二甲苯异构化反应机理研究及催化剂的改进_周震寰

１．３ 催 化 评 价 方 法
在微型脉冲反应器上进行探针反应评价。反应 器为内径 Φ３ｍｍ 钢管，长１０ｍｍ，分子筛样品装量 ０．０５０ｇ。 反 应 压 力０．１ ＭＰａ，反 应 温 度４３０ ℃ ，氮 气 为载气，流速１０ ｍＬ／ｍｉｎ。各反应探针原料由泵送 达 六 通 阀 ，六 通 阀 将 ０．１Ｌμ样 品 切 入 脉 冲 反 应 器 ，在 载气携带下通过分子筛床层并进入色谱分析。
在微型活塞流管式反应器上进行载铂催化剂 评价。 反 应 器 为 内 径 Φ６ ｍｍ 钢 管，恒 温 区 长 １０ｍｍ，催 化 剂 样 品 装 量 ０．５００ ｇ。 反 应 压 力 ０．６ ＭＰａ，反应 温 度 ３７０ ℃，质 量 空 速 ８ｈ－１，氢 气 为 载 气 ，氢 烃 摩 尔 比 为 １。
１．４ 分 析 方 法
本 研 究 采 用 探 针 分 子 实 验 技 术，分 析 二 甲 苯 分子在 ＺＳＭ－５分子筛中的扩散，结合异构化／歧化 反应的机理，探 讨 不 同 反 应 物 在 ＺＳＭ－５ 分 子 筛 中 反应位置的差别，优化 ＺＳＭ－５分子筛的合成，用于 脱乙基型二甲苯异构化催化剂。
１ 实 验
１．１ 试 剂 实验所用 ＳＳＺ－１３分子筛、４ 种不同硅铝 比（根
可以依据取代基的位置将单环芳烃分为两组： 第一组包括 Ｔ、ＰＸ、ＥＢ、对二乙苯（ｐＤＥＢ）、对甲乙苯 （ｐＭＥＢ）等，其特征是至少在一个方向上的分子尺寸 不超过苯环的尺寸；第二组包括 ＭＸ、ＯＸ、邻二乙苯 （ｏＤＥＢ）、间二乙苯（ｍＤＥＢ）、邻间甲乙苯和各种三取 代苯等，其特征是分子尺寸略大于苯环［６］。
化网络，其中大多数 反 应 是 可 逆 的，存 在 热 力 学 平 衡限制，前期研究 建 ［７］ 议的反应网络如图１所示。
图 １ 二 甲 苯 异 构 化 反 应 网 络
第９期
周 震 寰 ，等 ．二 甲 苯 异 构 化 反 应 机 理 研 究 及 催 化 剂 的 改 进
９
二 甲 苯 的 异 构 化／歧 化 反 应 都 可 以 由 固 体 催 化 剂 的 Ｂ 酸 位 催 化［８］，异 构 化 主 反 应 （以 ＭＸ 转 化 为 ＰＸ 的 异 构 化 反 应 为 例 ）的 反 应 路 径 见 图 ２。 氢 质 子 进 攻 ＭＸ 苯 环 ，得 到 能 量 最 低 的 Ｗｈｅｌａｎｄ 中 间 体 ，然 后 氢 质 子 在 苯 环 上 转 移 ，使 邻 接 甲 基 活 化 并 转 移 ，实 现 烷 基 在 苯 环 内 的 转 移 ，完 成 异 构化。
采 用 吡 啶 吸 附 红 外 光 谱 法，在 ＢＩＯ－ＲＡＤ ＦＴＳ３０００红外光谱仪 上 测 定 分 子 筛 的 酸 性。 波 数 １ ４５０～１ ４６０ｃｍ－１为 Ｌ 酸特征谱带，１ ５４０～１ ５５０ ｃｍ－１为 Ｂ 酸特征谱带。
采用 ＮＨ３－ＴＰＤ 法，在 ＡｕｔｏＣｈｅｍⅡ２９２０吸附 仪上测定样品酸量。升 温 速 率 １０ ℃／ｍｉｎ，终 止 温 度５５０ ℃，保持３０ｍｉｎ。
８
石 油 炼 制 与 化 工 ２０１７年 第４８卷
液分析组成变化。 参照 文 献 ［５］描 述，采 用 液 相 浸 渍 方 法 对
ＨＺＳＭ－５分子筛进 行 改 性 处 理。 取 氢 型 分 子 筛 原 粉４ｇ，浸 渍 于 硅 油 中，超 声 混 合 ３０ ｍｉｎ。 搅 拌 １２ｈ，用过 量 Ｔ 洗 涤 ２ 次，抽 滤 分 离 出 分 子 筛 固 体，于马福炉内 ２００ ℃ 干 燥 ２ｈ，４５０ ℃ 焙 烧 ４ｈ。 将改性前的 ＨＺＳＭ－５分子筛命名为 Ｍ５－Ｏ、硅改性 后的样品命名为 Ｍ５－Ｓｉ。
