吉林大学物理化学课件-第一章 统计热力学1.2
第一章.热力学第一定律
1.4-2 可逆过程
一次（两次）压缩过程 环境对系统作的功 大于
一次（两次）膨胀过程 系统对环境作的功 原因：多作的功变成热传给了环境 对于准静态膨胀过程的逆过程：压缩可使系统 复原时，环境也同时恢复到原状。这种： 能通过原来过程的反方向而使系统和环境都同 时复原，不留下任何痕迹的过程称为可逆过程
z 可逆过程是一种理想过程，是对真实世 界的科学抽象 一些重要的热力学函数只有通过可逆过 程才能求得
热力学第二定律
开尔文（Lord Kelvin， 1824-1907，英) 1848 克劳修斯（Clausius，1822-1888 ，德）1850
z 构成了热力学的基础
z 人类经验总结，物理化学中最基本定律
z 有着极其牢固的实验基础，其结论具有 高度普遍性和可靠性
z 20世纪初建立了热力学第三定律
一些过程的设计与求算： 1. 理想气体等温过程
∆U =0 ∆H =0 Q=W （可由功求热）
z 等温可逆过程
∫ ∫ W = V2 PdV = V2 nRT dV =nRT ln V2 = Q
V1
V V1
V1
z 对抗恒外压 W= P外 ( V2- V1) = Q
2. 理想气体绝热过程 Q=0 ∆U= nCv.m∆T ∆H = nCp.m∆T W=-∆U(可由内能求功)
浴的温度发生变化即∆T=0, 由此可知
系统 无热传递 环境
Q=0
(2) 气体 向真空膨胀，P外=0, W膨=0
由第一定律则： ∆U=Q-W膨=0 此时：dU=(∂U/∂T)vdT + (∂U/∂V)TdV =0
因dT =0 (∂U/∂v)Tdv=0 但dv≠0 故 (∂U/∂v)T = 0 同理可证 (∂U/∂P)T = 0 即U=f(T)
物理化学 第一章 绪论气体
物理化学讲课的内容
第一章 气体的pVT关系 第二章 热力学第一定律 第三章 热力学第二定律 第四章 多组分热力学 第五章 相平衡
3-10周 讲课 40 h
第六章 化学平衡 第七章 电化学 第八章 化学动力学 第九章 界面现象与
描述真实气体的 pVT 关系的方法： 1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程 2）引入 p、V 修正项，修正理想气体状态方程 3）使用经验公式，如维里方程，描述压缩因子Z 它们的共同特点是在低压下均可还原为理想气体状态方程
1. 真实气体的 pVm - p 图及波义尔温度
T > TB
pVm - p曲线都有左图所示三种
c
T4
说明Vm(g) 与Vm(l)之差减小。
l2 l1
l
g2 g1
T3
Tc
TT12gg´´12 g
T = Tc时， l – g 线变为拐点c c：临界点 ；Tc 临界温度； pc 临界压力； Vm,c 临界体积
Vm
临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，界
面消失气态、液态无法区分，此时：
V p m Tc 0 ,
类型。
pVm
T = TB T < TB
(1) pVm 随 p增加而上升； (2) pVm 随 p增加，开始不变， 然后增加
p 图1.4.1 气体在不同温度下的 pVm－p 图
(3) pVm 随 p增加，先降后升。
T > TB T = TB
对任何气体都有一个特殊温度 -
波义尔温度 TB ，在该温度下，压
（密闭容器）
水
乙醇
苯
t / ºC 20 40 60 80 100 120
统计热力学初步PPT课件
第九章 统计热力学初步
Statistical Thermodynamics
学习要求：
明确统计热力学的基本假设，理解最概然分布与平衡 分布及摘取最大项原理 掌握 Boltzmann 分布律及其各物理量的意义与适用条 件；理解粒子配分函数、体系配分函数的意义与表达 式，配分函数的析因子性质。 理解不同独立子体系的配分函数，q 及Θ与热力学函 数间的关系。 重点掌握平动能与平动配分函数，转动能与转动配分 函数，振动能与振动配分函数的计算。 理解系统的热容、熵及其他热力学函数与配分函数的 关系。
能 级 ： 1 ， 2， ， i
一 种 分 配 方 式 ：N 1 ， N 2， ， N i
W DCN N1CN N 2N1 N 1!(N N !N 1)!N 2!((N N N N 1 1 )! N 2)!
N! N!
N1!N2 !
Ni !
