石墨烯／酶纳米复合多层膜修饰电极测定食品中的过氧化氢含量
碳纳米材料在修饰电极领域的应用
碳纳米材料在修饰电极领域的应用谷飞;鲍昌昊;黄蓉萍;马静芳;李元;李梅;程寒【摘要】Carbon nanomaterials have received great interest because of their unique mechanical, electrical, and chemical properties.Especially, some kinds of novel carbon materials including carbon nanotubes and graphene due to great specific surface area, high conductivity, and good biocompatibility become research focus.Carbon nanomaterials have showed their unique advantages for modified electrodes in electrochemical field.Carbon nanomaterial modified electrode has high sensitivity, selectivity and good medium ellect.This paper mainly review the research and application of carbon nanomaterials including carbon nanotubes, graphene, fullerene, and nanodiamond to modified electrodes.%碳纳米材料具有良好的力学、电学及化学性能等特点,被人们广泛研究,特别是具有大比表面积、高的电导率和良好生物相容性的碳纳米管和石墨烯更是研究的热点,在电化学领域显示出独特的优势.采用碳纳米材料修饰的电极具有高灵敏度、高选择性及优良的媒介作用.主要阐述了碳纳米材料在修饰电极领域中的应用,从功能及应用上重点探讨了近年来碳纳米管、石墨烯、富勒烯、纳米金刚石等碳纳米材料在修饰电极领域的研究进展.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2017(028)002【总页数】6页(P263-268)【关键词】碳纳米材料;修饰电极;石墨烯;碳纳米管;富勒烯【作者】谷飞;鲍昌昊;黄蓉萍;马静芳;李元;李梅;程寒【作者单位】中南民族大学药学院,湖北武汉 430074;中南民族大学药学院,湖北武汉 430074;中南民族大学药学院,湖北武汉 430074;中南民族大学药学院,湖北武汉 430074;中南民族大学药学院,湖北武汉 430074;中南民族大学药学院,湖北武汉 430074;中南民族大学药学院,湖北武汉 430074【正文语种】中文【中图分类】O657.1纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料. 碳纳米材料主要包括碳纳米管(CNT)、石墨烯(CP)、富勒烯以及金刚石，有序介孔碳等.1991年日本饭岛博士[1]在用高分辨透射电镜观察C60的结构时发现了碳纳米管，碳纳米管又称巴基管，按照石墨烯片层数可把其简单分为：单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs). 2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫[2]用实验方法从石墨中分离出了石墨烯(Graphere, CP)，由此证明了石墨烯能单独存在. 近年来石墨烯掺杂技术的研究取得了很大的进展，出现了碳掺杂石墨烯，硼掺杂石墨烯等新材料. 富勒烯是一个大家族，包括C50，C60，C70等. 纳米金刚石硬度高，化学性质稳定，其研制和应用一直是研究的热点. 有序介孔碳是二十世纪九十年代出现的一种纳米碳材料，在制作储氢材料和电极方面具有很好的应用前景.由于碳纳米材料具有良好的力学、电学及化学性能而被人们广泛研究，特别是具有大比表面积、高的电导率和良好生物相容性的碳纳米管和石墨烯更是研究的热点.