硫化氢湿法制酸

硫化氢湿法制酸 一． 背景 硫化氢就是世界上重要得硫资源之一,在石油炼 制、天然气生产企业中,硫得化合物在化学加工、转 化与提炼过程中,以及处理含硫原料得有关企业,都 能产生含硫化氢得酸性气体。硫化氢气体有毒,且 易燃易爆,不能直接排放,国家排放标准最高允许排 放浓度为 10 mg / m3 。因此,对硫化氢气体进行回 收,既就是环境保护得要求,也就是资源利用得需要。如 何回收与处理含有硫化氢得酸性气,就是目前亟待解 决得一个重要课题。 在我国,从含硫化氢得酸性气中回收利用硫得 方法主要有硫回收与酸回收两种情况一般而 言,硫回收用得比较多,其工艺种类繁多,但基本就是 在克劳斯技术基础上发展起来得,主 要有加拿大 Delta 公 司 得 MCRC 法、德国鲁奇公司得 Sulfreen 法、荷兰 primo 公司得 SuperClaus 法、德国林德 公司得 Clinsulf 法等。对于 φ( H2 S) 高于 15% 得气 体,通常用克劳斯法回收生产硫磺; 对于低浓度硫化 氢气体,往往用湿式氧化法回收生产硫磺。克劳斯 法含硫尾气需要进一步处理,而湿式氧化法回收硫 磺质量较差,影响销路。与克劳斯硫磺回收工艺相 比,酸性气直接制硫酸工艺流程简单、经济效益好, 就是一个可供选择得较好得硫回收工艺。用硫化氢制 造硫酸就是 1931 年由前苏联 й、 E、 阿杜罗夫与 д、 B、 格尔涅提出来得,德国鲁奇公司首先将其付诸实施。 近年来,随着工艺技术得不断发展,拓宽了对原料气得适应范围,提高了产品浓度并回收利用了工艺反 应得废热,硫化氢制酸得方法得到了更为广泛得应 用。硫得回收直接制取硫酸省去克劳斯装置,根据 二氧化硫催化氧化得工艺条件,用硫化氢生产硫酸 有两条工艺路线: 干接触法与湿接触法。干接触法 就是将 H2 S 气体燃烧成 SO2

后,采用与传统得硫铁矿 制酸工艺相似得方法冷却净化、干燥、催化氧化与吸 收。湿接触法则由于 H2 S 在分离过程中已经进行 过洗涤,不需要进行冷却净化、干燥,在水蒸气存在 得条件下将 SO2 催化氧化成 SO3 ,并直接凝结成酸。 湿法技术比较简单,流程短,设备少,可回收废热,特 别适合处理 H2 S 浓度低得气体。选择硫回收工艺主要应考虑经济性、技术性,并 能达到国家现行得环保指标。随着环保要求日益严 格,煤化工、炼油、冶金等行业含硫化氢酸性气净化 中得硫回收工艺都存在尾气处理得问题。如果不采 用尾气处理装置,硫得回收率只有 94% 左右,大量 SO2 排入大气中,造成严重得环境污染。如果采用 尾气处理装置,则装置工艺流程复杂,操作难度大, 且生产成本高。目前国内已有 70 多套克劳斯硫磺 回收装置,有 20 多套带有尾气处理装置,但只有 l7 套能达到国家排放标准。在通常情况下,建设具 有同等处理能力得尾气处理装置投资要大于利用尾 气直接制硫酸得装置。为了避免克劳斯工艺为提高 硫转化率而增设复杂得尾气处理工艺、降低生产成 本、提高生产过程能量得综合利用,可以认为当前应 该把发展得重点放在酸性气直接制酸技术得研究上,而不就是对现有硫磺回收工艺做重大优化。 二． 流程

工艺流程如图所示,含有硫化氢、二硫 化碳或有机硫化合物得原料气在焚烧炉内进行焚 烧,使硫化合物转化成 SO2 。燃烧所需得工艺空气 通过热空气鼓风机提供,所配得空气量按含硫化氢 得酸性气体完全燃烧生成 SO2 而定。焚烧炉分为还原段、氧化段,控制还原段燃烧温度在 900 ～ 1 000℃ ,从而减少燃料型、热力型氮氧化物生成; 氧化段 温度为 1 100 ～ 1 200 ℃ ,保证含硫化氢得酸性气体 充分燃烧并转化为 SO2 。当焚烧低浓度气体时,需 要提供辅助燃料,以使燃烧室达到足够高得温度,确 保燃烧完全。焚烧炉下游设有锅炉以中压或次高压 蒸汽得形式回收焚烧热量,同时将燃烧气冷却到催化剂得工作温度 400 ～ 420 ℃ 。

制酸装置得工艺流程示意 焚烧、冷却后,仅含有二氧化硫与少量三氧化硫 得工艺气进入二氧化硫转化器。转化器分为 3 段, 每段都装有托普索 VK 系列催化剂,SO2 在转化器 内氧化生成 SO3 ,转 化 率 可 达 到 99、 7% 。 反 应 式 如下: SO2 + 1 /2O2 SO3 + 100、 2 kJ / mol

