单电子数n ，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。NH 3 是个中等强度的配体，在[Co(NH 3)6]3+
中究竟发生重排还是不发生重排，我们可以从磁矩实验进行分析，以得出结论。
实验测得= 0 B.M. 推出n = 0，无单电子。Co 3+
，3d 6
，若不重排，将有4个单电子：
；只有发生重排时，才有n = 0：
，故 NH 3 在此是
强配体。杂化轨道是 d 2
sp 3
，正八面体，内轨配合物。测得FeF -36的 =
5.88 B.M.，推出 n = 5，F － 不使Fe 3+
的d 电子重排。所以磁矩是价键理论在实验上的依据。
5、价键理论的局限性
（1）可以解释[Co(CN)6]4–
易被氧化[Co(CN)6]3－
但无法解释[Cu(NH 3)4]2+比[Cu(NH 3)4]
3+
稳定的事实。
（2）对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。
（3）无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系。 重要原因：未考虑配体对中心离子的影响。 三、配位化合物的晶体场理论 1、晶体场理论的基本要点：
（1）在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，即不形成共价键；
（2）金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个简并d 轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；
（3）由于d 轨道的分裂，d 轨道上的电子将重新排布，依旧满足能量最低原理，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。
正八面体六配位配合物中中心原子的d 轨道
高能量的22y x d -、2z d 统称d γ轨道 ；能量低的xy d 、yz d 、xz d 统称d ε轨道， d γ和d ε能量差为∆，称为分裂能，八面体场中称为∆o 。
2、晶体场的分裂能
d 轨道分裂后，最高d 轨道的能量与最低d 轨道的能量差，称为分裂能（∆）。
单位： ∆ / cm －1
； ∆ / J·mol －1
； ∆ / kJ·mol －1
。 1cm －1
= 12.0 J·mol －1
∆o ：（O: octahedral ）八面体场d 轨道的能级分裂能 ∆o = 10 Dq ， ∆o 分为10等份，每份为1Dq 。
如 [Cr(H 2O)6]2+
∆o = 166 kJ·mol －1
∆t ：（t: tetrahedral ）四面体场d 轨道的能级分裂能
∆t = 4 / 9∆o = 4.45 Dq
影响分裂能∆的大小因素：
①配位体的影响：分裂能∆值由弱到强的顺序是（光谱化学序列）
I －
< Br －
< S 2－
< SCN －
< Cl －
< NO -3< F －
< OH －
< C 2O -24< H 2O < NCS －
< NH 3 < 乙二胺 < 联吡
啶 < NO-
< CN－< CO
2
、CN－、CO等通常把光谱化学序列中最左边的I－、Br－、S2－等称为弱场，最右边的NO-
2
称为强场。
以配位原子分类：I < Br < Cl ~ S < F < O < N < C
②中心离子电荷的影响：对于同一配体、同一金属离子，高价离子的∆比低价离子的∆值大。
③过渡系越大，∆越大。
成对能（P）：同时电子配对也是消耗能量的，因为处于同一个轨道的两个电子都带负电，存在电性排斥力，这种能量叫做成对能。
3、d–d跃迁
电子从分裂后的低能量d轨道向高能量d轨道的迁移称为d –d跃迁。由于不同的配合物晶体场分裂能不同，d–d跃迁所需要的能量也就不同，所以吸收光的波长不同，而显示出不同的颜色。组态为d1 ~ d 9的配合物，一般有颜色，基本都是由d–d跃迁造成的。
如Ti (H2O)+3
6
Ti3+ 3d1
Ti3+的 3d1电子在分裂后的d 轨道中的排列为：
在自然光的照射下，吸收了能量相当于△O波长的部分，使电子排布变为
这种吸收在紫区和红区最少，故显紫红色。
但这种紫红色极浅，为什么？（颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，几率小的原因）
4、晶体场稳定化能
若d轨道不是处在全满或全空时，d电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的总能量。这个总能量的降低值，称为晶体场稳定化能。此能量越大，配合物越稳定。
在形成配合物时，当在能量较低的dε轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在dε轨道中成对呢，还是填在dγ轨道中呢？这要看成对能（P）与分裂能（∆）的相对大小。通常在强场中P < ∆，电子填充在dε轨道（成对），在弱场中P > ∆则填充在dγ轨道（单电子）。
四、配位化合物的异构现象
1、结构异构（构造异构）
键联关系不同，是结构异构的特点。以前学习的有机物异构体，多属此类。
（1）电离异构
内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成分得到的配合物，与原来的配合物互为电离异构。它们电离出的离子种类不同，如 [CoBr(NH3)5]SO4和 [CoSO4(NH3)5]Br，前者可以使Ba2+沉淀，后者则使 Ag+沉淀。
H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于 H2O分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。如 [Cr(H2O)6]Cl3和 [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O 。
（2）配位异构
内界之间交换配体，得配位异构。如 [Co(NH3)6][Cr(CN)6] 和 [Cr(NH3)6] [Co(CN)6] （3）键合异构
和–ONO–。[Co(NO2)(NH3)5]Cl2组成相同，但配位原子不同的配体，称两可配体，如–NO
2
和 [ Co(ONO)(NH3)5]Cl2则互为键合异构。
2、空间异构（立体异构）
键联关系相同，但配体相互位置不同，是空间异构的特点。
（1）几何异构（顺反异构）
配位数为 4 的平面正方形结构
顺式称顺铂，是抗癌药物，反式则无药效。
正方形的配合物 M2 a 2 b，有顺反异构，M a 3 b，不会有顺反异构。正四面体结构，不会有顺反异构。
配为数为 6 的正八面体结构
总之，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。
（2）旋光异构
配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当相互位置的关系亦一致时，也可能不重合。比如人的两只手，互为镜像，各手指、手掌、手背的相互位置关系也一致，但不能重合。互为镜像的两个几何体可能重合，但只要能重合则是一种。若两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。
互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。按一系列的规定，定义为左旋、右旋。不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。
顺式M2 a 2 b 2 c由旋光异构体，如下图所示：
四配位的正四面体结构M a b c d
五、配位化合物的配位平衡
1、配位－解离平衡
Ag+ + 2NH
3 Ag(NH3) 2
稳K =
2
323]][[])([NH Ag NH Ag ++= 1.6×10 7
这个常数的值越大，表示配位反应进行得越彻底，配合物越稳定，故称之为稳K 。
Ag(CN)-2的稳K =1.0×1021
，故Ag(CN)-2比Ag(NH 3)+2 稳定得多。
Ag(NH 3)+2
Ag +
+ 2NH 3
不稳K =
]
)([]][[323++NH Ag NH Ag =
稳
K 1
不稳K 越大，离解反应越彻底，配离子越不稳定。
配位单元的形成可以认为是分步进行的，如：Cu(NH 3)+
24
① Cu 2+
+ NH 3
Cu(NH 3)2+ K 1 = 1.41×10 4
② Cu(NH 3)2+
+ NH 3
Cu(NH 3)+
22 K 2 = 3.17×10 3
③ Cu(NH 3)+
22+ NH 3
Cu(NH 3)+
23 K 3 = 7.76×10 2
④ Cu(NH 3)+23+ NH 3
Cu(NH 3)+24 K 4 = 1.39×10 2