关 键 词 ：二 甲 苯 异 构 化 脱 乙 基 机 理 反 应 模 型 ＳＫＩ－２１０
Ｃ８芳烃包 括 乙 苯 （ＥＢ）、对 二 甲 苯 （ＰＸ）、间 二 甲苯（ＭＸ）和 邻 二 甲 苯 （ＯＸ），每 种 单 体 都 是 重 要 的化工原料。二甲苯异构化过程是增产二甲苯单 体产品的重要手段 。 ［１］
工 业 催 化 剂 制 备 方 法 如 下：按 照 一 定 比 例 混 合分子筛和氧化铝，挤 条 成 型，５４０ ℃ 焙 烧 ４ｈ，制 得担体。担体经 ＮＨ４Ｃｌ溶液（浓 度 为 １ ｍｏｌ／Ｌ）交 换２次，每 次 ２ｈ，洗 涤 至 无 Ｃｌ－ ，１２０ ℃ 干 燥 ２ｈ， 交换后担 体 采 用 等 体 积 浸 渍 法 浸 渍 氯 铂 酸，浸 渍 时间２４ｈ，１２０ ℃ 干 燥 ２ｈ，５００ ℃ 空 气 气 氛 焙 烧 ４ｈ，５００ ℃氢气还原２ｈ，制成催化剂成品。
催化剂
石 油 炼 制 与 化 工 ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
２０１７年 ９月 第４８卷 第９期
二甲苯异构化反应机理研究及催化剂的改进
周 震 寰１， 康 承 琳１， 张 爱 军２， 焦 章 迪２
（１．中 国 石 化 石 油 化 工 科 学 研 究 院 ， 北 京 １０００８３；２．中 国 石 油 抚 顺 石 化 公 司 催 化 剂 厂 ）
采用日本理学电机株式会社生产的３０１３型 Ｘ 射线荧光 光 谱 仪 测 定 样 品 的 化 学 组 成，计 算 分 子 筛的硅铝比。
采用 Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ 公 司 生 产 的 ＡＳＡＰ２４００ 吸附 仪 测 定 分 子 筛 的 孔 结 构 参 数，低 温 Ｎ２吸 附 容 量法（ＢＥＴ）。Ｎ２ 作 吸 附 质，吸 附 温 度 为 －１９６．１５ ℃（液氮温度），在１．３Ｐａ、３００ ℃ 下 恒 温 脱 气 ６ｈ。 通过 ＢＥＴ 方 程 计 算 得 到 比 表 面 积，采 用 ＢＪＨ 方 法计算得到孔体积。
间体 甲 基 断 裂，甲 基 正 碳 离 子 转 移 进 攻 另 一 个 ＭＸ，生成新的三甲苯 Ｗｈｅｌａｎｄ中间体。
图２ ＭＸ 转化为 ＰＸ 苯环内烷基转移模型反应路径
（１）
（２）
在恒温 水 浴 中测 量 常 温 下的 分 子 筛 吸 附 容 量。精确称量分 子 筛 样 品 １ｇ 左 右 备 用。 按 照 一 定比例配制 ＰＸ 与均三 甲 苯、ＭＸ 与 均 三 甲 苯 的 溶 液 ，按 照 分 子 筛 与 溶 液 的 质 量 比１∶３ 加 入 容 器 中 ， 置于恒温水浴中，振荡 摇 匀 后 静 置 ６ｈ。 取 上 层 清
选择 ＰＸ 和 ＭＸ 作为吸附探针，通过静态吸附 平衡实 验 测 定 ＺＳＭ－５ 样 品 Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ 对 ＰＸ 和 ＭＸ 的 吸 附 容 量，结 果 见 表 １。 表 １ 结 果 表 明， ＺＳＭ－５对芳烃的分子尺寸非常敏感，相比于 ＰＸ 的 吸附，尺 寸 稍 大 于 苯 环 的 ＭＸ 的 吸 附 容 量 急 剧 下 降。结合分子 筛 的 特 征，可 以 推 测，ＰＸ 进 入 了 孔 道内，而 ＭＸ 则几乎没有进入孔道，只吸附在晶间 空隙和晶粒表面。