转化反应为放热反应,并随温度得上升反应速 度下降。为此,必须在两催化床层之间设有冷却器。 在确保下游床进口得工艺气具有最佳操作温度得同 时,将每段反应放出得大量反应热回收送入汽包中,副产 6、 0 MPa,250 ℃ 得饱与蒸汽。托普索公司开发 得 WSA 工艺采用熔盐作热载体,能回收气体中热量 副产中压或次高压蒸汽。随后开发得第 2 代 WSA 工艺在冷凝设备上更有所创新,采用空气冷却得石 英玻璃管降膜式冷凝器。由于熔盐在交换器内固化 会导致管道系统与阀门受到损坏,故第 3 代 WSA 工 艺利用低压蒸汽取代熔盐作热载体。在第一、二床层间,工艺气通过床层间得冷却 器与中压或次高压蒸汽换热,温度从 560 ～ 580 ℃ 降至 400 ～ 450 ℃ ; 在第二、三床层间,工艺气被 6、 0 MPa 饱与蒸汽冷却,温度从 460 ～ 480 ℃ 降至400 ～ 450 ℃ ; 工艺气离开第三段催化剂床层后进 入气体冷却器,被 6、 0 MPa 饱与蒸汽进一步冷却,温 度从 400 ～ 420 ℃ 降至 260 ～ 290 ℃ ( 硫酸蒸气露点 以上) 。 工艺气冷却器出来得气体经与酸雾控制单元来 得含硅晶核气流混合,使酸雾长大,工艺气自下而上 在管内流动,被管外得空气冷却,在 WSA 冷凝器中 冷凝成酸。反应式如下: SO3 ( g) + H2 O( g) H2 SO4 ( l) + 151 kJ / mol 冷凝器为立式管壳式降膜冷凝器,冷凝管 由多组并联得玻璃管组成。为了增加强度,提高热 交换系数,采用石英玻璃管替代原硼酸盐玻璃管。 硫酸在冷凝器管壁上冷凝向下流动,该酸在 260 ℃ 时,在硫酸冷凝器底部收集,得到 w( H2 SO4 ) 约 98%得硫酸。离开冷凝器得尾气温度约为 100 ℃ ,可直 接进入烟囱,尾气中得酸雾与二氧化硫浓度可达到 国家环保排放标准限值得要求。冷凝器中分离出得温度约为 260 ℃ 得热 成品硫酸与部分从硫酸冷却器来得低温循环酸( 温 度约 40 ℃ ) 混合后,温度降至 60 ℃ 进入硫酸中间 槽,再由酸泵送至硫酸冷却器冷却后循环利用,多 余得硫酸作为产品送入成品硫酸中间罐。 三． 计算。 1) 需要加入得空气得量。 尾气含量为 组分 H2S CO CH4 C2H6 C3H6 C2H4 CO2 N2 H2 体积(NM3/h) 30、91 0、05 1、28 0、68 0、04 2、68 62、84 0、75 0、77

已知当地气温17°c,气压为101、57kpa,根据nRTPV,可求得其摩尔流量,再根据化学反应方程式计算出需要得氧气量,进而由万能方程计算出需要得氧气。由于空气中氧气得占得比例就是21%,所以可得下表。 体积流量 摩尔流量 需要氧气 氧气体积 需要空气 实际(过量系数2、5)

组分 NM3/h mol/h mol/h m3/h(17°c) m3/h(17°c) m3/h(17°c) H2S(98%转化为SO2) 30、2918 1352、287 2028、431 51、139 243、521 608、802

H2S(2%转化为SO3) 0、6182 27、598 55、195 1、392 6、626 16、566

CO 0、05 2、232 1、116 0、028 0、134 0、335 CH4 1、28 57、142 220、532 5、560 26、476 66、189 C2H6 0、68 30、357 106、248 2、679 12、755 31、889 C3H6 0、04 1、786 8、036 0、203 0、965 2、412 C2H4 2、68 119、641 358、922 9、049 43、090 107、725 CO2 62、84 2805、305 0、000 0、000 0、000 0、000 N2 0、75 33、482 0、000 0、000 0、000 0、000 H2 0、77 34、374 17、187 0、433 2、063 5、158 总与 100 --- 2795、667 70、482 335、631 839、076 因此求得需要空气为839、076m3/h。 2)、焚烧炉得温度。 由上图计算: ∆H1+∆H2+∆H3=0,另外2,112bTbTaCTCnHppdTT



对于a,b,c由下表可查

则对于∆H1求其值为见下表。 mol/h a b c T1/、K T2/K △H1 H2S(0、98) 1352、287 30、03 0、013067 3、11E-06 298 308 463494、543

H2S(0、02) 27、598 30、03 0、013067 3、11E-06 298 308 9459、072

CO 2、232 28、69 0、000183 4、61E-06 298 308 651、076

CH4 57、142 18、15 0、0602 -4、90E-06 298 308 20537、160 C2H6 30、357 6、53 0、-5、50E-05 298 308 16184、110