① + ② + ③ + ④ 得 Cu 2+
+ 4NH 3
Cu(NH 3)+
24 稳K = K 1×K 2×K 3×K 4 = 4.82×1012
K 1、K 2、K 3、K 4 称为逐级稳定常数。反应①最易进行，反应②中的 NH 3 受到第一个 NH 3
的斥力，同时也有空间位阻，故难些。 ③、④更难些。这可从 K 1 > K 2 > K 3 > K 4 看出。
n K 逐级减小，尤其是带电荷的配体。
在上述配位平衡的体系中，哪种配离子多？
设平衡时 [NH 3]=1mol ·L –1
，根据各步的平衡方程式，由 ②Cu(NH 3)2+
+ NH 3
Cu(NH 3)+
22 K 2 = 3.17×10
3
得
]
][)([]
)([323223NH NH Cu NH Cu ++
= K 2 = 3.17×10 3
所以
]
)([]
)([23223++NH Cu NH Cu = 3.17×103
同理 ]
)([])([223233++NH Cu NH Cu = 7.76×102
]
)([])([233243++
NH Cu NH Cu = 1.39×102
所以，[Cu(NH 3)4]2+
是体系中占主导多数的离子。 2、配位平衡的移动
若以M 表示金属离子，L 表示配体，ML n 表示配位化合物，所有电荷省略不写，则配位平衡反应式简写位：
M + n L
ML n
若向上述溶液中加入酸、碱沉淀剂、氧化还原剂或其他配体试剂，由于这些试剂与M 或L 可能发生各种反应，而导致配位平衡的移动。下面结合实例分别讨论。
（1）配合物转化平衡
若一种金属离子M 能与溶液中两种配体试剂L 和L '发生配位反应，则溶液中存在如下平衡：
ML
n
M + n L
M + m L
' ML 'm
两式相加得：
ML n + m L
'
ML 'm + n L
如向FeCl 3溶液中加入NH 4SCN 溶液，生成血红色的Fe(NCS)3配合物。若再加入NH 4F 试剂，可观察到血红色褪去，生成无色的FeF 3溶液。
Fe(NCS)3 + 3F
－
FeF 3 + 3SCN
－
由多重平衡原理求得该平衡的平衡常数为
K = 3
3/）（稳，稳，NCS Fe FeF K K = 1.1×1012
/（2.0×103
）= 5.5×108
可见平衡常数很大，说明正向进行趋势大，这是由不够稳定的配合物向稳定配合物的转化。若转化平衡常数很小（如小于10－8
）说明正向反应不能发生，而逆向自发发生。若平衡常数介于~108
与~10－8
之间，则转化的方向由反应的浓度条件而定。
（2）酸度对配位平衡的影响
许多配体是弱酸根（如F －
，CO -23，C 2O ，CN -
24，CN －
、Y 4－
…等）
，它们在溶液中存在有一定的pH 范围。若溶液酸度提高，它们将与H +
结合为弱酸。另有一些配体本身是弱碱（如NH 3，en …等），它们也能与溶液中H +
发生中和反应。因此溶液酸度提高，将促使配合物的离解。
大多数过渡金属离子在水溶液中有明显水解作用，这实质上是金属离子生成羟基配合物的反应。如Fe(H 2O)
+
36
，Zn(H 2O)
+34
等，溶液酸度降低时，它们将生成羟基配合物
[Fe(H 2O)5(OH)]2+
，[Fe(H 2O)4(OH)2]+
，… [Zn(H 2O)3(OH)] +
，[Zn(H 2O)2(OH)2] … 等。因此溶液酸度降低，也会促使配合物离解。
上述两种作用可表示如下：
M + OH －
M (OH)
ML
n M + n L L + H +
HL
因此配合物稳定存在有一定的pH 范围。如Fe 3+
(aq)与水杨酸（HO ·C 6H 4·COOH ）在不同pH 条件下能生成有色螯合物：
比色分析中用缓冲溶液控制溶液pH ，使Fe 3+
与Sal －
（水杨酸根离子的缩写）基本上只生成某一种组成的螯合物，通过比较螯合物颜色深浅来测定Fe 3+
的浓度。
2、配位平衡和沉淀－溶解平衡
沉淀生成能使配位平衡发生移动，配合物生成也能使沉淀溶解平衡发生移动。如AgNO 3
溶液中滴加 NaCl 溶液，生成白色AgCl 沉淀。再加入适量NH 3水，则沉淀溶解，得到无色Ag(NH 3)+2溶液。若往其中加入KBr 溶液，可观察到淡黄色AgBr 沉淀。再加入适量Na 2S 2O 3溶
液，则沉淀又溶解，生成无色的Ag(S 2O 3)-
32 溶液。若往其中再加入KI 溶液，则生成黄色
AgI 沉淀。继续加入KCN 溶液，沉淀又溶解，得到无色Ag(CN)-2。最后加入Na 2S 溶液，则生成黑色Ag 2S 沉淀。这一系列变化是配位平衡与沉淀溶解平衡相互影响的典型例子。各步变化的平衡常数由多重平衡原理求得。
AgCl(s) + 2NH
3 Ag (NH 3)+2 + Cl －
K = AgCl sp NH
Ag K K ,)(2
3⨯+
稳， = 2.8×10－3 Ag(NH
3)+2 + Br
－
AgBr ↓ + 2NH 3 K = 1/（AgBrl sp NH
Ag K K ,)(2
3⨯+稳，）= 1.1×105 AgBr(s) + 2S
2O -
23
Ag(S 2O 3)-
32 + Br －
K = AgBr sp O S Ag K K ,)(32
32⨯-
稳， = 16
Ag(S
2O 3)-
32 + I
－
AgI ↓ + 2S 2O -
23 K = 1/（AgI sp CN Ag K K ,)(2
⨯-
稳，）= 4.1×102
AgI(s) +2CN
－
Ag(CN)-
2 + I －
K =
AgI sp CN Ag K K ,)(2
⨯-稳， = 8.5×104
2Ag(CN)-2 + S 2－
Ag 2S ↓+ 4CN －
K = 1/ (S Ag sp CN Ag K K 22
,2
⨯-）（稳，) = 1.5×107
由上述变化的平衡常数得知，Ag 2S 沉淀难溶于NaCN 试剂；其余变化的平衡常数不大，控制不同条件，反应可以沿不同方向进行。
3、配位平衡和氧化－还原平衡
配位平衡与氧化还原平衡也可以相互影响。如Fe 3+ 离子能氧化I － 离子生成Fe 2+
离子和紫黑色I 2 固体。
Fe 3+ + I － → Fe 2+
+
2
1
I 2(s) 0
//
02
23-
+
+
-=I I Fe
Fe E ϕϕ= 0.77 － 0.54 = 0.23 V ＞ 0.20 V
故正向自发。
若上述体系中加入足量KCN 溶液，由于CN －
与Fe 2+
和Fe 3+
都能生成稳定配合物Fe(CN)-
46
和Fe(CN)-
36，后者的稳定性更大（-46)(CN Fe K 稳，为1.0×1035
，-36
)(CN Fe K 稳，为1.0×1042
）使
Fe 3+
离子浓度降低更多，于是上述反应逆向进行。即
Fe(CN)-36 + I －
← Fe(CN)-
46 +
2
1
I 2(s) 这可用Fe 3+/ Fe 2+
电对的电极电势说明。
++23/Fe Fe ϕ= ]
[]
[lg 0591.0230
/23++++
+Fe Fe Fe Fe ϕ
对于
Fe(CN)-
36 [Fe 3+] =
-
⋅--
36
6
36][])([）（稳，CN Fe K CN CN Fe
对于
Fe(CN)-46
[Fe 2+
] =
-
⋅--
46
646][]
)([）（稳，CN Fe K CN CN Fe
当[Fe(CN)-
46] = [Fe(CN)-36] = [CN －
] = 1 mol ·L －1
（即标准态）时，代入Fe 3+
/Fe +
电
对的奈斯特方程式，有
++23/Fe Fe ϕ = 0.77 + -
46
4
6
lg
591.0）（稳，）（稳，CN Fe CN Fe K K = 0.77 + 0.0591lg 42
35
100.1100.1⨯⨯= 0.36 V
此即电对Fe(CN)-36/
Fe(CN)-
46的标准电极电势，常列入标准电极电势表中备直接查用。由于：
0)(/)(46
36
--CN Fe CN Fe
ϕ= 0.54 V
所以上述反应逆向进行。
反过来，若设计一个含有配位平衡的半电池，并使它与饱和甘汞电极（参比电极）相连
K
接组成电池，测定这个电池电动势，然后利用奈斯特方程式可求得稳
六、路易斯（Lewis）酸碱概念——广义酸碱理论
1、酸碱的定义
在酸碱质子理论提出的同年，路易斯（Lewis）提出了酸碱电子理论。电子理论认为，凡是可以接受电子对的物质称为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱。因此酸是电子对的接受体，碱是电子对的给予体。它认为酸碱反应的实质是形成配位键生成酸碱配合物的过程。
这种酸碱的定义涉及到了物质的微观结构，使酸碱理论与物质结构产生了有机的联系。
下列物质均可做电子对的接受体，是酸：
H+ Ag+ BF3 H3BO3 [H3BO3+H2O = B(OH)4+H+]
而下面的物质均可做电子对的给予体，是碱：
OH– NH3 F–