这些新型碳材料具有优异的物理和化学特性，被广泛应用于诸多领域，特别是在电化学研究中显示出其独特的优势.1.1 电催化作用碳纳米管修饰电极经常被应用于电催化方面，如应用在肾上腺素(EP)，抗坏血酸(AA)，多巴胺(DA)等物质的测定上. 唐婧等[3]利用碳纳米管修饰玻碳电极，对特丁基对苯二酚进行了检测，采用循环伏安法和差分脉冲法考察了对特丁基对苯二酚在裸电极以及修饰电极上的电化学行为，对比实验的结果表明碳纳米管修饰的玻碳电极对特丁基对苯二酚的氧化具有较好的电催化活性，电极性能稳定. 碳纳米管复合材料的修饰电极在电催化方面也有很多应用. 张娜等[4]制备了中性红功能化的多壁碳纳米管复合材料修饰电极，并研究了其电化学行为，实验结果表明该电极对过氧化氢具有良好的电催化效果.石墨烯修饰电极也同样具有良好的电催化作用. 马玲等[5]用石墨烯修饰电极测定VB12. 实验结果表明石墨烯修饰的电极能显著提高VB12检测灵敏度；张勇等[6]采用循环伏安法测定盐酸表阿霉素，发现在石墨烯修饰的玻碳电极上，盐酸表阿霉素在-0.382 V处有非常明显的氧化峰，比裸玻碳电极峰电流提高了两倍多；另有研究表明石墨烯修饰电极对致癌物质肼具有优良的电催化氢化能力[7]；石墨烯修饰的玻碳电极在对苯二酚存在下选择性测定米吐尔，米吐尔在修饰后的玻碳电极上的氧化还原峰电位差减小，峰电流明显增加[8].氧化石墨烯的电催化活性显著，可以媲美甚至是超越镧镍的电催化性能. 氧化石墨烯修饰电极具有良好的电催化性能，顾玲等[9]采用氧化石墨烯修饰电极对锌含量进行测定与分析，氧化石墨烯修饰电极表现出较好的催化作用和导电性；氧化石墨烯修饰电极在对邻硝基苯酚[10]和氧氟沙星[11]的检测中也表现出了良好的电催化活性.康辉等[12]采用自制的氮掺杂石墨烯修饰电极对抗坏血酸进行检测，氮掺杂石墨烯修饰电极的电子转移阻抗明显小于相同条件的石墨烯修饰电极，电子转移速率显著提高，电催化效果明显；氮掺杂石墨烯修饰电极也能促进对嘌呤类物质的在电极表面的电子转移速率，具有显著的电催化活性，能极大增加检测灵敏度，如郑波[13]用氮掺杂石墨烯修饰电极对鸟嘌呤进行分析，鸟嘌呤在修饰后的电极表面的吸附能力增加，修饰电极对鸟嘌呤的检测表现出良好的电催化能力. 在pH=7.0的磷酸盐溶液中，鸟嘌呤氧化峰电流在5.0×10-6～1.0×10-4 mol/L浓度范围内呈现良好的线性关系，检出限达1.0×10-6 mol/L. 纳米金刚石在电催化性能方面也有报道，崔凯等[14]利用纳米金对掺硼纳米金刚石电极进行修饰，该电极具有优异的电化学性能，对生物小分子如巴胺等具有很好的催化作用.碳纳米纤维复合材料[15-16]修饰电极也应用于物质的测定中，ARDELEAN等[17]制备了碳纳米纤维-环氧树脂复合材料修饰电极，用该电极检测海水样品中的硫化物的含量，结果显示其对硫化物具有很好的氧化催化效应，灵敏度极高.合成系列富勒烯衍生物及测定其电化学性能是研究其电催化性能的前提，罗红霞等[18]制备了(C70)2-对叔丁基杯芳烃超分子配合物，并将该配合物用于玻碳电极的修饰，考查了几种溴代乙酸和氯代乙酸在该电极上的电化学行为，实验结果表明其对卤代酸的还原具有催化作用. 富勒烯与其他材料的络合也能产生电催化效应，李南强[19]合成了一系列的C60及C70与环糊精和杯芳烃的超分子络合物，研究结果表明其涂层修饰电极对生物大分子以及亚硝酸根、卤代酸等具有电催化作用.关于有序介孔碳在电催化方面的研究报道较少，韩清等[20]制备了有序介孔碳电极，该电极对双酚A具有很强的电催化作用.1.2 富集、分离与测定在检测生物小分子时，往往会出现两种或两种以上的物质混合的情况，这时就需要进行分离测定，待测物可通过与电极表面接着的化学基团发生反应而被富集、分离[21]. 这也是碳纳米材料修饰电极的重要研究领域之一.碳纳米管修饰电极在生物分子的分离与测定领域应用广泛，王歌云等[22]研究了神经递质多巴胺和肾上腺素在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学性质，实验结果显示该修饰电极对多巴胺和肾上腺素具有显著的增敏和电分离作用，且电极性能稳定. 碳纳米管复合材料修饰电极也用于对多种物质的分离，刘拥军[23]制作的单壁碳纳米管/金—四氧化三铁复合材料修饰电极对硫磷具有很好的富集和电催化作用. 潘艳等[24]制备了聚苯乙烯磺酸钠/单壁碳纳米管复合膜修饰电极，利用差分脉冲法实现了对体系中的多巴胺、尿酸、抗坏血酸的同时测定，实验结果表明三种电活性物质的氧化峰信号区分明显.