（能级Ⅰ、Ⅱ）
i
各能级的简并度是g1,g2, …，能级的 分布数是n1,n2,…,由于同一能级的粒 子可处于不同量子态，则
定域子系统和离域子系统
独立子系统和相依(倚)子系统
按粒子间相互作用情况不同，可分为： 独立子系统( system of independent particles)
——粒子之间除弹性碰撞之外，无其它相互作用 （理想气体）。 相依(倚)子系统( system of interacting particles)
3.一维谐振子
v(1 2)h 0,1,2,
ν——粒子的振动频率，与结构有关，数值 可由光谱数据获得。 υ——振动量子数 υ= 0,1,2,
gV , 1
一维谐振子
4.电子和原子核
电子运动及核运动的能级差一般都很大,一 般的温度变化难以产生能级的跃迁或激发，所以 本章只讨论最简单的情况，即一般认为系统中各 粒子的这两种运动处于基态。
物理化学课件(傅献彩)-07章-统计热力学基础
分子分布函数的演化
随着温度的变化，分子分布函数会发生变化，通过对分布函数的 演化过程进行分析，可以进一步理解熵的物理意义和变化规律。
熵与热力学第二定律的关系
熵与热力学第二定律密切相关，通过分析熵与第二定律的关系 ，可以深入理解非理想气体熵的物理意义和实际应用。
行。
内容
熵是系统无序度的量度，熵增加 意味着系统从有序向无序转化， 不可逆过程总是向着熵增加的方
向进行。
应用
热力学第二定律用于分析自然发 生的热传递过程，如热传导、热 辐射等，以及机械能转换为热能
的过程。
熵的概念与性质
定义
熵是系统无序度的量度，用于描述系统状态的不确定性。
性质
熵是一个状态函数，只与系统的状态有关，而与达到该状 态的过程无关；熵总是非负的，即$Delta S geq 0$；封 闭系统的熵永不减少，即$Delta S > 0$。
分子碰撞与能量交换
分子之间的相互作用通过分子间的力场和 势场传递，这些力场和势场决定了分子的 运动轨迹和速度分布。
分子在运动过程中会发生碰撞，碰撞过程 中会发生能量的交换和动量的传递，从而 影响分子的速度分布和温度。
分子分布函数
01
分子分布函数的定义
分子分布函数描述了在某一时刻，某一空间位置上，某一运动状态的分
统计热力学的基本概念
01
02
03
04
分子运动论
强调分子在空间中的运动和相 互作用，通过分子运动状态
引入概率论的概念，描述大量 粒子在某一时刻所处的状态及
其变化的可能性。
11统计热力学
ε0 /kT
q
0
q e
0
ε0 /kT
q
q e
0
ε0 /kT
q
说明： 1、选择不同的能量零点对配分函数的值有影响
但对玻耳兹曼分布的能级分布数无影响
三、统计系统的分类 1、按粒子的运动情况不同 •离域子系统(全同粒子系统)：
粒子处于混乱，无固定位置，无法彼此分辨
如气体、液体
•定域子系统(可辨粒子系统)：
粒子有固定平衡位置，可加编号区分，如固体
2、按粒子间的相互作用情况不同 •独立子系统：
粒子间相互作用可忽略，如理想气体
•相依子系统：
粒子间相互作用不能忽略 如真实气体、液体等
gi e εi /kT 配分函数(总有效容量)
i
gie -i / kT 称为能级 i 的有效容量
ε j /kT
3、任意两能级i、k上 粒子数之比：
ni gi e εk /kT nk gk e
εi /kT
二、玻耳兹曼分布式的推导
定域子系统：
g WD N! i ni !
M N-M 0 10 … … 4 6 5 5 6 4 … … 10 0
WD 1 210 252 210 1 … … PD 9.8 10-4 … 0.20508 0.24609 0.20508 … 9.8 10-4 M N-M 0 20 … … 9 11 10 10 11 9 … … 20 0
WD 1 1 … 167960 184756 167960 … PD 9.5 10-7 … 0.16018 0.17620 0.16018 … 9.5 10-7
ni i
g WD N! i ni !
