HMS中孔骨架上嵌入Co活性中心的研究

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W-HMS催化剂的制备及评价

P r epa ra t ion and E va lua t ion of W - HM S Ca ta lyst
¨ B IAN W ei , Z H U Z h i 2qing , L U Z i 2 h on g
( S chool of Ch e m ica l E ng in eerin g , E as t Ch ina U n iversity of S cien ce and T echn ology , S ha ng ha i 200237, C h in a ) Abstra ct: T he heterogeneous W 2HM S ca ta lys t w as in 2s it u p repa red by i m m obiliza t ion of t ungst ic acid on hexagona l m esopo rou s s ilica (HM S ). It w a s used to syn thesize glu taraldehyde from cyclopentene. T he react ion re su lt s show that the ca talyt ic act ivity and selectivit y of W 2HM S p rep ared w ith tung st ic ac id is bet te r t han tha t p repa red w ith sodium tungs tate. A nd the con sum p tion of t 2 BuOH also is succe ssfu lly reduced. B ased on the cha racte riza t ions by m eans of sm a ll2angle XRD , ED S and po tent iom et ric t it ra t ion analysis, the cata lys t rem a ins a typ ical s t ructure of HM S and tungs ten species can stably exist in the silica 2 ba sed m at rix of HM S w hen n S i ∶nW ≥ 30. Com p le te conver sion for cyclopentene and high yie ld of 79. 3% fo r gluta ra ldehyde are ob tained over t he W 2HM S p repared w ith tungst ic acid at op t i m um condition. F inal2 ly , the du rability of our ca ta lys t is ve rified by carrying out a cata lys t2recyc ling tes t over seven cycles. Key word s: hexagona l m esopo rou s silica; W 2hexagona l m esopo rous s ilica; cyclop en tene; glut aralde 2 hyde

介孔材料的合成

根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC)的规定，介孔材料是指孔径介于2-50nm的一类多孔材料。

介孔材料具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，使得它在很多微孔沸石分子筛难以完成的大分子的吸附、分离，尤其是催化反应中发挥作用。

而且，这种材料的有序孔道可作为“微型反应器”，在其中组装具有纳米尺度的均匀稳定的“客体”材料后而成为“主客体材料”，由于其主、客体间的主客体效应以及客体材料可能具有的小尺寸效应、量子尺寸效应等将使之有望在电极材料、光电器件、微电子技术、化学传感器、非线性光学材料等领域得到广泛的应用。

因此介孔材料从它诞生一开始就吸引了国际上物理、化学、生物、材料及信息等多学科研究领域的广泛兴趣，目前已成为国际上跨多学科的热点前沿领域之一。

按照化学组成分类，介孔材料一般可分为硅系和非硅系两大类。

1. 硅基介孔材料孔径分布狭窄，孔道结构规则，并且技术成熟，研究颇多。

硅系材料可用催化，分离提纯，药物包埋缓释，气体传感等领域。

硅基材料又可根据纯硅和掺杂其他元素而分为两类。

进而可根据掺杂元素种类及不同的元素个数不同进行细化分类。

杂原子的掺杂可以看作是杂原子取代了原来硅原子的位置，不同杂原子的引入会给材料带来很多新的性质，例如稳定性的变化、亲疏水性质的变化、以及催化活性的变化等等。

2. 非硅系介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。

由于它们一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示硅基介孔材料所不能及的应用前景。

例如：铝磷酸基分子筛材料中部分P被Si取代后形成的硅铝磷酸盐(silicon-aluminophosphat e，SAPOs)、架构中引入二价金属的铝磷酸盐(metal-substituted AIPOs，MAPOs)已广泛应用于吸附、催化剂负载、酸催化、氧化催化（如甲醇烯烃化、碳氢化合物氧化）等领域。

内表面积大和孔容量高的活性炭，由于具有高的吸附量以及可从气液中吸附不同类型的化合物等特性已成为主要的工业吸附剂。

介孔材料

有序介孔材料有序介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。

有序介孔材料虽然目前尚未获得大规模的工业化应用，但它所具有的孔道大小均匀、排列有序、孔径可在2－50nm范围内连续调节等特性，使其在分离提纯、生物材料、催化、新型组装材料等方面有着巨大的应用潜力。