石墨烯优良的理化性质也体现在对生物样品的分离检测方面，王朝霞等[25]利用石墨烯修饰的玻碳电极对抗坏血酸进行测定，发现其不但具有比裸玻碳电极更高的氧化峰电流，而且还能够有效排除肾上腺素、多巴胺、尿酸等物质对实验的干扰. 王峻敏等[26]通过电化学沉积的方法制备了石墨烯/Nafion/纳米镍复合材料修饰电极，成功实现了邻、间、对硝基苯酚的分离和测定. 鲁莉华等[27]研究了氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料的溶剂热法制备及电容性能,该电极有良好的重现性. 李春兰等[28]制备了石墨烯/DNA/纳米金复合材料修饰电极，实验研究了布洛芬在该电极上的电化学行为，并在实际样品中对布洛芬进行了检测，该电极具有很好的选择性及重现性.FIGUEIREDO-FILHO等[29]利用掺硼纳米金刚石作为修饰材料制作修饰电极，提出了一种测定农药利谷隆除草剂的高效方法. 陈凯玉]等[30]采用掺硼金刚石(BDD)薄膜电极灵敏地检测出浓度为10 μmol/L的尿酸(UA)，能抵抗 20倍浓度葡萄糖和抗坏血酸干扰的影响.C60是富勒烯家族的代表，刘艳丽等[31]制备了C60修饰电极，并研究了其电化学行为，建立了用微分脉冲伏安法测定盐酸克伦特罗的方法.有序介孔碳(OMC)修饰电极可用于检测多巴胺，抗坏血酸和尿素等，还可用于污染物的检测. 林凡允[32]采用OMC-Nafion复合膜修饰电极实现了对多巴胺的高灵敏度，高选择性测定. GUO等[33]采用电化学聚合法将硫堇聚合到有序介孔碳修饰的电极上，该电极表现出对NADH良好的电化学响应.1.3 媒介作用碳纳米材料修饰电极的媒介作用主要体现在电化学传感器的应用上，包括酶化学反应、异相电子转移的反应等. 许多化学分子在电极上的电子转移过程十分缓慢，而解决此类问题的方法之一便是利用化学修饰电极的媒介作用.作为媒介作用的碳纳米管修饰电极能够应用于酶化学反应，生命分析等领域[34]. 蔡称心等[35]制备了碳纳米管修饰玻碳电极(CNT/GC)，利用吸附的方法将葡萄糖氧化酶 (GOx) 固定到CNT/GC电极表面，形成GOx-CNT/GC电极. 实验结果表明，GOx在CNT/GC电极表面没有发生变性，能进行有效且稳定的电子转移反应. 石墨烯修饰电极能够加快蛋白质电子转移的速度. 用石墨烯修饰玻碳电极对H2O2和O2这两种葡萄糖传感器检测信号分子的电化学行为进行了研究，发现石墨烯修饰电极对水和氧气具有良好的电催化活性，可实现电子的转移[36].氧化石墨烯表面含有大量的羟基、羧基和环氧等含氧官能团，这些官能团使其具有良好的亲水性、分散性和与聚合物的兼容性，而且因为有羧基的存在，可以把酶固定于氧化石墨烯表面，实现酶电极的生物检测[37].石墨烯复合材料修饰电极在酶传感器上的应用也有很多. 该类复合材料的电催化作用强，导电高分子对酶的共价固定使得该电极具有优于许多同类传感器的灵敏度，重现性和选择性. 夏前芳等[38]制备石墨稀/金复合材料修饰电极，并将葡萄糖氧化酶共价键合于电极表面制备生物传感器. 郑龙珍等[39]将石墨烯-聚多巴胺纳米材料与过氧化酶组装到电极表面制备了H2O2传感器；李俊华等[40]利用石墨烯/碳纳米管复合材料制修饰电极而制备的L-色氨酸电化学传感器和基于氧化石墨烯/纳米银复合薄膜制备的TNP电化学传感器.纳米金刚石也与其他材料复合用于酶化学反应，祝敬妥等[41]将无掺杂的纳米金刚石与壳聚糖制成复合膜用以修饰玻碳电极，该复合膜具有良好的生物相容性，过氧化物酶能够在此电极上保持很好的活性.碳纳米材料不仅应用于上述酶电极，还可应用于其他类型传感器，李拂晓等[42]研制了基于碳纳米管复合材料修饰电极的DNA传感器. VEERAKUMAR等[43]采用高表面积的碳多孔材料制作玻碳电极，该电极对多巴胺的检测具有优异的灵敏度和选择性，有望制备高实用性和经济效益的DA传感器.C60的衍生物修饰电极上的应用也见报道，史娟兰等[44]采用C60-CHO修饰的玻碳电极构建新型DNA传感器，该电化学传感器拥有良好的选择性，能有效区分不同的 DNA 序列，并具有良好的重现性.碳纳米材料具有非常高的比表面积、导电性能和良好的机械性能，是优良的电化学材料. 