电镀仿金工艺的研究进展

电镀仿金工艺的研究进展

作者：梁成浩,余向飞

摘要：综述了国内外关于电镀铜锌合金仿金工艺的现状。系统归纳含氰和无氰电镀仿金的配方。着重对无氰镀液成分、工艺流程以及后处理进行分析和比较。最后对电镀仿金工艺的发展趋势进行了展望。

0 前言

在装饰性电镀中，金色电镀一直占有较大比例。目前金色电镀可分为镀金和电镀仿金两大类，但金价昂贵，用于装饰成本太高；而电镀仿金既保持金黄色外观，又降低成本。仿金可达到18 K、24 K和玫瑰金等色泽，因此，电镀仿金广泛应用在首饰、工艺品、家用器具、灯具和钟表等装饰领域。

在电镀仿金工艺中，获得cu—zn合金的镀液分为含氰和无氰两大类。由于氰化物对Cu。。有较强的配位能力，且均镀能力和深镀能力较好，镀层结晶细致，镀液呈碱性，去油能力强，能够获得结合力良好的镀层。因此，得到广泛应用。但氰化物是剧毒物质，对环境和人体都有危害。因此，必须开发无氰电镀工艺。

1 电镀仿金工艺的现状

从1841年劳尔兹获得氰化物溶液中电镀黄铜的专利开始，电镀仿金已逐渐得到广泛应用。近年来，虽然有长足的发展，但仍存在许多问题。如要获得24 K仿金色泽，且较长时间镀层保持金色，不褪色、变色，现在依然是一个难题。这涉及到从工件的表面处理至后续的钝化和有机涂料封闭等工序。因此，必须优选电镀工艺。

1．1含氰电镀仿金

氰化物电镀仿金分为高氰、中氰、低氰和微氰等，列于表1中。表1中镀液组分均以质量

浓度／(g·L-1)表示。

1．2无氰电镀仿金体系

近年来开发的无氰电镀仿金体系有甘油一锌酸盐、焦磷酸盐、乙二胺、酒石酸盐以及HEDP体系等。以下就这几种工艺分别进行介绍。

1．2．1 甘油一锌酸盐电镀仿金

甘油一锌酸盐仿金镀液的主盐浓度较低，主盐总浓度一般不超过0．2 moL ／L。在镀液中过量碱存在时，Zn2+主要以锌酸盐形式存在；而Cu2+与甘油配位。它们的共沉积表现出异常共沉积特征。甘油一锌酸盐仿金镀液具有以下特点：镀液的阴极电流效率很高，一般高于100％，这是因为部分铜的氢氧化物的共沉积所致。阴极电流效率随电流密度的增加及镀液pH值的升高而降低。当使用黄铜作为阳极时，其阳极效率为80％～100％。阳极电流密度超过1．2 A／dm2时，阳极容易发生钝化，阳极效率也随之下降。镀液的分散能力较好，与氰化物镀液的相当。但也有学者比较了甘油～锌酸盐镀黄铜和氰化物镀黄铜的析出电位和镀层晶格常数后，认为从甘油一锌酸盐镀液中不可能获得固溶体的黄铜。表2所示甘油一锌酸盐电镀黄铜工艺。表中镀液组分均以质量浓度／(g·L-1)表示。

1．2．2焦磷酸盐电镀仿金

焦磷酸盐体系也是有望获得工业应用的无氰仿金镀液。焦磷酸根对cu2+、zn2+都有较好的配位能力，并分别形成相应的配位离子[cu(P2O7)2]6-及rzn(P207)2]6-其不稳定常数分别为1.0×102和1．0×10-11虽然焦磷酸根对Cu2+的配位能力不是很强，但在焦磷酸盐溶液中铜的析出过电位非常大，这有利于铜、锌共沉积。然而，在单一的焦磷酸盐镀液中，在低电流密度区，由于铜优先析出，镀层偏红，得不到光亮的镀层；而在稍高的电流密度区，合金镀层结晶粗糙。因此，光亮仿金镀液必须加入合适的添加剂或辅助配位剂，抑制铜的优先析出，才能获得电流密度范围较宽的黄铜合金镀层。焦磷酸盐黄铜镀液组成及工艺条件，示于表3。

表3中镀液中各组成均以质量浓度／(g·L-)表示。

1．2．3 乙二胺体系

乙二胺体系也是有望获得应用的Cu—Zn合金镀液。乙二胺对cu2+、zn2+都能配位，加入乙二胺后，铜、锌之间的电位差缩小为300 mV，使铜、锌共沉积变为可能。但研究表明：若想获得理想的仿金镀层，除乙二胺外，还必须加入其他辅助配位剂——第二配位体，才能得到光亮的仿金色泽。

乙二胺黄铜镀液组成及工艺条件：

硫酸铜25～30 g／L

硫酸锌15～25 g／L

硫酸铵40～50 g／L

乙二胺25～40 mL／L

第二配位体15～25 g／L

p H值8～9

θ15～30℃

J k 2.0～4.0 A／dm2

1.2.4酒石酸盐体系

酒石酸盐体系是研究最早的一种无氰黄铜镀液。在碱性溶液中，酒石酸根对Cu2+和Zn2+均能配位，它们的配位状态及配位离子稳定性主要受溶液pH值的影响。溶液pH值在5.5～11范围内，zn2+主要以[zn(O)H)c1H4O6]-形式存在；而pH值大于11时，则以[zn(OH)4]2形式存在。其不稳定常数分别为 2.4×l0-8和 3.6×lO-16当溶液pH值大于10时，Cu2+主要以[Cu(OH)2C4H4O6]2-的形式存在，其不稳定常数为7.3×10-20实验证实酒石酸根对Cu2+和Zn2+的配位能力的显著差异有利于两种金属的共沉积。

据报道，必须加入适当的添加剂，如一些醇胺类或氨基磺酸类及其衍生物等，才能得到理想的光亮镀层，尤其是上述光亮剂复配时，在3～8 A／dm。电流密度范围内均能得到全光亮黄铜镀层。表4示出酒石酸盐黄铜镀液的配方和工艺条件，表4中镀液组分均以质量浓度／(g·L-1)表示。

1．2．5 HEDP体系

HEDP对Cu2+、zn2+都有很强的配位能力，能够实现两者的共沉积。镀液具有较强的稳定性和优良的深镀能力和均镀能力，可获得18 K～22 K的仿金镀层。表5所示HEDP电镀仿金工艺规范。表5中镀液组分均以质量浓度／(g·L-1)表示。

综上所述，电镀仿金有多种工艺配方，特别是近年无氰电镀技术得到长足的发展。但无氰电镀现在还处于实验室研究阶段，迄今为止，还没有实现工业化生产。含氰电镀依然不能被无氰电镀所取代，但低氰、微氰电镀已经逐步取代中氰、高氰电镀。近年开发的二元合金镀液成分简单、控制方便，特别是低氰、微氰镀液不仅稳定性好，而且均镀能力和深镀能力也令人满意，可以达到工业化要求。但氰化物毕竟是剧毒物质，因此，开发无氰电镀依然势在必行。若想达到更加逼真的仿金色，必需加入其他的微量金属元素，如锡、镍、铟等。