化工领域有序介孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，可以处理较大的分子或基团，是很好的择形催化剂。

特别是在催化有大体积分子参加的反应中，有序介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性。

因此，有序介孔材料的使用为重油、渣油等催化裂化开辟了新天地。

有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时，能够改善固体酸催化剂上的结炭，提高产物的扩散速度，转化率可达90％，产物的选择性达100％。

除了直接酸催化作用外，还可在有序介孔材料骨架中掺杂具有氧化还原能力的过渡元素、稀土元素或者负载氧化还原催化剂制造接枝材料。

这种接枝材料具有更高的催化活性和择形性，这也是目前开发介孔分子筛催化剂最活跃的领域。

有序介孔材料由于孔径尺寸大，还可应用于高分子合成领域，特别是聚合反应的纳米反应器。

由于孔内聚合在一定程度上减少了双基终止的机会，延长了自由基的寿命，而且有序介孔材料孔道内聚合得到的聚合物的分子量分布也比相应条件下一般的自由基聚合窄，通过改变单体和引发剂的量可以控制聚合物的分子量。

并且可以在聚合反应器的骨架中键入或者引入活性中心，加快反应进程，提高产率。

生物医药领域一般生物大分子如蛋白质、酶、核酸等，当它们的分子质量大约在1～100万之间时尺寸小于10nm，相对分子质量在1000万左右的病毒其尺寸在30nm左右。

有序介孔材料的孔径可在2－50nm范围内连续调节和无生理毒性的特点使其非常适用于酶、蛋白质等的固定和分离。

实验发现，葡萄糖、麦芽糖等合成的有序介孔材料既可成功的将酶固化，又可抑制酶的泄漏，并且这种酶固定化的方法可以很好地保留酶的活性。

油品氧化脱硫介孔催化剂研究进展

积可达５３０Ｉｇ脱硫率可达到９．。４￣１９Ｔ／，０１９６
也有研究者采用不同的钼源负载在介孔二氧化硅上，为催化剂催化有机硫化物的氧化。颜作
学敏等ｌ］酸性条件下将磷钼酸直接负载在３在ＳＯ上，ｉ合成了磷钼酸／氧化硅（ＭｏＳＯｚ二ＨＰ／ｉ）复合介孔材料，表面积可达１１８ｒｇＤＢ其０ｎ／，Ｔ的转化率可达到９．。９６／９６
自调整方法合成了介孔ＨＰＳＯ，Ｔ的脱出Ｗ／ｉＤＢ率可达９．，过３次循环后ＤＴ的转化率９３经Ｂ
仍可达到９．６显示出良好的催化活性和重复６８／，９使用性。Ｚｋ等Ｅ用溶胶一ａｉ。采。胶凝法，（Ｈ — 将Ｃ。ｚＮ）Ｈ。Ｐ１３）散在Ｓ（（Ｗ１０。分ｉ２后形成（Ｈ）Ｃ。ｚＮ）Ｈ。Ｐ。／ｉ介孔材料，材料比表面（Ｗ１）ｓｏ。Ｏ。该
Ｆ２ｅＯ３、ＷＯ３、Ｖ２［，］Ｏ５２２、Ｍｏ＿＿ｒ［］６７Ｏ３２、ＺＯ２２８９
等。作者将介孔材料划分为硅系和非硅系，分别
介绍其在油品氧化脱硫中的应用。
赵晓琳等［］弛以磷钨（Ｗ）钨源，用ＨＰ为采
关键词：孔催化剂；化脱硫；介氧改性
中图分类号：Ｑ６Ｔ４２

金属有机框架材料,进展

金属有机框架材料,进展金属有机框架物简介金属-有机框架化合物简介金属-有机框架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)通常是指以有机配体为连接体(linkers)和以金属离子或簇为节点(nodes)，通过配位键组装形成的具有周期性结构的配位化合物。

