1-2 2015 高等无机-元素周期系和相对论效应

第六周期元素反常大的电子亲和能： Au 5d106s1 Tl 6s26p1
Tl
② 相对论效应对核外电子排布顺序的影响 (a) 核外电子排布一般顺序：ns → (n-1)d (b) 第一过渡系符合得很好：E4S < E3d； (c) 第二过渡系元素的“例外”情况比第一过渡系多。 原因: 1、次外层多了18电子(4s4p4d)，18电子壳层比3s3p的8电 子壳层，屏蔽作用差，使5s和4d能级接近；
1.4.4 原子模型的松紧规律
在处理多电子原子体系时，Slater把屏蔽效应看作是内层电 子对外层电子及同层电子对同层电子的屏蔽，并假定电子的 运动规律与原子的核电荷无关，但这只是一种理想状态。实 际上随着周期数或核电荷的增加，1s电子逐渐紧缩，因而它 对第二层电子的屏蔽常数比理想状态来得大一些。由于第一 层电子对第二层的屏蔽稍增，必然导致第二电子层比原来的 理想状态较为疏松，能级要比原来能级稍微升高一些；由于 第二层电子变松了，它对于第三层电子的屏蔽相应地变弱， 即导致第三电子层比原来状态较为收缩，能级比原来能级稍 微降低；第三电子层紧缩了，它对第四电子层的屏蔽又将相 应地变强，导致第四电子层比原来稍微变松……。如此类推， 电子层交替出现紧、松、紧、松……的效应，称之为原子模 型的松紧效应。
④ 相对论性效应对元素性质的影响 例1： 解释金银属同族元素，但金的许多化学性质不同于银。 由于重原子相对论性收缩更为显著, 所以： (1)Au的原子半径(144.2pm)小于Ag(144.4pm); (2) Au第一电离势大于Ag，Au是比Ag更不活泼的惰性金属；
1.4.1 第二周期p区元素的特殊性： 半径小、电子密度大、无d轨道 1.多重键能力强；p-pπ键、p-dπ键； 2.单键键能弱； 3.最大配位数不超过4； 4.水解机理；CX4/SiX4；
本质为结构的特殊性
1.4.2 第四周期p区元素的不规则性
第四周期元素，首次出现了3d轨道，过渡后p区元素次外层 为3d10电子，屏蔽作用小，有效电荷高，第三到第四周期原 子半径增幅不大，如：rGa < rAl（钪系收缩）。引起一系 列参数如：电离能偏高、电负性偏大、最高态化合物氧化 性↑；
C Si Ge Sn Pb
0.005 0.03 0.17 0.42 1.32
如果考虑到相对论,除电子具有自旋性质是相对论性量子力学的自然结论外,原来简 并轨道将因旋轨耦合而分裂。对轻元素来说,这种分别能级差很小,可以不考虑, 但对 于重元素来说,这种分裂能量差足以影响元素的化学性质,而不能不考虑了。
Tl I1 kJ/mol 589 Pb 716 Bi 703 Po 812
Po
6s2惰性电子对效应：其本质是因为(ns)2价轨道由上而下，相 对论性收缩效应增加，(ns)2电子对的能量降低，惰性增大， 不易参与成键，同时，相对论性旋-轨耦合效应也是自上而下 增加。
由图可见：相对论 性效应导致重元素 Pb的6s-6p能级间 隔增大，sp3杂化 成键困难，高氧化 态难以形成。
所以相对论性收缩作用较小。对nd、nf轨道，主要考虑
持平或膨胀。
现以汞元素诸轨道为例，粗略地说：
对ns轨道 总效应是收缩； 对np轨道 总效应p1/2是收缩； p3/2是持平; 对nd轨道 总效应d3/2是持平，d5/2是膨胀； 对nf轨道 总效应f5/2是持平，f7/2是膨胀。
相对论性效应的研究表明：通常所说的“镧 系系收缩”中：有 10% 是相对论性效应的贡献， 用相对论性效应可以解释周期表中的许多“异常” 现象。
1.5.2 相对论效应对重元素性质的影响
相对论性效应对元素性质的影响表现为：
对原子轨道半径的影响（分为相对论性收缩与膨胀）；
对原子轨道能量的影响→
对电子排列顺序的影响→
对原子参数的影响→ 对元素性质的影响→
① 相对论性效应对原子轨道能量的影响
IA和IIA族I1最小出现在第六周期Cs和Ba，而不是第七周期Fr和Ra；