ni i
2017物理化学热力学第一章3
δQ＝0，dU＝δW
理想气体单纯p，V，T 变化 dU＝CV dT
所以
W
T2 T1
CV
dT
n
T2 T1
CV
,mdT
若视CV，m为常数
W＝n CV，m (T2－T1)
无论绝热过程是否可逆，上式均成立。
25
1.6 理想气体的绝热过程
2） 理想气体绝热可逆过程方程式
δQ＝0，若δW ′＝0 则 dU＝δW
解 上述过程为定压过程，定压下吸收的热为
Qp
(H ) p
n
T2 T1
C
p , m dT
查表可得CO2的Cp,m随温度的变化的经验公式为
C p,m
44.14
9.04
103
T K
8.54 105 (T / K)2
J
K
-1
mol-1
将此式代入上式可得
19
例题
Qp
H Qp CpdT (b)
式(a)及(b)对气体分别在等容、等压条件下单纯发生温度改变时计算U， H均适用。而对液体、固体不分定容、定压，单纯发生温度变化时均可近似 应用。
10
1.5 热容
CV 和Cp的关系（习题21）
对于纯物质单相密闭系统（双变量系统）：
d U U d T U d V
根据定义式 dH = dU + dpV
dH
C pdT
H p
T dp
dU
CV dT
U V
T
dV
C pdT
物理化学统计热力学
• q = qn.qe.qt.qr.qv
(1)
• 热力学函数值是各分运动形式对热力学函数贡献值的加和:
•
F= -kT㏑Q = -NkTln(eq/N)
•
= -NkT㏑(eqn/N)-NkT㏑ (eqe/N) -NkT㏑ (eqt/N)
•
-NkT㏑ (eqr/N) -NkT㏑ (eqv/N)
N ,V
3 = NkT
2
U t,m3 2 物L 理化k 学T 统计 热力学3 2R T
R L k
13
U : r
U r N k T 2 l n T q r N ,V N k T 2 ln (T T / r) N ,V
热力学函数均可表示为正则配分函数Q的函数， 因而求解正则配分函数Q成为关键。
物理化学统计热力学
6
5. 理想气体的正则配分函数：
Q =qN/N!
上式的成立要求体系为近独立子体系。
1/N!：因分子全同性而带来的修正因子。
㏑Q =㏑(qN/N!) =N㏑q－㏑(N!) =N㏑q－N㏑N+ N
=N㏑(eq/N) 分子配分函数q：
A（热力学）= ∑ Pi Ai （时间平均值）
微观状态1,出现几率P1,相应微观量A1 宏观状态 微观状态2,出现几率P2,相应微观量A2 热力学函数A微观状态3,出现几率P3,相应微观量A3
...... ...... ......
物理化学统计热力学
3
2. 时间平均值等于系综平均值（基本假设2）
A＝A（时间平均值）＝A（系综平均值）
＝
Pi Ai
对应于这一宏观状
态的所有微观状态
物理化学课件
热力学主要特点：①热力学是一宏观理论，只研究宏观系统中物质的宏观性质及其相互间关系，结论具有统计意义。
不涉及物质的任何微观结构和运动；②热力学只研究处于平衡态的物质的宏观性质，不涉及变化过程的速度和细节。
即没有时间概念，只算物质状态变化前后的总账，不考虑细节；③热力学不能直接用数学从理论上证明。
总之，在经典热力学中，没有物质结构和时间的概念，不需要知道物质微粒的结构就能对化学变化、相变化的方向、限度及能量转换关系作出可靠的结论。
就研究方法而言这是最简便的。
但同时也暴露了热力学的局限性。
热力学内容：1、热力学第一定律——变化过程中的能量转换的定量关系。
2、热力学第二定律——变化过程的方向和限度。
3、热力学第三定律——规定熵，解决化学平衡的计算问题。
热力学第一定律一、热力学基本概念和术语1、系统与环境：虽然系统和环境可以人为划分，但一旦划定后，在研究过程中不能随意扩大或缩小系统和环境。
2、状态与状态性质。
状态函数的基本性质：①状态一定，其值一定(单值性);②殊途同归变化等③周而复始变化零3、广延性质与强度性质。
前者：系统分割成若干部分时，具有加和关系的性质，如V、U、C p等。
后者：系统分割成若干部分时，不具备加和关系的性质。
如P、T、ρ等。
Note:1. 两广延性质之比得一强度性质。
如ρ、C p,m、V m。
2. 强度性质不具有加和性，分压定律是否与其矛盾否？P=∑P B4、热力学平衡态。