由于MOFs材料在荧光、催化、气体吸附与分离、质子导体、药物运输等方面具有潜在的应用价值，近十几年来，发展非常迅速，大量结构新颖的MOFs被不断的设计合成出来。

随着现代配位化学和晶体工程的发展，MOFs之间的键合作用已经不再仅局限于配位键作用，还囊括了其他作用力，比如:氢键作用，范德华力，芳香环之间的π-π作用等。

这些丰富的作用力使得MOFs 结构和功能更加多元化、复杂化。

近几年来，计算机技术和仿真技术被应用到MOFs的研究中，在它们的帮助下，越来越多的新型MOFs材料不断的被合成出来。

与传统的多孔材料相比，MOFs材料的优势在于结构和功能的可设计性和调控性。

在理想情况下，通过合理设计配体和选择金属离子构筑的次级构建单元(SBUs)，就可以合成目标结构和功能的MOFs。

虽然，目前每年有很多结构新颖性能特别的MOFs被合成报道，然而，在很多情况下，看似合理的设计，却很难实现。

这与MOFs的自主装过程有关。

在MOFs的合成过程中，除了配体和金属离子的影响外，还有其他的影响因素，比如:反应温度、溶剂、pH值、压力、配体和金属盐的比例与浓度等，每一个反应条件的改变，都有可能影响MOFs的自主装过程，从而影响MOFs的结构，进而可能影响MOFs的性能。

总之，在通常情况下，根据金属离子构筑的SBUs和有机配体的几何构型可以预测MOFs最终的框架结构。

例如:平面方格结构可以通过4-连接平面构型SBU和直线型2-连接配体形成，如:MOF-118;类金刚石结构则可以通过四面体构型的4-连接SBU和直线型2-连接配体形成;立方结构框架则可以通过6-连接的SBU和直线型2-连接配体形成，如:MOF-5;Td八面体结构可以通过3-连接配体和轮桨状的4-连接SBU构筑，如:HKUST-1 (Figure1.1)。

中孔材料的研究进展Ⅱ：应用

最新研究进展作一简要概述．
２催化有机反应
钛硅沸石分子筛的平均孔径＜１ｎ，限制了有机反应底物的分子尺寸．所以要进行较．ｍ３
大分子如环状烯或支链烯等的氧化反应，需要继续增大分子筛的孔径，以使反应能有效进行，不受扩散等因素的控制．中孔材料具有的大的比表面积、相对大的孔径以及规整的孔道结构，使其在催化有大体积分子参与的反应中显示出明显高于沸石等微孔分子筛的催化活性．该方面的研究一直是科学家们的一个重要方向．２１氧化还原反应催化剂．自从Ｍｏｉ公司的科研人员首次合成出Ｍ４Ｓ１］列中孔分子筛以来，人们相继在中ｂｌ１［２系，孔分子筛骨架中掺杂Ｔｉ、ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ等具有氧化还原能力的杂原子活性中心，或负载氧化还原催化剂，得到了相应的中孔分子筛氧化还原催化剂，可以应用于
基金项目：国家自然科学基金（９７０２；外青年学者合作研究基金（９２５４２８４０）海２８５０）
作者简介：逢杰斌（９２，，博士研究生．１７一）男

46909109935EtOHconcentrationmgmLEtOHpeakarea乙。。。

摘要Co(Salen)配合物作为一类高效的催化剂，被广泛应用于催化许多有机合成反应，如烯烃不对称催化氧化、环氧化合物水解动力学拆分、烯烃聚合、以及Diels-Alder 反应等等。

随着人们环保意识的增强和环保法律的强制执行，环境友好和可循环回收利用的高效“绿色”清洁催化剂近年来成为催化领域的研究热点之一，而以无机材料作为载体，将均相催化剂进行负载化是其中一个重要的研究方向。