（1）处于原子深部电子，相同主量子数的s、p、d、f均属同一层次。 （2）当电子处于最外层及次外层时，具有相同主量子数的 s、p和d电子云相距较 远，能级相差较大，它们各为独立的层次。 正因为如此，周期表中各族元素的外电子层或次外电子层可划为含d次外层和 不含d次外层两类，相应的松紧效应表现为图式A和图式B两大类(表1.24)。
1.4 次级周期性
定义：各族元素的物理化学性质，由上而下并非单调 的变化，而常是有起伏的，这种现象，称为次级周期 性或第二周期性。 同族元素的物理化学性质，从上到下金属性逐渐增强， 电离能、电子亲和能及电负性依次减小，这是周期性基本趋 势。但早在1915年Biron等就注意到，这些性质从上到下并不 是直线式递变的，而是呈现出“锯齿”形的交错变化。这种 现象被称为第二周期性或次周期性。简单地说，所谓“第二 周期性”是指同族元素,从上到下某些性质出现第二、第四、 第六周期元素相似和第三、第五周期元素相似的现象。
② 主族元素的其他性质也呈现交替变化。氮族的含氧
酸的氧化性： HNO3（强） H3PO4（弱） H3AsO4（较强） H3SbO4（很弱） 卤素族含氧酸的氧化性：
HClO4
φ0(XO4-/XO3-)/V 1.23
HBrO4
1.76
H5IO6
1.70
HBrO4的氧化性比HClO4和H5IO6 强 。高溴酸及其
式中: m为物质在运动中的相对质量，m0为物质的静止质量， v为物质的运动速率，c为光速。 根据公式可见：v = 0时 v很小时 m = m0 m = m0
由于相对论效应，致使 元素原子性质上产生变 化，这种作用称之为原 子体系的相对论效应。
v = c时 m = ∞
v → c时 m > m0
相对论效应直接作用的结果：电子轨道的收缩； 根据玻尔半径公式： 2 2
离势又小下来了?
② 为什么Bi为半充满6s26p3，其电离势应高于Pb，实际上却反而小于 Pb？ ③ 为什么由Pb到Bi，I1是下降的，而由Bi到Po，I1又上升了？
解释：
1.
Tl Pb 6s26p1 6s26p2
Bi 6s26p3
Po 6s26p4
2. 3. 4. 5.
6.
第六周期与第五周期同族元素相比较， Tl 上下相差32个核电荷，故第六周期p区 元素相对论效应较强； 旋轨分裂：三重简并态的 6p轨道分裂为 6P1/2和6P3/2轨道，前者能级低， 后者能级高，且二者能级差大于相应的电子配对能； 按能量最低原理， Tl的 6p1 电子应填充在 6p1/2 轨道：从而此 6p1电子自 身能量低，较稳定，失去它时需要高能量。 E(6p1/2) Pb元素的两个6p电子均应填充于pl/2轨道。 E(6p1/2)+EP电子成对能； Bi第一电离势相应的电子，必是6p3/2轨道上的电子， 而6p3/2轨道自身能级高，所以Bi的I1低于第五周期 同族Sb和同族元素Pb ； 按新分裂后的6p1/2、6p3/2轨道能态而言，Po的6p4价 电子构型恰是半充满态；所以I1显然较Bi的I1为高。
(2)PCl5、SbCl5稳定，AsCl5不稳定 AsBr5、AsI5不存在
解释：从松紧模型B看,4s4p紧缩，然而4s比4p吸得更紧，所
以4s、4p电离势差值将附加加大。因此，4s较稳定，不易失 去，而呈低价。
第五周期元素性质的特殊性 （1）如电子排布 第四周期 V(d3s2) Cr(d5s1) Fe(d6s2) Co(d7s2) Ni(d8s2) 第五周期 Nb(d4s1) Mo(d5s1) Ru(d7s1) Rh(d8s1)Pd(d10s0) 第六周期 Ta(d3s2) W(d4s2) Os(d6s2) Ir(d7s2) Pt(d9s1) （2）Cu2+,Ag1+,Au3+化合物 解释：第五周期：5s松4d紧，5s电子落入4d层，以求体系更 稳定。Ag易失去较松5s电子难失去4d电子而只形成-1。 第六周期6s2惰性电子对效应 （1）PbO2 NaBiO3非常强的氧化性 （2）PbS2、PbI4不存在 解释：6s、6p偏紧，然6s比6p吸得更紧，所以6s、6p电离势 差值将附加加大，因此，6s较稳定，不易成键，不易失去；
对原子轨道半径的影响（分为相对论性收缩与膨胀）