目前对碳纳米管在修饰电极领域的应用进行了大量的理论和实践研究，并取得了突破性的进展，充分显示了碳纳米材料作为新型电极材料的应用前景. 随着碳纳米科技的不断发展，对新型碳纳米材料在电化学研究领域的应用也必将取得更大的突破.【相关文献】[1] IIJIMA S. Helical microtubules of graphitic carbon [J]. Nature, 1991, 354: 56-58.[2] 陈洁, 孙健, 胡勇有. 石墨烯修饰电极微生物燃料电池及其抗菌性研究进展[J]. 环境科学学报, 2016, 36(2): 387-397.CHEN J, SUN J, HU Y Y. Recent advances in microbial fuel cells with graphene-modified electrodes and the antibacterial activity of grapheme [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2016, 36(2): 387-397.[3] 唐婧, 朱金坤, 郑胜彪, 等. 碳纳米管修饰电极检测特丁基对苯二酚[J]. 分析实验室, 2015, 34(8): 934-938.TANG Q, ZHU J K, ZHENG S B, et al. Highly sensitive determination of tertiary butyl hydroquinone at glassy carbon electrodes modified with multi-walled carbon nanotubefilms [J]. 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5009.37-word版本
GB/T 5009.37一2003 食用植物油卫生标准的分析方法1 范围本标准规定了食用植物油卫生指标的分析方法．本标准适用于食用植物油卫生指标的分析。
本方法残留溶剂的检出限为0.10mg/kg，过氧化值第二法的检出限为0.003 meq/kg。
2 规范性引用文件GB/T5009.11一2003 食品中总砷及无机砷的测定的测定GB/T 5009.22一2003食品中黄曲霉毒素B1GB/T 5009.27一2003食品中苯并（a)花的测定GB/T5009.138一2003 食品中镍的测定3 感官检查3.1 色泽3.1.1 仪器烧杯：直径50 mm ，杯高100 mm 。
3.1.2 分析步骤将试样混匀并过滤于烧杯中，油层高度不得小于5 mm，在室温下先对着自然光观察，然后再置于白色背景前借其反射光线观察并按下列词句描述：白色、灰白色、柠檬色、淡黄色、黄色、橙色、棕黄色、棕色、棕红色、棕褐色等。
3.2 气味及滋味将试样倒人150 mL 烧杯中，置于水浴上，加热至50℃，以玻璃棒迅速搅拌．嗅其气味，并蘸取少许试样，辨尝其滋味，按正常、焦糊、酸败、苦辣等词句描述。
4 理化检验4.1 酸价4.1.1 原理植物油中的游离脂肪酸用氢氧化钾标准溶液滴定，每克植物油消耗氢氧化钾的毫克数，称为酸价。
4.1.2 试剂4.1.2.1 乙醚一乙醇混合掖：按乙醚一乙醇（2+1）混合。
用氢氧化钾溶液（3g/L）中和至酚酞指示液呈中性。
4.1.2.2 氢氧化钾标准滴定溶液〔c(KOH)-0.050 mol/L〕。
4.1.2.3 酚酞指示液：10g/L 乙醇溶液。
4.1.3 分析步骤称取3.00g～5.00g 混匀的试样，置于锥形瓶中，加人50 mL 中性乙醚-乙醇混合液，振摇使油溶解，必要时可置热水中，温热促其溶解。
冷至室温，加人酚酞指示液2 滴～3 滴，以氢氧化钾标准滴定溶液（0.050mol/L）滴定，至初现微红色，且0.5 min 内不褪色为终点。
基于聚酰胺-胺功能化碳纳米管负载钯纳米粒子的过氧化氢传感器
基于聚酰胺-胺功能化碳纳米管负载钯纳米粒子的过氧化氢传感器张彦军;刘秀辉;卢娟娟;魏宏伟;卢小泉【摘要】采用电化学法将钯纳米粒子(PdNPs)沉积在第四代聚酰胺-胺树状大分子(G4.0 PAMAM)功能化碳纳米管(MWCNTs)复合材料(G4.0-MWCNTs)修饰的玻碳电极表面,构建了一种新型过氧化氢(H2O2)传感器。
采用场发射扫描电镜、循环伏安法和电化学阻抗谱对修饰电极进行表征,结果表明,大量高分散的PdNPs沉积在G4.0-MWCNTs修饰的电极上,修饰电极对H2 O2还原具有优异的电催化性能。