2、酸碱反应
酸和碱的反应是形成配位键生成酸碱配合物的过程，如
Cu2+ + 4NH3→ [Cu(NH3)4]2+
酸碱酸碱配合物
BF3 + F－→ BF-
4
酸碱酸碱配合物
H+ + OH－→ H2O
Ag+ + Cl－→ AgCl
上面这些反应都可以看成是酸和碱之间的反应，其本质是路易斯酸接受了路易斯碱所给予的电子对。
除酸与碱之间的反应之外，还有一类取代反应，如
[Cu(NH3)4]2+ + 4H+→ Cu2+ + 4NH+
4
酸（H+）从酸碱配合物[Cu(NH3)4]2+中取代了酸（Cu2+），而自身与碱（NH3）结合形成一种新的酸碱配合物NH+
。这种取代反应称之为酸取代反应。
4
而下面的取代反应可以称碱取代反应
[Cu(NH 3)4]2+
+2OH
－
−→
−∆
Cu(OH)2↓+ 4NH 3
碱（OH －
）取代了酸碱配合物[Cu(NH 3)4]2+
中的NH 3，形成新的酸碱配合物Cu(OH)2。 在反应 NaOH + HCl → NaCl + H 2O 和反应 BaCl 2 + Na 2SO 4 → BaSO 4 + 2NaCl 之中两种酸碱配合物中的酸碱互相交叉取代，生成两种新的酸碱配合物。这种取代反应称为双取代反应。
在酸碱电子理论中，一种物质究竟属于酸还是属于碱，还是酸碱配合物，应该在具体的反应中确定。在反应中起酸作用的是酸，起碱作用的是碱，而不能脱离环境去辨认物质的归属。
接着这一理论，几乎所有的正离子都能起酸的作用，负离子都能起碱的作用，绝大多数的物质都能归为酸、碱 或酸碱配合物。而且大多数反应都可以归为酸碱之间的反应或酸碱与酸碱配合物之间的反应。可见这一理论的适应面极广泛。也正是由于这一理论包罗万象，所以显得酸碱的特征不明显，这也是酸碱电子理论的不足之处。
【典型例题】
例1、某配合物的摩尔质量为260.6 g ·mol －1
，按质量百分比计，其中Cr 占20.0%，NH 3
占39.2%，Cl 占40.8%；取25.0 mL 浓度为0.052 mol ·L －1
的该配合物的水溶液用0.121 mol ·L
－1
的AgNO 3滴定，达到终点时，耗去AgNO 332.5 mL ，用NaOH 使该化合物的溶液呈强碱性，
未检出NH 3的逸出。问：该配合物的结构。
分析：由Cr 、NH 3、Cl 的百分比之和为100知该物不含其他元素；由Cr 、NH 3、Cl 的百分比，可得它们的物质的量比为Cr ︰NH 3︰Cl = 1︰6︰3。由滴定消耗的Ag +
的量可算出可被Ag +
沉淀的Cl －
是全部所含的Cl －
。由使该化合物溶液呈强碱性不能释放出氨可见NH 3被Co 3+
牢牢结合住。综合以上信息，得出结论：结构为[Cr(NH 3)6]Cl 3；该配合物含有[Cr(NH 3)6]3+
配离子。
解：Cr ︰NH 3︰Cl =
526.26020.0⨯︰176.260392.0⨯︰5
.356.260408.0⨯ = 1︰6 ︰3
每摩尔配合物里所含的氯 = 052
.00.25121
.05.32⨯⨯≈3 mol
所以该配合物为[Cr(NH 3)6]Cl 3
例2、用氨水处理K 2[PtCl 4]得到二氯二氨合铂 Pt(NH 3)2Cl 2，该化合物易溶于极性溶剂，其水溶液加碱后转化为Pt(NH 3)2(OH)2，后者跟草酸根离子反应生成草酸二氨合铂Pt(NH 3)2C 2O 4，问Pt (NH 3)2Cl 2的结构。
分析：Pt(NH 3)2Cl 2是平面四边形配合物，有顺式和反式之分：
反式异构体有对称中心，无极性，顺式异构体有极性。顺式的两个氯原子（Cl －
）处于邻位，被羟基（OH －
）取代后为顺式Pt(NH 3)2 (OH)2，后者两个羟基处于邻位，可被双齿配
体C 2O -24取代得到Pt(NH 3)2C 2O 4，反式则不可能发生此反应，因为C 2O -
24的C —C 键长有限，
不可能跨过中心离子与双齿配体形成配价键。
解：K 2[PtCl 4]−−→−3NH
Pt (NH 3)2Cl 2−−→−-OH Pt (NH 3)2 (OH)2−−→−-
24
2O C Pt (NH 3)2C 2O 4
由水溶液证实产物Pt (NH 3)2Cl 2有极性；加之可将Pt (NH 3)2 (OH)2转化为Pt (NH 3)2C 2O 4，证实Pt (NH 3)2Cl 2为顺式异构体。
例3、写出Pt (NH 3)2(OH)2Cl 2的异构体。
分析：八面体的6个顶点被3对不同的配体占据，只可能有三种模式（见下图）
（I ）式a 、b 、c 三对配体均取对位，（II ）式a 、b 、c 三对配体均取邻位，（III ）式为“一反二顺”式。对于I 、II 式，a ，b ，c 的空间关系是无区别的，而III 式中a 与b ，c 空间有区别，当a 分别为OH －
，NH 3和Cl －
时，便出现三种异构体。再则，II 、III 式分子内均有对称面，不可能出现对映异构体，而I 式无对称面，存在一对对映异构体。
解：该化合物有6种异构体，结构如下：
（VI ）是（I ）的对映体
例4、试给出Cr(NH 3)+36的杂化轨道类型，并判断中心离子Cr 3+
是高自旋型还是低自旋
型？
分析：该配离子配位数为6，其空间构型应是正八面体，中心离子杂化轨道类型可能是内轨型d 2
sp 3
或外轨型sp 3d 3
。因Cr 3+
电子构型是3d 3
，内层有空的3d 轨道，因而形成内轨型的杂化轨道。对于八面体场（C.N.=6），只有当络离子中中心离子（或原子）的d 电子数为4~7时，才可能有高自旋与低自旋之分。因Cr 3+
只有3个d 电子，故无高自旋与低自旋之分。
解：Cr 3+
的基态电子构型为3d 3
，因而3个未成对电子以自旋平行的方式填入3个3d 轨
道，尚有2个空3d 轨道，因而可以容纳NH 3分子的电子对，故Cr(NH 3)+36的杂化轨道类型是
d 2sp 3。因Cr 3+只有3个d 电子，故无高自旋与低自旋之分。
例5、已知[Cu(NH 3)4]2+
的不稳K = 4.79×10
－14
若在1.0 L 6.0 mol ·L －1
氨水溶液中溶解
0.10 mol CuSO 4求溶液中各组分的浓度（假设溶解CuSO 4后溶液的体积不变）。
解：①先假设全部Cu 2+
被结合，然后解离
Cu 2+
(0.10 mol ·L －1
)−→−
[Cu(NH 3)4]2+
(0.10 mol ·L －1
) [Cu(NH 3)4]
2+
Cu 2+
+ 4NH 3
平衡关系 0.10—x x 6.0－(0.1×4)+4x
不稳K =
]
)([]][[24323+
++NH Cu NH Cu =
x
x x -+10.0)46.5(= 4.79×10－14
解得 x = 4.90×10
－18
x 很小可略
②计算各组分浓度c
c （Cu 2+ ）= 4.9×10－18 mol ·L －1 c （NH 3 ）= 6.0+0.10×4 = 5.6 mol ·L －1
c （SO -
24）= 0.10 mol ·L －1 （原始CuSO 4浓度）
c [Cu(NH 3)+24] = 0.10－[Cu 2+ ] = 0.10 mol ·L －1
例6、在上述溶液中 ①加入1.0 mol ·L －1
NaOH 10 mL 有无Cu(OH)2沉淀生成？②加入0.10 mol ·L －1
Na 2S 1.0 mol 有无CuS 沉淀生成？
（已知2)(,OH Cu sp K = 2.2×10
－20
CuS sp K , = 6.3×10
－36
）
解：先求[Cu 2+
]，然后用sp K 关系式比较 ①浓度换算（原题为1L 溶液）加入NaOH 后
NaOH 浓度 1.0 mol ·L －1
×10mL = c （NaOH ）·(1000+10)mL c （NaOH ）=
1010
100.1⨯= 0.01 mol ·L －1
Cu 2+
浓度换算变化很小，忽略。 离子积 [Cu 2+
][OH －]2
= 4.9×10－18
×(0.01)2 = 4.9×10
－22
< sp K 无沉淀。
②加Na 2S 后
Na 2S 浓度 0.10×1.0 = (1000+1) c （S 2－
）
c （S 2－）=
1001
0.40.1⨯=10－4 mol ·L －1
[Cu 2+
][S 2－
] = 4.9×10－18
×10
－4
= 4.90×10
－22
> sp K 故CuS 沉淀。
例7、如果溶液中同时有NH 3、S 2O -
23、CN －
存在，则Ag +
将发生怎样的反应？
（已知配离子的不稳K ：NH 3 5.89×10-8
S 2O -23 7.08×10-15
CN －
2.5×10-21
）
分析：不稳K 越小，稳K 越大，配合物易形成。故Ag 首先生成[Ag(CN)2]－
，若有足够量Ag +
时，最后能生成[Ag(NH 3)2]+
。该题同时表明CN －
的配位场很强。配位场顺序，由弱到强，参见光谱化学序列
I －
＜Br －
（0.76）＜Cl －
（0.80）＜-SCN －