本文首先合成了三种Co(Salen)配合物，并将其用于乙醇氧化羰化合成碳酸二乙酯的反应中，结果发现邻苯二胺桥连的Co(Salophen)较乙二胺和环己二胺桥连的Co(Salen)和Co(Salcyen)的活性要高，Co(Salen)类配合物的量子化学计算结果对此给予了解释，主要是因为Co(Salophen)中Co的电子密度高，有助于底物与钴的配位，进而增强Co(Salophen)的催化活性。

同时考察了反应温度、压力、催化剂浓度和时间等反应条件对Co(Salophen)催化剂活性的影响，在优化的条件下，乙醇的转化率可达15.8%，DEC的选择性高于99%。

尽管Co(Salen) 均相催化体系具有很好的活性，和广泛使用的贵金属相比，也具有一定的经济优势，但在使用中，特别是在氧化羰化反应中易二聚而失活，而均相催化剂的多相化是解决这些问题的有效途径。

采用“瓶中造船”的方法，将合成的四种Co(Salen) 配合物成功地封装于Y型分子筛的孔道内。

采用FT-IR、UV-Vis、BET比表面分析、X射线粉末衍射(XRD)、热分析 (TG/DTA) 等方法对负载催化剂进行结构表征，证实了钴配合物封装在Y型分子筛的孔道内。

将均相和Y型分子筛负载的多相催化剂用于甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯反应，和均相催化剂相比，负载催化剂活性有所增加。

原子吸收光谱法确定了负载催化剂中Co含量和反应前后Co的流失量，Co流失实验证实，催化剂中Co含量在循环使用过程中没有明显流失，活性也无明显降低，说明催化剂在反应条件下是稳定和可重复使用的。

V-HMS的合成、表征及丙烷选择氧化

ｃｅｒｇｈｙｄｉｐｒｅｉｌｎａｔｔａｅｄａｖｉｏｎｎｔｗｈｉｈａｅｔｅａｔｖｏｉｉｎｓｏｅｃｉｎｉｓａｅｈｉｌｓｅｓｄｍａｎｙｉｅｒｈｒｌｅｎｒｍｅ，ｃｒｈｃｉｅｐｓｔｏｆｒａｔｏ
中图分类号：４０６３文献标识码：Ａ
ＳｙｎｔｓｓａｎｄＣｈａａｔｒｚｔ０ｎｏ — ＨＭＳＥｍｐｌｙｅｈｅｉｒｃｅｉａｉｆＶｏｄｆｌｃｉｅＯｘｉａｉｎｏｆＰｒｐｏｒＳｅｅｔｖｄｔｏｏａｎｅ
ｔｍｉｅｅｃｉｏｄｉｉｎｓｉｚｄｒａｔｏｎｃｎｔｏ．
ＫｅｒｓＯｓｎｈｓｓｙｗｏｄ：Ｃ —ｙｔｅｉ；Ｖ —ＨＭＳｉｈｙｄｓｅｓｄ；ｓｌｃｉｅｏｉａｉｎｏｒｐｎ；ｈｇｌｉｐｒｅｅｅｔｘｄｔｆｐｏａｅｖｏ
Ｊ１０ｕ．２１１
文章编号：６１３３２１）２１６７１７ —７３（０１０ —０１ —０
Ｖ— ＨＭＳ的合成、征及丙烷选择氧化表
裴素朋
（海应用技术学院化学与环境工程学院，上上海２０３）０２５
摘要：激光采用共合成法制备了钒硅介孔分子筛（Ｖ—Ｈ）用Ｎ物理吸附、ＭＳ，２Ｘ射线衍射、
（Ｒ）Ａｎｌｏｔｅｃｔｌｔｅｆｒｎｅｆｃｔｌｓｓｗｅｅｔｓｅｏｅｅｔｖｘｄｔｎｏｒｐｎ．ＴＰ．ｄａｓ，ｈａｙｉｐｒｏｍａｃｓｏａａｙｔｒｅｔｄｆｒｓｌｃｉｅｏｉａｉｆｐｏａｅａｃｏ