在优化条件下,H2 O2浓度在1.0×10-9~1.0×10-3 mol/L范围内与电流响应呈线性关系,检出限为3×10-10 mol/L (S/N=3),测定血清实样加标回收率在96.7％~103.1％之间。
%The fourth generation poly( amidoamine) dendrimers( G4. 0 PAMAM) functionalized multiwalled carbon nanotube ( G4 . 0-MWCNTs ) was prepared by amidation between carboxylated multiwalled carbon nanotube (MWCNTs) and G4. 0 PAMAM. Then a novel hydrogen peroxide (H2O2) sensor was fabricated by electrodepositing Pd nanoparticles (NPs) on a glassy carbon electrode (GCE) modified with G4.0-MWCNTs composites. The modified electrode was characterized by field emission scanning electron microscopy ( FESEM) , cyclic voltammetry ( CV) and electrochemical impedance spectroscopy ( EIS) . A large amounts of highly dispersion PdNPs could be well loaded on the surface of the G4. 0-MWCNTs, and the modified electrode exhibited excellent electrocatalytic activity towards the reduction of H2 O2 . Under the optimized conditions, the reduction peak currents of H2 O2 were linear to their concentrations inthe ran ge from 1. 0 × 10-9 mol/L to 1. 0×10-3 mol/L and the limit of detection of 2. 3×10-8 mol/L was obtained. The recovery of standard addition for human serum samples was 96 . 7%-103 . 1%.【期刊名称】《分析化学》【年(卷),期】2016(044)009【总页数】8页(P1402-1409)【关键词】钯纳米粒子;聚酰胺-胺树状大分子;功能化碳纳米管;电沉积;过氧化氢传感器【作者】张彦军;刘秀辉;卢娟娟;魏宏伟;卢小泉【作者单位】甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室，西北师范大学化学化工学院，兰州730070;甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室，西北师范大学化学化工学院，兰州730070;甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室，西北师范大学化学化工学院，兰州730070;甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室，西北师范大学化学化工学院，兰州730070;甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室，西北师范大学化学化工学院，兰州730070【正文语种】中文过氧化氢(H2O2)是大多数酶催化反应的副产物，在生物体内与许多病变的发生有着密切联系[1～3]，因此，对H2O2进行准确、快速、灵敏的检测尤为重要。
多种石墨烯复合负电极材料的制备方法