＜F －
（0.90）~ 尿素（0.91）＜OH －
~ –O –N=0
－
（亚硝酸根） ＜C 2O -24（0.98）＜H 2O （1.00）＜-NCS －
（1.02）＜EDTA -4＜吡啶（1.25）~NH 3
（1.25）＜en （1.28）＜SO -23＜联吡啶（1.33）~ 1,10–邻二氮菲＜–NO -2（硝基）＜CN
－
（1.5~3.0）
配合物讲义 超好 经典 全面
7配位化合物 7.1 配位化合物的基本概念 7.1.1 配合物的定义 配位单元：由中心原子( 或离子) 和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂离子（亦称配离子）或分子。例：[Co(NH3)6]3+，[Cr(CN)6]3-，Ni(CO)4分别称作配阳离子、配阴离子、配位分子（即中性配位分子）。 配位化合物：凡是含有配位单元的化合物，简称配合物，也叫络合物。如[Co(NH3)6]Cl3，K3[Cr(CN)6]，Ni(CO)4 注意：配合物和配离子通常不作严格区分，有时配离子也叫做配合物，故判断配合物的关键在于是否含有配位单元。 7.1.2 配合物的组成 7.1.2.1 内界和外界 （1）内界：配合物中配体和中心离子通过配位键结合，成为配合物的特征部分（在配合物化学式中以方括号表明），称为配合物的内界。内界可以是配阳离子，也可以是配阴离子，还可以是中性分子。 （2）外界：与配离子带有异种电荷的方括号外的那部分称为外界，外界是简单离子。如K3[Cr(CN)6] 之中，内界是[Cr(CN)6]3-，外界是K+。 注意：配合物可以无外界（如Ni(CO)4），但不能没有内界。内界和外界之间以离子键结合，在水溶液中是完全电离的。 7.1.2.2 中心离子（或原子） 中心离子（或原子）是配合物的核心部分，又称为配合物的形成体。 形成体可以是①金属离子（尤其是过渡金属离子），如[Cu(NH3)4]2+中的Cu2+； ②中性原子，如Ni(CO)4，Fe(CO)5，Cr(CO)6中的Ni，Fe和Cr； ③少数高氧化态的非金属元素，如[BF4]-，[SiF6]2-，[PF6]-中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ) 、P(Ⅴ)等。 7.1.2.3 配体、配位原子和配位数 （1）配位体 定义：在配合物中与中心离子结合的阴离子或中性分子，简称配体。 特征：①能提供孤对电子或不定域（或∏键）电子。如[Cu(NH3)4]2+中的NH3；②能够提供∏键电子的配体如有机分子C2H4，乙二胺等。 （2）配位原子 定义：配体中给出孤对电子与中心离子（或原子）直接形成配位键的原子。常见的配位原子是N、C、O、S、F、Cl、Br、I等。如果在一个配体中有两个原子都有孤对电子，其中电负性较小者
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高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第9讲 络合物(配位化合物)化学基础 【竞赛要求】 配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配位（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何构型和异构现 象基本概念。配合物的杂化轨道理论。八面体配合物的晶体场理论。Ti(H 2O)+36的颜色。 路易斯酸碱的概念。 【典型例题】 例1、某配合物的摩尔质量为260.6 g ·mol － 1，按质量百分比计，其中Cr 占20.0%，NH 3占39.2%，Cl 占40.8%；取25.0 mL 浓度为0.052 mol ·L －1 的该配合物的水溶液用0.121 mol ·L －1 的AgNO 3滴定，达 到终点时，耗去AgNO 332.5 mL ，用NaOH 使该化合物的溶液呈强碱性，未检出NH 3的逸出。问：该配合物的结构。 分析：由Cr 、NH 3、Cl 的百分比之和为100知该物不含其他元素；由Cr 、NH 3、Cl 的百分比，可得它们的物质的量比为Cr ︰NH 3︰Cl = 1︰6︰3。由滴定消耗的Ag +的量可算出可被Ag +沉淀的Cl － 是全部所含的Cl － 。由使该化合物溶液呈强碱性不能释放出氨可见NH 3被Co 3+牢牢结合住。综合以上信息，得出结论：结构为[Cr(NH 3)6]Cl 3；该配合物含有[Cr(NH 3)6]3+配离子。 解：Cr ︰NH 3︰Cl = 526.26020.0?︰176.260392.0?︰5 .356 .260408.0? = 1︰6 ︰3 每摩尔配合物里所含的氯 = 052 .00.25121 .05.32??≈3 mol 所以该配合物为[Cr(NH 3)6]Cl 3 例2、用氨水处理K 2[PtCl 4]得到二氯二氨合铂 Pt(NH 3)2Cl 2，该化合物易溶于极性溶剂，其水溶液加碱后转化为Pt(NH 3)2(OH)2，后者跟草酸根离子反应生成草酸二氨合铂Pt(NH 3)2C 2O 4，问Pt (NH 3)2Cl 2的结构。 分析：Pt(NH 3)2Cl 2是平面四边形配合物，有顺式和反式之分： 反式异构体有对称中心，无极性，顺式异构体有极性。顺式的两个氯原子（Cl － ）处于邻位，被羟基 （OH － ）取代后为顺式Pt(NH 3)2 (OH)2，后者两个羟基处于邻位，可被双齿配体C 2O - 24取代得到 Pt(NH 3)2C 2O 4，反式则不可能发生此反应，因为C 2O -24的C —C 键长有限，不可能跨过中心离子与双齿配 体形成配价键。
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络合物(配位化合物)化学基础 学号姓名得分 1、填写下表空白处。 235235 _______________________________ 和_______________________________________。 3、CuCl2溶液有时呈黄色，有时呈黄绿色或蓝色，这是因为在CuCl2的水溶液中存在如下平衡：[Cu(H 2O)4]2＋（蓝色）+ 4Cl－[CuCl4]2－（黄色）+ 4H2O 现欲使溶液由黄色变成黄绿色或蓝色，请写出两种可采用的方法： ①，②。 4、已知铁的原子序数为26，则Fe2+在八面体场中的晶体场稳定化能（以△0 =10 Dq表示）在弱场中是_____________ Dq，在强场中是______________ Dq。 5、已知：配位化合物[Co(NH3)4Cl2] 有两种异构体。试判断其空间体构型是八面体型还是三棱柱型？ 6、今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。 （1）画出全部异构体的立体结构。 （2）指出区分它们的实验方法。 7、下列结构中哪些是①几何异构体②光学异构体③完全相同的结构 ①②③④ ⑤⑥⑦⑧ 8、A、B、C为三种不同的配合物，它们的化学式都是CrCl3·6H2O，但颜色不同：A呈亮绿色，跟
AgNO3溶液反应，有2/3的氯元素沉淀析出；B呈暗绿色，能沉淀1/3的氯；而C呈紫色，可沉淀出全部氯元素。则它们的结构简式分别为：A ，B ，C 。这三种配离子的空间构型为面体，其中某配离子中的2个Cl可能有两种排列方式，称为顺式和反式。它们的结构图分别为：______ _和。 9、根据下列配离子的磁矩推断中心离子的杂化轨道类型和配离子的空间构型。 [Co(H2O)6]2+[Mn(CN)6]4－[Ni (NH3)6]2+ /B.M. 4.3 1.8 3.1 10、画出[CoCl2(NH3)2(H2O)2]+配离子的几何异构体。 11、把(NH4)2CO3浓溶液逐滴滴AgNO3稀溶液中，开始时出现浑浊，其后逐渐成为无色透明溶液。试回答： （1）出现上述现象的主要原因； （2）若向得到的透明溶液中加入过量的稀盐酸，会发生什么现象？并写出有关的离子反应方程式。 12、金属M的三氯化物MCl3水溶液中加入锌汞齐后可得还原性溶液A，若将该溶液加入到醋酸钠的饱和溶液中可以得到难溶的红色晶体B。已知MCl3中Cl含量为67.16%，光谱分析表明，B分子呈中心对称，其中M原子的配位数为6（即M原子周围有6个原子与之成键），M原子含量27.64%，碳原子仅存在于醋酸根离子中，碳原子含量25.54%。试问： （1）金属M的原子量为。 （2）红色晶体B中M原子和碳原子的个数比为。 （3）红色晶体B中和M原子配位的除了醋酸根离子还有。 （4）红色晶体B的分子式为。 （5）画出红色晶体B的结构图。 13、瑞士苏黎士大学的维尔纳（Werner）对配位化学有重大贡献，因此曾荣获第13届诺贝尔化学奖。他在化学键理论发展之前，提出了利用配合物的几何异构体来确定配合物的空间构型。现有[Cr(H2O)4Br2]Br和[Co(NH3)3(NO2)3] 两种配合物，其内界分别表示为MA4B2和MA3B3，其中M代表中心离子，A、B分别代表不同的单齿配位体。为了获得稳定的配合物，中心离子周围的配位体相互之间的距离尽可能远，形成规则的平面或立体的几何构型。 （1）MA4B2和MA3B3可能存在哪几种几何构型（用构型名称表示）？ （2）每种几何构型中，分别存在多少种异构体？ （3）实际上，MA4B2和MA3B3巨型配合物（或配离子）都只存在两种几何异构体。根据上面分析，判断它们分别是什么几何构型？试写出它们各自的几何异构体。 14、配合物A是1986年Jenesn合成的，它的化学式为Ni[P(C2H5)3]Br3。化合物呈顺磁性，有极性，