表 １ ＺＳＭ－５ 系 列 样 品 的 吸 附 容 量
项 目
Ａ Ｂ Ｃ
Ｄ
硅铝比
８５ ３１５ ３６６ ６００
ＰＸ 吸附容量／（ｍｇ·ｇ－１） ７７．９ １２３．０ １２３．６ １３２．５
ＭＸ 吸附容量／（ｍｇ·ｇ－１） ６．４ ９．４ ８．反 应 在 二 甲 苯 异 构 化 过 程 中，存 在 复 杂 的 芳 烃 转
普遍认为，Ｔ 和 ＰＸ 在 ＺＳＭ－５ 分 子 筛 孔 道 内 具有更快的扩 散 速 率 和 更 高 的 吸 附 能 力 。 ［３］ 从 分 子尺 寸 上 看，ＭＸ、ＯＸ 和 偏、连 三 甲 苯 的 尺 寸 几 乎 是一致的，特别是 ＯＸ，无论 从 何 种 角 度 考 量，都 与 偏、连 三 甲 苯 在 某 个 一 维 方 向 尺 寸 一 致。 因 此， ＺＳＭ－５在异构化过程中 的 择 形 机 制 还 需 要 进 一 步 的研究。研 究 者 通 过 分 子 模 拟 技 术，对 转 化 过 程 中的二甲苯异构化主反应和二甲苯歧化副反应进 行了计算［４］，构建出以 Ｗｈｅｌａｎｄ中 间 体（氢 质 子 进 攻 二 甲 苯 形 成 的 中 间 体 ）为 核 心 的 反 应 网 络 。
改性试剂 硅 油 （二 甲 基 硅 油 ）为 工 业 级，山 东 硅油化工厂提供。
１．２ 分 子 筛 改 性 及 催 化 剂 制 备 方 法 探针分子实验采用氢型分子筛原粉。成品分
子筛为 Ｎａ型，（５５０±３０）℃烧去模板剂，经 ＮＨ４Ｃｌ 溶液（浓 度 为 １ ｍｏｌ／Ｌ）交 换 ２ 次 ，每 次 ２ｈ，洗 涤 至 无 Ｃｌ－ ，１２０ ℃干燥２ｈ，（５５０±３０）℃ 焙 烧 ４ｈ，制 成氢型原粉。
摘 要：通过探针分子实验，验证了以 Ｗｈｅｌａｎｄ中间体为核心的反应网络，对比了异构化／歧化反应路径的差 别，分析了不同尺寸的芳烃在 ＺＳＭ－５分子筛上的扩散－反应特征，建立了二甲苯异构化体系的反应过程模型。分子 尺寸至少在一个方向上不超过苯环的烷基芳烃才能扩散进入孔道，对于贫对二甲苯（ＰＸ）的二甲苯原料，异构化反应主 要在分子筛的外表面完成，产物 ＰＸ进入孔道内，脱烷基生成甲苯等副产物。以此为理论基础，合成出晶粒尺寸更小、 外表面更大的改进型分子筛，用于制备了 ＳＫＩ－２１０脱乙基型二甲苯异构化催化剂，取得了较好的工业应用效果。
收 稿 日 期 ：２０１７－０３－０５；修 改 稿 收 到 日 期 ：２０１７－０４－２５。 作者简 介：周 震 寰，博 士，高 级 工 程 师，从 事 碳 八 芳 烃 异 构 催 化
剂及工艺的研发工作。 通 讯 联 系 人 ：周 震 寰 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｏｕｚｈｅｎｈｕａｎ．ｒｉｐｐ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ。 基 金 项 目 ：中 国 石 油 化 工 股 份 有 限 公 司 合 同 项 目 （４１６０２９）。
据硅铝比不同分别命名为 Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）的 ＺＳＭ－５分 子筛均为 工 业 成 品，由 中 国 石 油 抚 顺 石 化 公 司 催 化剂厂提供。
原 料 试 剂 Ｔ、ＥＢ、ＰＸ、ＭＸ、ＯＸ、间 二 异 丙 苯 （ＭＤｉＰＢ）、均 三 甲 苯，均 为 分 析 纯，天 津 光 复 精 细 化工研究所提供。