石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜的制备方法与应用，涉及
锂离子电池负极材料。制备方法：将石墨烯加入去离子水
中并超声处理，在搅拌条件下加入 NaOH 和氯化锡，混合
均匀，得混合溶液，再转移至反应釜中反应后，过滤，清
石墨烯/二氧化
洗，干燥，即得石墨烯/二氧化锡复合纳米颗粒，然后超声
CN201
锡复合纳米纤
分散于甲醇和水的混合溶剂中，再加入 PVAc，得纺丝前驱
510882 郭航;吴玉玲
维膜的制备方
体溶液；将纺丝前驱体溶液进行高压静电纺丝，得 PVAc/
909.9
法与应用
石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜，干燥，热处理后，即得
多孔的石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜，复合纳米纤维膜
中纤维直径为 800~1200nm，长度大于 0.5mm。不需添加
铅离子浓度时具有灵敏响应。
本发明涉及电池制造及能源存储领域，具体为一种全钒液 流电池用热还原氧化石墨烯/纳米碳纤维复合电极制备方 法。首先配制实验所需的纺丝液，然后将氧化石墨粉与纺
丝液混合均匀，并采用超声方式使氧化石墨粉剥离成氧化 全钒液流电池
石墨烯。通过静电纺丝的方法，制备出纳米纤维膜，然后 用热还原氧化 CN201
化学性质，循环性能好，同时具有良好的高倍率特性，因
此其作为新一代锂离子电池负极材料将有广阔的发展前途
和应用前景。
石墨烯掺杂于 染料敏化太阳 能电池的阳极 材料及其制法 和应用
石墨烯掺杂于染料敏化太阳能电池的阳极材料及其制法和
应用，染料敏化太阳能电池领域，将氧化石墨烯分散在陶
瓷电纺溶液中共纺，再对纤维中的氧化石墨烯进行化学还
CN201 乔辉;陈克;
碳/锡/石墨烯复
电化学传感器的应用及发展前景
电化学传感器的应用及发展前景work Information Technology Company.2020YEAR苏州大学研究生考试答卷封面考试科目：仪器分析考试得分：________________ 院别：材料与化学化工学部专业：分析化学学生姓名：饶海英学号： 20114209033授课教师：考试日期： 2012 年 1 月 10 日电化学传感器的应用研究摘要：随着电分析技术的发展，电化学传感技术越来越成为生命科学、临床诊断和药学研究的重要手段之一。
本文主要介绍了电化学发光免疫传感器，电化学DNA传感器、电化学氧传感器、纳米材料电化学传感器的基本概念、原理，以及这些传感器在各领域的应用。
关键词:电化学传感器免疫传感器传感器电化学传感技术的核心是传感器。
传感器能感受(或响应)规定的被测量并按照一定规律转换成可用信号输出的器件或装置。
传感器通常由直接响应于被测量的敏感元件和产生可用信号输出的转换元件以及相应的电子线路所组成，是将一种信息能转换成可测量信号(一般指电学信号)的器件。
传感器可分为物理传感器、化学传感器和生物传感器三大类。
本文以化学传感器尤其是电化学传感器进行研究。
电致化学发光(Electrogenerated chemiluminescence)，也称电化学发光(Electrochemiluminescence)，简称ECL，是通过电极对含有化学发光物质的体系施加一定的电压或通过一定的电流，电极氧化还原产物之间或电极氧化还原产物与体系其它共存物质之间发生化学反应并生成某种不稳定的中间态物质，该物质分解而产生的化学发光现象。
电致化学发光技术是电化学与化学发光相结合的检测技术，该技术既集成了发光与电化学分析技术的优点，又具有二者结合产生的可控性、选择性、重现性好、灵敏度高、检测限低及动力学响应范围宽等新优势[ 1~3 ]。
电化学传感器可分为以下几个类型。
①吸附型：通过吸附方式将修饰物质结合在电极表面得到的修饰电极为吸附型化学修饰电极。
基于巯基芘-石墨烯复合材料的非酶葡萄糖传感器