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（1）配合物的内界和外界以SO4为例： 2+ SO -2 4 内界外界 内界是配位单元，外界是简单离子。又如K3 之中，内界是3–，外界是K+ 。可以无外界，如Ni(CO)4 。但不能没有内界，内外界之间是完全电离的。 （2）中心离子和配位体 中心离子:又称配合物的形成体，多为金属（过渡金属）离子，也可以是原子。如Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Co等，只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。 配位体:含有孤对电子的阴离子或分子。如NH3、H2O、Cl－、Br－、I－、CN－、CNS－等。（3）配位原子和配位数 配体中给出孤对电子与中心离子直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心离子周围与中心离子直接成键的配位原子的个数，叫配位数。 配位化合物SO4 的内界为2+，中心Cu2+ 的周围有4个配体NH3 ，每个NH3 中有1个N 原子与Cu2+ 配位。N 是配位原子，Cu 的配位数4。（注意：配体的个数与配位数不是同一个概念） 若中心离子的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元；而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。 （4）常见的配体 单齿配体：一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键。如H2O、NH3 、CO等。单齿配体中，有些配体中含有两个配位原子，称为两可配体。如(SCN)–离子，结构为线性。以S为配位原子时，-SCN–称硫氰根；以N为配位原子时，-NCS–称异硫氰根。 多齿配体：有多个配位原子的配体（又分双齿、三齿、四齿等）。如含氧酸根：SO - 2 4、CO - 2 3、 PO -3 4、C2O - 2 4 螯合配体：同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。如乙二胺H2N-CH2-CH2- NH2（表示为en），其中两个氮原子经常和同一个中心离子配位。象这种有两个配位原子的配体通常称双基配体（或双齿配体）。 而乙二胺四乙酸( EDTA )，其中2个N，4 个– OH 中的O均可配位，称多基配体。
络合物
配位化合物 百科名片 配位化合物（coordination compound）简称配合物,也叫错合物、络合物,为一类具有特征化学结构的化合物,由中心原子或离子（统称中心原子）和围绕它的称为配位体（简称配体）的分子或离子，完全或部分由配位键结合形成。 基本组成 配合物由中心原子、配位体和外界组成，例如硫酸四氨合铜（Ⅱ）分子式为〔Cu （NH3）4〕SO4 中心原子可以是带电的离子，如〔Cu（NH3）4〕SO4中的Cu配体给出孤对电子或多个不定域电子，中心原子接受孤对电子或多个不定域电子，组成使二者结合的配位键。例如，K4【Fe（CN）6】、【Cu（NH3）4】SO4、【Pt(NH3)2Cl2】和【Ni(CO)4】都是配合物。其中：CN:-、∶NH3、和∶CO∶是配体，皆有孤对电子(∶)，Fe2+、Cu2+、Pt2+和Ni是中心原子,皆可接受孤对电子。配体和中心原子组成配位本体,列入方括弧中。配合物在溶液中发生部分离解,但仍趋向保持其本体。周期表中所有金属均可作为中心原子，其中过渡金属(见过渡元素)比较容易形成配合物。非金属也可作为中心原子。配体分为单齿配体和多齿配体两种。单齿只有一个配位原子，例如CN-、CO、NH3和Cl-均是单齿配体,配位原子分别是C、N和Cl,它们直接与中心原子键合。多齿有两个或两个以 上配位原子：乙二胺H2NCH2CH2NH2是双齿配体,配位原子是两个N原子；乙二胺四乙酸根（简称EDTA4-）(-OOCCH2)2N-CH2-CH2-N(CH2COO-)2是六齿配体,配位原子是两个N和四个羧基上的O。配体为负离子或中性分子，偶尔也有正离子(如NH2NH幦)。带电荷的配位本体称为配离子,带正电荷的配离子称配阳离子,带负电荷的称配阴离子。配离子的电荷为金属离子和配体所带电荷之和,例如Fe2+和6CN-配
高中化学竞赛络合物(配位化合物)化学基础
第9讲络合物(配位化合物)化学基础 【竞赛要求】 配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配位（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念。配合物的杂化轨道理论。八面体配合物的晶体场理论。Ti(H2O)+36的颜色。路易斯酸碱的概念。 【知识梳理】 一、配合物基本知识 1、配合物的定义 由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。 [Co(NH3)6]3+，[Cr(CN)6]3–，Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。 [Co(NH3)6]Cl3、K3[Cr(CN)6]、Ni(CO)4都是配位化合物。[Co(NH3)6]、[Cr(CN)6] 也是配位化合物。判断的关键在于是否含有配位单元。 思考：下列化合物中哪个是配合物 ①CuSO4·5H2O②K2P t Cl6 ③KCl·CuCl2 ④Cu(NH2CH2COO)2 ⑤KCl·MgCl2·6H2O ⑥Cu(CH3COO)2 注意：①配合物和配离子的区别 ②配合物和复盐的区别 2、配合物的组成 中心离子 内界单齿配体 配位体多齿配体 配合物螯合配体 外界 （1）配合物的内界和外界 以[Cu(NH3)4]SO4为例： [Cu(NH3)4]2+ SO-2 4 内界外界 内界是配位单元，外界是简单离子。又如K3[Cr(CN)6] 之中，内界是[Cr(CN)6]3–，外界是K+。可以无外界，如Ni(CO)4。但不能没有内界，内外界之间是完全电离的。 （2）中心离子和配位体 中心离子:又称配合物的形成体，多为金属（过渡金属）离子，也可以是原子。如Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Co等，只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。 配位体:含有孤对电子的阴离子或分子。如NH3、H2O、Cl－、Br－、I－、CN－、CNS－等。 （3）配位原子和配位数 配体中给出孤对电子与中心离子直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心离子周围与中心离子直接成键的配位原子的个数，叫配位数。
配合物的基本概念
配合物的基本概念 第五章配位化合物 配位化合物简称配合物，又称络合物，是一类非常广泛和重要的 化合物。随着科学技术的发展，它在科学研究和生产实践中显示出越 来越重要的意义，配合物不仅在化学领域里得到广泛的应用，并且对 生命现象也具有重要的意义。例如，在植物生长中起光合作用的叶绿素，是一种含镁的配合物；人和动物血液中起着输送氧作用的血红素，是一种含有亚铁的配合物；维生素B12是一种含钴的配合物；人体内各 种酶（生物催化剂）的分子几乎都含有以配合状态存在的金属元素。 因此学习有关配合物的基本知识，对学习医学来说也是十分必要的。 第一节配合物的基本概念 一、配合物的定义 如果在硫酸铜溶液中加入氨水，首先可得到浅蓝色碱式硫酸铜[Cu （OH）2]SO4沉淀，继续加入氨水，则沉淀溶解而得到深蓝色溶液。显 然由于加入过量的氨水，NH3分子与Cu2+离子间已发生了某种反应。 经研究确定，在上述溶液中生成了深蓝色的复杂离子[Cu（NH3）4] 2+。从溶液中还可结晶出深蓝色[[Cu（NH3）4]SO4晶体。这说明CuSO4 溶液与过量氨水发生了下列反应： 或离子方程式