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收稿日期:2000-11-14

3国家自然科学基金(NO.29773013)及院青年基金资助课题。

安徽农业技术师范学院学报,2001,15(2):1～3

JournalofAnhuiAgrotechnicalTeachersCollege

HMS中孔骨架上嵌入Co活性中心的研究3

陈君华1　伏再辉2　尹笃林2　银董红2　张鲁西3　张友玉3(11安徽技术师范学院,安徽凤阳233100;21湖南师范大学化学系,湖南长沙410081;

31湖南师范大学测试中心,湖南　长沙410081)

摘要:采用过渡金属元素Co做嵌入的杂原子,在室温下合成了Co-HMS,以XRD、FT-IR、SEM等对样品进行了表征,并对影响合成催化剂的因素及催化剂催化氧化性能作了初步考察,为Co-HMS催化剂的合成与深入研究奠定了基础。关键词:HMS;合成;表征;催化氧化中图分类号:O74111 文献标识码:A 文章编号:1007-3302-(2001)02-0001-03

二十世纪,在石油化工、精细化工、功能高分子和手性药物大分子合成等领域中,以微孔催化剂的研制和开发为主[1],但由于微孔材料的孔结构等的制约,工业化应用具有较大的局限性[2]。自九十年代中孔材料问世后,中孔催化剂因其具有微孔催化剂不可比拟的优越特性,如较大的比表面积、较大可调的孔径、良好的择性氧化能力等,已引起科学工作者的高度重视[3],其中以HMS为载体,将有良好催化性能的某些金属,如

Cu、Fe、Co、Ti等负载、嵌入或键合于其上,实现对HMS中孔材料的改性,合成新型高效的环境友好催化剂,一直是大家关注的热点之一[4]。我们在Cu-、Fe-、Ti-、V-、Mn-等过渡金属杂原子HMS的制备和应用研究方面已做了一些有益的探索[3-7],在此,我们将继续报道Co-HMS制备的相关工作。

1　合成条件与测试方法111　合成的主要试剂　钴源、正硅酸乙酯(TEOS)、十二胺(DDA)、无水乙醇(A1R1级),去离子水(A1R1级)等。112　合成方法　参照Cu-HMS的合成方法〔3〕,在室温下合成样品。反应产物在T=297K下晶化24h,再依次抽滤、洗涤、干燥、除去模权剂即可。113　测试的主要条件与方法　SiemensD500-I型X射线粉末衍射仪,管电压40kV、管电流40mA、Cuka,2θ在1100～10100。Nicolet510P型FT-IR红外光谱仪,KBr压片。日本日立公司S-570型SEM扫描电

镜,20kV、×1010K。采用CCL4真空吸附法测定合成样品的孔体积。计算公式为:V公体积=(△M样品-△M空瓶)/(M样品×11549),单位:mlg。钴元素的含量分析按文献[8]所述方法进行。

2　表征结果与分析211　XRD表征结果与分析从合成样品的XRD图谱中(图1a)可以了解到,2θ大1100～10100内只存在唯一的X衍射特征吸收峰,

移。晶面间距与晶面夹角均受到了较大的影响。我们认为这与Co元素嵌入在HMS中孔骨架引起的畸变有关[2,4]。

图1　合成样品的XRD谱图图2　合成样品的FT-IR谱图Fig1　XRDPatternsofsamples　a:Co-HMS;b:HMS. Fig2　FT-IRspectraofsamples　a:Co-HMS-DDA;b:Co-HMS.