若把处于某一状态下的系统与其环境之间的一切联系均隔绝，它的状态仍不随时间而变化，则该状态是系统在此条件下的平衡态。
有力平衡，热平衡，相平衡，化学平衡。
5、过程与途径。
过程——系统状态的任何变化都构成一个热力学过程。
即系统由一平衡态变到另一平衡态的经过。
常见的变化过程：单纯pvt变化、相变化、化学变化。
（1）等温过程：T(始) = T(末) = T(环)（2）等压过程：P(始) = P(末) = P(环)（3）等容过程：V(始) = V(末)（4）恒外压过程：P(环)=常数（5）绝热过程：Q=0（对那些变化极快的过程，如爆炸、快速燃烧、体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。
《物理化学课件》课件
表面活性剂及其应用
表面活性剂
能够显著降低表面张力，增加溶液润 湿性的物质。
应用
洗涤剂、化妆品、农药、石油工业等 。
胶体的性质与制备方法
性质
胶体具有介稳性、丁达尔效应、电泳现象和胶体聚沉等特性。
制备方法
分散法、凝聚法、蒸气法等。
2023
PART 07
环境化学与能源化学
REPORTING
环境中的化学污染物及其危害
平衡常数的计算方法
平衡常数可以通过实验测定，也可以通过热力学 数据计算得出。
平衡移动原理与勒夏特列原理
平衡移动原理
01
当一个可逆反应达到平衡状态后，若改变温度、压力或浓度等
条件，平衡状态将发生改变，以减弱这种改变的趋势。
勒夏特列原理
02
如果改变影响平衡的一个条件（如温度、浓度、压强等），平
衡就向能够减弱这种改变的方向移动。
机理对温度的敏感性也不同。
2023
PART 04
化学平衡
REPORTING
平衡常数与反应方向
1 2 3
平衡常数定义
平衡常数是化学反应达到平衡状态时生成物浓度 幂之积与反应物浓度幂之积的比值。
平衡常数与反应方向的关系
平衡常数的大小可以判断反应自发进行的方向， 当K大于1时，反应自发向正方向进行；当K小于 1时，反应自发向逆方向进行。
晶体结构与性能的关系
通过了解晶体的内部结构，可以预测其性能，从而为材料 科学和工程领域的发展提供指导。
2023
PART 06
表面化学与胶体
REPORTING
表面张力的概念与测定方法
表面张力
液体表面分子之间的引力，使得液体 表面尽可能收缩。
物理化学教学指导-热力学第一定律
物理化学第一章热力学第一定律首页基本要求重点难点讲授学时内容提要1 基本要求[TOP]1.1 熟悉热力学的一些基本概念，如系统与环境、状态与性质、状态函数、热和功及过程与途径等。
1.2 熟悉热力学第一定律及热力学能的概念。
掌握热和功只有在系统与环境间有能量交换时才有意义。
1.3 掌握状态函数的概念和特性，掌握热力学能和焓都是状态函数。
1.4 熟悉准静态过程与可逆过程的意义和特点。
1.5 掌握热力学第一定律的各种计算方法，如计算理想气体在等温、等压及绝热等过程中的Q、W、和。
1.6 了解节流膨胀的概念和意义。
1.7 掌握应用赫斯定律、生成焓及燃烧焓计算反应热的方法。
1.8 了解溶解热及稀释热的定义和概念。
1.9 熟悉反应热与温度的关系，并能应用基尔霍夫定律求算各种温度下的反应热。
2 重点难点[TOP]2.1 重点：（1）热力学基本概念，如状态与性质、状态函数、热和功，可逆过程等。
（2）热力学第一定律及热力学能的概念。
（3）各种过程Q、W、和的计算方法。
（4）化学反应热效应的定义和计算方法2.2 难点（1）状态函数、热和功、可逆过程概念和意义、理想气体绝热过程。
（2）理想气体各种过程Q、W、和的计算方法。
3 讲授学时[TOP]建议8～10学时4 内容提要[TOP]第一节第二节第三节第四节第五节第六节第七节第八节第九节第十节4.1 第一节 热力学概论4.1.1 热力学和化学热力学研究的基本内容热力学是研究宏观系统在能量转换过程中所遵循的规律的科学。
化学热力学主要研究的内容是：应用热力学第一定律来研究和解决化学变化及相变化中的热效应问题，即热化学；应用热力学第二定律来解决化学和物理变化的方向和限度问题，以及化学平衡和相平衡中的有关问题。
化学热力学在药学的生产实践和科学研究中都具有重大的指导作用。
4.1.2 热力学的方法和局限性热力学的研究采用演绎的方法，即采用严格的数理逻辑的推理方法。
热力学研究大量微观粒子所组成的系统的宏观性质，所得结论反映大量微观粒子的平均行为，具有统计意义。