已知NaCN，KCN有剧毒，但是亚铁氰化钾（K4 [Fe(CN)6]）和铁氰化钾（K3[Fe(CN)6]）虽然都含有氰根，却没有毒性，这是因为亚铁离子或铁离子与氰根离子结合成牢固的复杂离子，失去了原有的性质。 由一个阳离子（如Cu2+或Fe3+）和几个中性分子（如NH3）或阴离子（如CN-）以配价键结合而成的，具有一定特性的复杂粒子，其带有电荷的叫配离子或络离子，其不带电荷的叫配合分子或络合分子。配合分子或含有配离子的化合物叫配合物。例如：[Cu(NH3)4]SO4，K4[F e(CN)6]，K3[Fe(CN)6]，K2[HgI4]，[Ag（NH3）2]NO3，[Pt（NH3）2C L4]，[Co(NH3)5(H2O)]CL3等都是配合物。 二、配合物的组成 （一）中心离子 中心离子也称配合物的形成体，它是配合物的核心部分，位于配离子（或分子）的中心，一般都是带正电荷的，具有空的价电子轨道的阳离子。例如，上例中的Cu2+，Fe3+，Pt4+等。中心离子绝大数都是金属离子。其中的过渡金属离子是较强的配合物形成体。 （二）配位体 在配离子中同中心离子配合的离子（或分子）叫配位体。配位体是含有孤对电子的分子或阴离子，直接同中心离子结合的原子称为配位原子。配位原子主要属于周期表中Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ三个主族元素。一个配位体可能含有一个以上的配位原子。 配合物一般可分为内界和外界两个组成部分。中心离子和配位体组成配合物的内界，在配合物的化学式中一般用方括号表示内界，方括号以外的部分为外界。例如，在[Cu(NH3)4]SO4中，四个NH3和一个Cu2+
安徽安徽高中化学竞赛无机化学第十三章配位化学基础
安徽安徽高中化学竞赛无机化学第十三章配位 化学基础 13. 1. 01 配位化合物的定义： 由于配位化合物涉及的化学领域专门广泛，因此要严格定义配位化合物专门困难。目前被化学界差不多认可的方法是第一定义配位单元，而后在配位单元的基础上，进一步定义配位化合物。 由中心原子或离子和几个配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，称为配位单元。[ Co（NH3）6 ]3+，[ Cr（CN）6 ]3－ 和[ Ni（CO）4 ] 差不多上配位单元。分别称作配阳离子、配阴离子和配分子。 含有配位单元的化合物称为配位化合物，也叫络合物。例如 [ Co（NH3）6 ]Cl3，K3 [ Cr（CN）6 ]，[ Ni（CO）4 ] 差不多上配位化合物。 [ Co（NH3）6 ] [ Cr（CN）6 ] 也是配位化合物。判定配位化合物的关键在于物质中是否含有配位单元。 13. 1. 02 配位化合物的內界和外界： 在配位化合物中，配位单元称为内界，外界是简单离子。例如 [ Co（NH3）6 ]Cl3 中，[ Co（NH3）6 ]3+ 是内界，Cl－是外界。又如 K3 [ Cr（CN）6 ] 中，[ Cr（CN）6 ]3－是内界，K+ 是外界。 配位化合物中能够无外界，如[ Ni（CO）4 ] 中就没有外界， [ Co（NH3）6 ] [ Cr（CN）6 ] 中也没有外界。但配位化合物不能没有内界。 在溶液中，内外界之间是完全解离的，例如在水溶液中 [ Co（NH3）6 ]Cl3 ==== [ Co（NH3）6 ]3+ + 3 Cl－ 13. 1. 03 配位化合物的中心和配体： 内界配位单元由中心和配体构成。例如在配位单元[ Co（NH3）6 ]3 + 中，Co3+ 为中心，NH3 为配体。中心又称为配位化合物的形成体。中心多为金属离子，专门是过渡金属离子；而配体经常是阴离子或分子。
高中化学竞赛-配合物、配位化学
高中化学奥林匹克竞赛辅导 配位化合物（配合物）化学基础 一、配合物的基本概念 1.配合物：由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。如，[Co(NH3)6]3+、[Cr(CN)6]3-、Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。配合物和复盐的区别：前者一定含有配位键，后者没有配位键，如，KCl·MgCl2·6H2O是复盐，不是配合物。 2.配合物的组成： （1）配合物的内界和外界：以[Cu(NH3)4]SO4为例，[Cu(NH3)4]2+为内界，SO42-为外界，内外界之间是完全电离的。内界是配位单元，外界是简单离子。又如，K3[Cr(CN)6]的内界是[Cr(CN)6]3-，外界是K+。配合物可以无外界，但不能没有内界，如Ni(CO)4。 （2）中心离子（原子）和配位体： a.中心离子（原子）：又称配合物的形成体或中心体，多为过渡金属离子，如：Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+等；也有电中性的原子为配合物的中心原子，如：Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni和Fe都是电中性的原子。只要能提供接纳孤对电子的空轨道的离子或原子均可作中心体。 b.配位体：含有孤对电子的阴离子或分子。如：NH3、Cl-、CN-等。配位体中直接同中心原子配合的原子叫做配位原子。如，[Cu(NH3)4]2+配阳离子中，NH3是配位体，其中N原于是配位原子。配位原子通常是含有孤对电子的原子。 （3）配位原子和配位数：配体中给出孤对电子与中心体直接形成配位键的原子叫配位原子。配位单元中，中心体周围与中心体直接形成配位键的配位原子的个数叫配位数。中心离子的配位数一般为2、4、6、8（配位数为8的较少见），如，在[Pt(NH3)6]C14中，配位数为6，配位原子为NH3
络合物(配位化合物)化学基础
高中化学奥赛讲座----络合物(配位化合物)化学基础 【竞赛要求】 配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配位（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念。配合物的杂化轨道理论。八面体配合 的颜色。路易斯酸碱的概念。 物的晶体场理论。Ti(H2O) 3 6 【知识梳理】 一、配合物基本知识 1、配合物的定义 由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。 [Co(NH 3)6]3+，[Cr(CN)6]3–，Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。 [Co(NH3)6]Cl3、K3[Cr(CN)6]、Ni(CO)4都是配位化合物。[Co(NH3)6]、[Cr(CN)6] 也是配位化合物。判断的关键在于是否含有配位单元。 思考：下列化合物中哪个是配合物 ①CuSO4·5H2O ②K2P t Cl6 ③KCl·CuCl2 ④Cu(NH2CH2COO)2 ⑤KCl·MgCl2·6H2O ⑥Cu(CH3COO)2 注意：①配合物和配离子的区别 ②配合物和复盐的区别 2、配合物的组成 中心离子 内界单齿配体 配位体多齿配体 配合物螯合配体 （1）配合物的内界和外界 以 [Cu(NH3)4]SO4为例：
[Cu(NH3)4]2+ SO-2 4 内界外界 内界是配位单元，外界是简单离子。又如 K3[Cr(CN)6] 之中，内界是[Cr(CN)6]3–，外界是 K+。可以无外界，如 Ni(CO)4。但不能没有内界，内外界之间是完全电离的。 （2）中心离子和配位体 中心离子:又称配合物的形成体，多为金属（过渡金属）离子，也可以是原子。如 Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Co等，只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。 配位体:含有孤对电子的阴离子或分子。如NH3、H2O、Cl－、Br－、I－、CN－、CNS－等。 （3）配位原子和配位数 配体中给出孤对电子与中心离子直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心离子周围与中心离子直接成键的配位原子的个数，叫配位数。 配位化合物 [Cu(NH3)4]SO4的内界为 [Cu(NH3)4]2+，中心Cu2+的周围有4个配体 NH3，每个NH3中有1个N原子与Cu2+配位。N 是配位原子，Cu 的配位数4。（注意：配体的个数与配位数不是同一个概念） 若中心离子的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元；而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。 （4）常见的配体 单齿配体：一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键。如H2O、 NH3 、CO等。单齿配体中，有些配体中含有两个配位原子，称为两可配体。如(SCN)–离子，结构为线性。以S为配位原子时，-SCN–称硫氰根；以N为配位原子时，-NCS–称异硫氰根。 多齿配体：有多个配位原子的配体（又分双齿、三齿、四齿等）。如含氧酸根：SO-2 4 、 CO-2 3、 PO-3 4 、C2O-2 4 螯合配体：同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构 的配体称为螯合配体。螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。如乙二胺 H2N-CH2-CH2- NH2（表示为en），其中两个氮原子经常和同一个中心离子配位。象这种有两个配位原子的配体通常称双基配体（或双齿配体）。 而乙二胺四乙酸 ( EDTA )，其中2个N，4 个– OH 中的O均可配位，称多基配体。 由双基配体或多基配体形成的具有环状结构的配合物称螯合物（如下图所示）。含五元环或六元环的螯合物较稳定。