(1) 重元素的外层ns电子，由于钻穿效应大，在核附近出现
几率较其他轨道电子为大，以相对论性收缩为主；
(2) 重元素的外层 np 电子，直接相对论效应与旋 - 轨分裂作 用不一定效果相同，最终效果，随 n而不同。对 np低能 轨道-收缩；对np高能轨道：持平或膨胀。 (3) 对于nd、nf轨道，由于它们更靠近外层，钻穿效应弱，
主量子数 n和角量子数 l都确定的电子亚层，裂分为总角动量
量子数：j = l±1/2两个亚层。其中，+1/2亚层的能量升高； 而-1/2亚层的能量减少；
p3/2 一 p一 一 一 p1/2 一
一 d一 一 一 一 一
d5/2 一
一
一
d3/2 一
一
（2）直接相对论效应（相对论性收缩） 依据：根据爱因斯坦（Einstein）相对论，物质的质量与 它的运动速度有关，即:
n h 0 r mZe
1. 重元素比轻元素的相对论效应强；Z大； 2. 内层电子比外层电子之相对论效应为强；近核处，引力大， 速度快； 3. 重元素的外层电子，由于钻穿，也有一定的相对论效应。 节面：n-l-1 （3）间接相对论效应（相对论性膨胀）
内层s、p轨道的收缩，对次外层d和f电子的屏蔽增大，使之 有效核电荷降低，能量升高 ； → d、f轨道的膨胀； → 外层s、p轨道的收缩 这种效应是由相对论性收缩派生而来，故称为“间接性”。
2、s-s电子间斥力大于d-d斥力，跃迁到4d轨道。
(d) 第三过渡系，这种“例外”情况几乎不再出现了 ; 相对论效应使6s壳层收缩和5d膨胀，使5d和6s能级差加大。
第二过渡系
第三源自文库渡系
③ 相对论性效应对过渡元素氧化态的影响 现象： VIB族： Cr → Mo → W Cr（III）稳定 W（III）不稳定 Cr（VI）不稳定 W （VI）稳定 结论：各族过渡元素由上而下，高氧化态共价型化合物稳定； 原因： 1、低氧化态只涉及ns价电子：相对论性效应自上而下逐步增 强，ns轨道相对论性收缩效应自上而下增大，所以完全失去 电子生成离子型化合物渐难； 2、高氧化态不仅涉及ns电子，还要涉及(n-1)d电子（共价成 键）：因相对论性膨胀，(n-1)d的电子的稳定性降低，自上 而下参与共价成键愈来愈容易。
次外层和外层d轨道无电子
同族元素的原子参数都有一定的周期规律，原子模型的松紧 规律，则是在总趋势的基础上的附加效应。松紧规律可表现在 同族元素的电离能、电负性、半径、氧化态等各种基本性质上 揭示微小差别的原因。 第四周期元素不规则性： (1) 高价氧化物比三、五周期元素化合物强；
ψøClO3-/Cl-(1.47)< ψøBrO3-/Br-(1.52) > ψøIO3-/I-(1.20)
盐的制备百年屡告失败，只是在20世纪60年代后才用 XeF2将溴酸盐氧化得到。
1.4.3 第六周期p区元素特殊性-惰电子对效应
6s2电子不易参与成键；-6s2惰性电子对效应； 表现：Tl、Pb、Bi（Po、At放射性元素）低价 态（+1、+2、+3）化合物稳定； 原因： ① 4f14、5d10结构，有效电荷大，6s轨道能量低（ 轨道收缩，钻穿效应）； ② 6s2电子激发能大（热力学角度：激发能、键 能、升华焓、蒸发焓等）； ③ 价层轨道空间伸展大，成键能力差；
第二过渡系I1小于同族第三过渡系元素；
原因：重元素相对论效应大，ns轨道收缩严重，能级降低； 第六周期p区元素I1横向和纵向无规律；
In I1 kJ/mol I1 kJ/mol 558 Tl 589 Sn 709 Pb 716 Sb 832 Bi 703 Te 869 Po 812
非相对论观点：认为这是由于镧系收缩的影响。 ① 为什么到 Pb元素还是反常的，电离势偏大，恰恰到了 Bi元素，电
1.5 周期系中的相对论(性)效应
1.5.1 原子体系的重要相对论效应
（1）旋-轨耦合效应（旋-轨分裂） 旋-轨耦合是指电子自旋产生的磁矩和电子在轨道上运动 产生的磁矩间的相互作用。旋-轨分裂是指由于旋轨耦合，使 原来的简并轨道能级分裂。 自旋-轨道耦合(s-l耦 合)引起的p轨道分 裂能级差(eV)