212　FT-IR、SEM表征结果与分析从获取的FT-IR图谱(图2)中可知:2920cm-1和2850cm-1处出现的窄而强的吸收峰应为模剂中的-

CH2和-CH3的伸缩振动所致,1460cm-1附近的较弱吸收峰应视为-CH2与-NH2相连的特征吸收峰,

1082cm-1附近的吸收应为硅氧四面体的不对称伸缩振动,802cm-1带及464cm-1带分别为硅氧四面体的晶

格振动和弯曲振动带。焙烧后的样品中出现的960cm-1带目前虽有争议[9～10,2～4],但亦可作为Co嵌入

HMS骨架所引发的畸变带,成为Co进入HMS骨架的证据之一[3,4]。

图3　合成样品的SEM电镜照片Fig3　SEMphotographofsampleaftercalcinedat873K

2 安徽农业技术师范学院学报 2001年

因钴的嵌入能力较弱,不仅对晶体的有序度高低和晶体的稳定性有决定作用,也对在模板剂的去除过程中防止晶体结构的退化起重大的影响[2～4]。213　催化剂催化氧化性能的初步测试表1　合成的催化剂氧化实验分析结果Table1Analysisdataofcatalyticoxidationreactions

CatalystMetalcontentmol%Porevolumeml/gPhenolhydroxylationmol%Styrolexposidizationmol%Cyclohexeneoxidationmol%Co-HMSHMSTi-HMSCu-HMSFe-HMS1191…21121197113201510144014801520155191701001035184619…0102016010……0103115010…

从表1中的分析结果可知:中孔材料HMS在化学反应中不具催化活性,在其骨架上引入过渡金属元素后,具有一定的催化能力,但在不同反应中活性差别大,反应机理也不一样。如Co-、Fe-、Cu-HMS在水为介质的反应中具有较好的催化活性,在有机相中显示不出催化活性;Ti-HMS则在以水为介质的苯酚羟基化反应中不具催化能力,相反地,在以CCl4作介质的苯乙烯环氧化、环已烯环氧化反应中具有较好的催化活性。有关过渡金属杂原子HMS催化氧化反应机理十分复杂,绝大多数的还不清楚[1,3,4],在此方面还有大

量的探索性工作要做。另外,在系统研究合成样品Cu-、Fe-、Co-、Ti-HMS的晶体有序度、晶体结构的稳定性和有关催化氧化活性的同时,发现:不同金属元素嵌入中孔材料的能力不同,元素自身的性能对合成样品的晶体有序度的高低和晶体结构的稳定性有决定作用[2,4]。如Cu-、Ti-HMS嵌入的中孔催化剂晶体有序度高,结构很稳定,而Fe-、Co-HMS由于其自身嵌入能较弱,合成后的样品晶体有序度及稳定性都不理想;元素自身催化氧化性能的好坏,与合成后的杂原子HMS在化学反应中的催化氧化性能的好坏没有必然联系[2]。如从表1中Cu-、Fe-、Ti-、Co-HMS在不同催化反应中显示出的活性来看,很难找到彼此间的规律性联系。

[参　考　文　献][1]　张兆荣,索继栓等.介孔硅基分子筛研究新进展[J].化学进展,1999,11(1):12～13[2]　陈君华.过渡金属杂原子HMS的制备及催化氧化性能研究[D]1长沙:湖南师范大学,2000,11[3]　陈君华,伏再辉等1Cu-HMS的合成与催化苯酚羟基化研究[J].燃料化学学报,2000,28(5):410～414[4]　伏再辉,陈君华等.含过渡金属HMS的合成和催化性能[J].物理化学学报,2000,16(5):410～413[5]　陈君华,伏再辉等.三种铜源修饰的Cu-HMS的合成研究[J].安徽农业技术师范学院学报,1999,13(4):7～10[6]　陈君华,伏再辉等1酸碱体系对Fe-HMS合成的研究[J].安徽农业技术师范学院学报,2000,14(1):1～4[7]　陈君华,伏再辉等1Ti-HMS的合成与表征[J].安徽农业技术师范学院学报,2000,15(1)[8]　楼思聪1化学试剂配制手册[M]1南京:江苏科技出版社,1993[9]　TanevPT,PinnavaiaTJ.Anautraltemplatingroutetomesoporosmolecularsieves,Science[J]11995,267:865[10]　LiuChibiao,ZhuKaizhengetal.Preparation,characterizationofCu-HMSanduseforcatalytichydroxylationofphenol,ApplChemChina[J].1997,14(5):11～141(下转第23页)

315卷第2期陈君华等　HMS中孔骨架上嵌入Co活性中心的研究