配位化学基础
配位化学基础 9．1 配位化合物的基本特征 9．1．1 配位化合物及其命名 配位化学是研究中心原子或离子（通常是金属）与其周围的作为配位体的其它离子或分子构成的较复杂的化合物及其性质的学科，它是化学的一个分支。它所研究的对象称为配位化合物，简称配合物。早期称为络合物，原词complex compounds是复杂化合物的意思。 配合物及配离子一般表示为： 配合物： [M（L） l ]，[M（L） l ]X n ，或 K n [M（L） l ] 配离子： [M（L） l ]m+，[M（L） l ]m-其中M为中心原子，通常是金属元素。它可为带电荷的离子，也可为中性原 子（一般应标注其氧化值）。它们具有空的价轨道，是配合物的形成体。L是配位体，可为离子（通常是负离子）或中性分子，配位体中的配位原子具有孤对电子对，可提供给M的空价轨道，形成配价键。l表示配位体的个数或配位数。[]若带m个电荷者为配离子，它与n个异电荷离子X或K形成中性化合物为配合物； 若m=0，即不带电荷者为配合物。如化学组成为CoCl 3·6NH 3 的配合物表示为： 中心离子为Co（Ⅲ），它的价电子构型为3d6 4s0 4p0，具有未充满的空的价轨道，是配离子形成体。NH 3 是配位体简称配体，其中氮能向中心离子的空轨道提供孤对电子，形成配价键L：→M，钴-氮共享电子对，直接较紧密地结合，这种结合称为配位。钴离子周围的六个氨分子皆通过配位原子氮向它配位，形成六个配价键，构成具有一定组成和一定空间构型的配离子。该配离子带有三个正电荷。Co（Ⅲ）的配位数为6。 Cl-在外围以静电引力与配离子结合成电中性的配合物，称为氯化六氨合钴（Ⅲ）。由于配体与金属离子结合得相当牢固而呈现新的物理、化学性质，因此用方括号将其限定起来，常称为配合物的内界。带异电荷的离子称为外界。由于内界与外界靠静电结合，因此在极性溶剂中容易解离。 NH 3、H 2 O、卤素负离子（X-）和OH-等具有孤对电子对的小分子或离子是常 见的经典的配体。另外，还有一类能提供配位的π键电子的基团或分子如乙烯和
化学中的配位化学与配位络合物
化学中的配位化学与配位络合物化学中，配位化学是一门研究过渡金属离子与配体之间的化学反应与性质的学科。在配位化学中，配体一般是指可以通过共价键或配位键与过渡金属离子结合的分子或离子。而配位络合物则是由过渡金属离子和配体形成的金属络合物物质。本文将对配位化学基础知识与配位络合物的组成和性质进行探讨。 配位化学基础知识 在化学中，过渡金属离子的配合数是表征它们的化学行为和化学性质的重要参数。过渡金属离子的配位数可以是不同的，最常见的是六配位和四配位。六配位过渡金属离子可以与六个配体结合形成六配位配合物，而四配位过渡金属离子可以和四个配体结合形成四配位配合物。 分别以六配位离子铜离子和四配位离子铁离子为例。铜离子的电子结构为3d^9 4s^1，其外层电子仅有一个空的3d轨道可以用来接受配体的电子对。在六配位配合物中，铜离子可以通过三个空的3d轨道、一个空的4s轨道和两个空的4p轨道共同接受来自配体的12个电子对。而在四配位配合物中，铜离子可以通过一个空
的3d轨道、一个空的4s轨道和两个空的4p轨道共同接受来自配 体的8个电子对。 另一方面，铁离子的电子结构为3d^6 4s^2，其外层电子仅有两个空的3d轨道可以用来接受配体的电子对。在六配位配合物中， 铁离子可以通过两个空的3d轨道、一个空的4s轨道和三个空的 4p轨道共同接受来自配体的18个电子对。而在四配位配合物中，铁离子可以通过两个空的3d轨道、一个空的4s轨道和一个空的 4p轨道共同接受来自配体的12个电子对。 配位络合物的组成和性质 配位络合物是由过渡金属离子和配体形成的金属络合物连接， 并可以通过简单的化学反应来制备。配位络合物可以是点阵型或 非点阵型，点阵型络合物在晶体中会形成有规则排列的晶体结构，而非点阵型络合物则不会。 另一个性质是配位化合物的稳定性。在化学反应中，配体与金 属离子的亲和力称为配位亲和力。当配体和过渡金属离子之间的 共价键强度越强，配位亲和力就越高，配位化合物就越稳定。而
配位化合物和配位化学
配位化合物和配位化学 在化学领域中，配位化合物是指由一个或多个配体与一个中心金属 离子或原子形成的化合物。配位化合物在化学研究和工业应用中占据 着重要地位，其结构和性质的研究对于理解化学反应机理和设计新型 功能材料具有重要意义。本文将介绍配位化合物的基本概念、结构特 点和应用。 一、配位化合物的定义和特点 配位化合物的定义是指由一个或多个配体与一个中心金属离子或原 子形成的化合物。配体是指能够用一个或多个供体原子通过配位键与 金属形成配位络合物的分子或离子。配位键是通过配位化学中的配位 原理形成的。典型的配位键包括金属与配体中供体原子之间的共价键、离子键和金属与配体之间的范德华力等。 配位化合物的结构特点是中心金属离子或原子周围被配体所包围， 形成一个或多个配位位点。在配位化合物中，中心金属离子或原子通 过配位键与配体相连接，形成一个稳定的配位络合物。配位络合物的 结构可以通过X射线晶体学、核磁共振等技术手段进行表征。 二、配位化合物的分类 根据配位化合物的结构和性质特点，可以将其分为以下几类： 1. 单核配位化合物：指只含有一个中心金属离子或原子和一个配体 形成的配位化合物。例如，[Co(NH3)6]3+是一个单核配位化合物，其 中Co3+是中心金属离子，六个氨分子是配体。
2. 多核配位化合物：指含有两个或更多中心金属离子或原子与一个 或多个配体形成的配位化合物。例如，[Fe2O(NH2)4(H2O)2]2+是一个 多核配位化合物，其中包含两个铁离子和六个氨基甲酸分子作为配体。 3. 配位聚合物：指由大量配体通过配位键连接形成的高分子化合物。例如，聚合氯化铁是一种配位聚合物，其中氯化铁离子通过氯化物配 体进行连接。 4. 双核配位化合物：指由两个中心金属离子或原子和一个或多个配 体形成的配位化合物。例如，[Cu2(H2O)2(OAc)4]是一个双核配位化合物，其中包含两个铜离子和四个乙酸根离子作为配体。 三、配位化合物的应用 配位化合物在生物学、材料科学、环境保护等领域中具有广泛的应 用价值。以下是一些常见的应用领域： 1. 生物医学应用：配位化合物可以作为药物分子的运载体，可用于 制备药物控释系统和靶向药物传递系统。另外，一些金属配位化合物 也具有抗肿瘤和抗菌等活性。 2. 催化剂应用：一些配位化合物具有催化剂活性，可以用于有机合 成反应、环境净化等领域。例如，铂族金属配合物广泛用作催化剂， 常用于汽车尾气的催化转化。 3. 功能材料应用：一些配位化合物具有特殊的物理和化学性质，可 用于制备光电材料、磁性材料、光催化材料等。例如，很多金属配合 物具有发光性能，可用于制备发光二极管(LED)。
(完整word版)配位化学基础
配位化学基础 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门具有很强交叉性的学科，配位化学旧称络合物化学，其研究对象是配合物的合成、结构、性质和应用。配位化学的研究范围，除最初的简单无机加和物外，已包括含有金属—碳键的有机金属配位化合物，含有金属-金属键的多核蔟状配位化合物即金属簇合物,还包括有机配体与金属形成的大环配位化合物，以及生物体内的金属酶等生物大分子配位化合物。 一、配合物的基本概念 1。配合物的定义及构成 依据1980年中国化学会无机化学命名原则，配合物可以定义为：由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（统称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称为中心原子），按一定的组成和空间构型所形成的化合物.结合以上规定，可以将定义简化为:由中心原子或离子和几个配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，统称为配体单元。含配体单元（又称配位个体)的化合物称为配位化合物。 配体单元可以是配阳离子，配阴离子和中性配分子,配位阳离子和阴离子统称配离子。配离子与与之平衡电荷的抗衡阳离子或阴离子结合形成配位化合物，而中性的配位单元即时配位化合物。但水分子做配体的水合离子也经常不看成配离子。 配位化合物一般分为内界和外界两部分，配体单元为内界，抗衡阳离子或阴离子为外界，而含中性配位单元的配位化合物则无外界。配合物的内界由中心和配体构成,中心又称为配位化合物的形成体，多为金属，也可以是原子或离子，配体可以是分子、阴离子、阳离子。 2.配位原子和配位数 配位原子：配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子 配位数：配位单元中与中心直接成键的配位原子的个数配位数一般为偶数，以4、6居多，奇数较少 配位数的多少和中心的电荷、半径及配体的电荷、半径有关: 一般来说，中心的电荷高、半径大有利于形成高配位数的配位单元,如氧化数为+1的中心易形成2配位，氧化数为+2的中心易形成4配位或6配位,氧化数为+3的易形成6配位。配体的半径大,负电荷高,易形成低配位的配位单元。 配位数的大小与温度、配体浓度等因素有关： 温度升高，由于热震动的原因，使配位数减少;配体浓度增大，利于形成高配位。 配位数的大小与中心原子价电子层结构有关： 价电子层空轨道越多一般配位数较高 配位数的大小与配体位阻和刚性有关： 配体的位阻一般都会使中心原子的配位数降低,位阻越大、离中心原子越近,配位数的降低程度也就越大。配体的刚性不利于配体在空间中的取向，长回事中心原子的配位数降低. 3.配体的类型 ⑴。经典配体与非经典配体 经典配体：维尔纳型配合物中的配体即配体原子只能单纯地提供孤对电子与中心原子形成σ配键 非经典配体：不同于只提供孤对电子的经典配体，它往往即能给出电子又接受电子,能用π电子或者反馈π键与中心原子配位(包括π配体和π酸配体） π配体：往往以不饱和有机分子上的π电子与中心原子键合 π酸配体：配体不仅能给中心原子提供孤对电子形成σ配键,同时还用自身空的π轨道接受中心原子的反馈电子，形成反馈π键
络合物易混知识点
络合物易混知识点 络合物(配位化合物)化学基础 【竞赛要求】 配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配位（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念。配合物的杂化轨道理论。八面体配合物的晶体场理论。Ti(H2O)+36的颜色。路易斯酸碱的概念。 【知识梳理】 一、配合物基本知识 1、配合物的定义 由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。 [Co(NH3)6]3+，[Cr(CN)6]3–，Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。 [Co(NH3)6]Cl
3、K3[Cr(CN)6]、Ni(CO)4都是配位化合物。[Co(NH3)6]、[Cr(CN)6] 也是配位化合物。判断的关键在于是否含有配位单元。 思考：下列化合物中哪个是配合物 ①CuSO4·5H2O②K2P t Cl6 ③KCl·CuCl2 ④Cu(NH2CH2COO)2 ⑤KCl·MgCl2·6H2O ⑥Cu(CH3COO)2 注意：①配合物和配离子的区别 ②配合物和复盐的区别 2、配合物的组成 中心离子 内界单齿配体 配位体多齿配体 配合物螯合配体 外界 （1）配合物的内界和外界 以[Cu(NH3)4]SO4为例： [Cu(NH3)4]2+ SO-2 4 内界外界 内界是配位单元，外界是简单离子。又如K3[Cr(CN)6] 之中，内界是
高中化学竞赛-配合物、配位化学
高中化学奥林匹克竞赛辅导 配合物（配位化合物）化学基础 一、配合物的基本概念 1.配合物：由中心离子（或原子）和若干个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。如[Co(NH3)6]3+、[Cr(CN)6]3-、Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。判断物质是否是配合物的关键在于物质是否含有配位单元。配合物和复盐的区别：前者一定含有配位键，后者没有配位键，如KCl·MgCl2·6H2O是复盐，不是配合物。 2.配合物的组成： （1）配合物的内界和外界：以[Cu(NH3)4]SO4为例，[Cu(NH3)4]2+为内界，SO42-为外界，内外界之间是完全电离的。内界是配位单元，外界是简单离子。又如K3[Cr(CN)6]之中，内界是[Cr(CN)6]3-，外界是K+。配合物可以无外界，但不能没有内界，如Ni(CO)4。 （2）中心离子（原子）和配位体： a.中心离子（原子）：又称配合物的形成体或中心体，多为过渡金属离子，如Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+，也有电中性的原子为配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni和Fe都是电中性的原子。只要能提供接纳孤对电子的空轨道的离子或原子均可作配合物的中心体。 b.配位体：又称配体，是指含有孤对电子的阴离子或分子。如NH3、Cl-、CN-等。配位体中直接与中心原子配合的原子，叫做配位原子。如[Cu(NH3)4]2+配阳离子中，NH3是配位体，其中N原于是配位原子。配位原子经常是含有孤对电子的原子。 3.配位原子和配位数：配体中给出孤对电子与中心体直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心体周围与中心体直接形成配位键的配位原子的个数，叫配位数。中心离子的配位数一般为2、4、6、8（配位数为8的较少见），如在[Pt(NH3)6]C14中，配位数为6，配位原子为NH3分子中的6个氮原子。一般说来，配位数大多是中心体电荷数的两倍，如Cu+、Ag+、Au+的配位数均为2，Cu2+、Zn2+的配位数均为4，Fe3+、Cr3+的配位数均为6，但也有例外。配位数与中心体和配体的性质有关：若中心离子的电荷高，半径大，则利于高配位；而配体的电荷高，半径大，则利于低配位。
高中化学竞赛络合物
络合物(配位化合物)化学基础 【竞赛要求】 配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配位（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念。配合物的杂化轨道理论。八面体配合物的晶体场理论。Ti(H2O)+36的颜色。路易斯酸碱的概念。 【知识梳理】 一、配合物基本知识 1、配合物的定义 由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。 [Co(NH3)6]3+，[Cr(CN)6]3–，Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。 [Co(NH3)6]Cl3、K3[Cr(CN)6]、Ni(CO)4都是配位化合物。[Co(NH3)6]、[Cr(CN)6] 也是配位化合物。判断的关键在于是否含有配位单元。 思考：下列化合物中哪个是配合物 ①CuSO4·5H2O②K2P t Cl6 ③KCl·CuCl2 ④Cu(NH2CH2COO)2 ⑤KCl·MgCl2·6H2O ⑥Cu(CH3COO)2 注意：①配合物和配离子的区别 ②配合物和复盐的区别 2、配合物的组成 中心离子 内界单齿配体 配位体多齿配体 配合物螯合配体 外界 （1）配合物的内界和外界 以[Cu(NH3)4]SO4为例： [Cu(NH3)4]2+ SO-24 内界外界 内界是配位单元，外界是简单离子。又如K3[Cr(CN)6] 之中，内界是[Cr(CN)6]3–，外界是K+。可以无外界，如Ni(CO)4。但不能没有内界，内外界之间是完全电离的。 （2）中心离子和配位体 中心离子:又称配合物的形成体，多为金属（过渡金属）离子，也可以是原子。如Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Co等，只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。 配位体:含有孤对电子的阴离子或分子。如NH3、H2O、Cl－、Br－、I－、CN－、CNS－等。 （3）配位原子和配位数 配体中给出孤对电子与中心离子直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心离子周围与中心离子直接成键的配位原子的个数，叫配位数。 配位化合物[Cu(NH3)4]SO4的内界为[Cu(NH3)4]2+，中心Cu2+的周围有4个配体NH3，每个NH3中有1个N原子与Cu2+配位。N 是配位原子，Cu 的配位数4。（注意：配体的个数与配位数不是同一个概念）