基于巯基芘-石墨烯复合材料的非酶葡萄糖传感器冯春梁;王永斌;孙越;周明皓;张娜【摘要】利用氯磺酸法,以芘为原料制备巯基芘(PyMT),通过平面分子大π键间的共轭作用与石墨烯(RGO)形成复合材料(PyMT-RGO),进而通过PyMT的巯基将复合材料自组装到金电极上,制得PyMT-RGO/Au修饰电极,实现石墨烯以直立形态固定在电极表面.并利用恒电位电沉积法在RGO表面沉积纳米金(AuNPs)得到非酶葡萄糖传感器(AuNPs/PyMT-RGO/Au).利用AuNPs/PyMT-RGO/Au对葡萄糖进行检测,线性范围为1～100 mmol/L,相关系数为0.991,检出限为0.57 mmol/L.此传感器的在检测电位下对AA、UA具有理想的抗干扰能力,且有较好的一致性和重现性,在实际应用中具有潜在价值.【期刊名称】《辽宁师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(039)002【总页数】6页(P211-216)【关键词】巯基芘;石墨烯;纳米金;葡萄糖;非酶传感器【作者】冯春梁;王永斌;孙越;周明皓;张娜【作者单位】辽宁师范大学化学化工学院功能材料化学研究所,辽宁大连116029;辽宁师范大学化学化工学院功能材料化学研究所,辽宁大连116029;辽宁师范大学化学化工学院功能材料化学研究所,辽宁大连116029;辽宁师范大学化学化工学院功能材料化学研究所,辽宁大连116029;辽宁师范大学化学化工学院功能材料化学研究所,辽宁大连116029【正文语种】中文【中图分类】O657.1糖尿病是全世界广泛存在的健康问题.据文献报道，2012年世界人口的4.9%(约3.5亿人)受其影响.对糖尿病的诊断和控制需要密切监控血液中和食物与药物等源头的葡萄糖水平[1].因此，对于高灵敏度、高选择性、高稳定性、响应快、造价低的葡萄糖传感器的研究引起了人们越来越广泛的关注.目前，葡萄糖生物传感器占生物传感器市场的85%左右.自从1962年葡萄糖酶电极的概念首次被提出，电化学葡萄糖生物传感器一直是这一领域的研究热点 [2-4].当前市售的葡萄糖传感器普遍利用葡萄糖氧化酶(GODx)的催化作用，一些电化学血糖传感器已在全球得到广泛应用.然而，酶传感器存在很多亟待解决的问题，如稳定性差、造价高、制造过程复杂等等.因此，开发一种新型电化学非酶葡萄糖传感器具有重要意义.在过去10年里，非酶葡萄糖传感器的研究引起了人们的广泛兴趣[5].尤其是近年来，纳米技术发展迅速，利用纳米材料构建非酶传感器已成为一个新的研究课题[6].本文通过石墨烯与巯基芘间π-π共轭作用得到PyMT-RGO复合材料，并通过自组装固定在金盘电极表面，制得PyMT-RGO/Au修饰电极，再通过恒电位电沉积将纳米金固定到PyMT-RGO/Au表面，制备出基于纳米金(AuNPs)的非酶葡萄糖传感器(AuNPs/PyMT-RGO/Au).利用该传感器可直接对葡萄糖溶液进行检测，其线性范围为1～100 mmol/L，相关系数为0.991，检测限为0.57 mmol/L，具有深入研究和应用的价值.CHI660e电化学工作站(上海辰华仪器公司)；PHS-3C精密酸度计(上海精密分析仪器公司)；Human LIP900超纯水系统(Human公司韩国)；TENSOR 27傅里叶变换红外光谱仪(德国BRUKER光谱仪器公司).巯基芘(以磺酰氯法由实验室自制)；HAuCl4·3H2O(上海生工生物工程技术服务有限公司)；石墨烯(东京化成工业株式会社)；N,N-二甲基甲酰胺(天津科密欧化学试剂有限公司)；葡萄糖(天津市大茂化学试剂厂).以芘为原料，利用氯磺酸法，在冰水浴中经过磺化反应制得芘磺酸钠.利用二氯亚砜将制得的芘磺酸钠磺酰化，得到芘磺酰氯.再利用锌粉还原法，100 ℃下以锌粉浓盐酸还原芘磺酰氯，经洗涤、干燥重结晶后，得到PyMT.其红外光谱图中2 555 cm-1处出现了巯基的S-H伸缩振动吸收峰，说明巯基成功固定到芘分子上.此外，产品熔点为83～85 ℃，与理论值相近(85～86 ℃)，且熔程较短，说明产品纯度较高.将金盘电极依次以1.0、0.5、0.03 μm的Al2O3抛光粉打磨至表面平整光滑，于Piranha洗液中清洗30 min，以超纯水和无水乙醇各超声清洗15 min，在-0.1～1.2 V电位范围内对洁净金盘电极进行活化，待AuOx还原峰稳定时电极即清洗干净.PyMT-RGO修饰电极参照文献[7]制备.将RGO以1∶1的比例加入0.1mmol/L巯基芘的DMF溶液中，超声分散30 min，得到PyMT-RGO复合材料分散液.将金盘电极置于5 mL该分散液中自组装24 h，取出电极依次用DMF和超纯水反复淋洗，并用N2吹干.将制得的PyMT-RGO/Au电极置于2 g/L HAuCl4的0.1 mol/L KCl溶液中，利用恒电位法于-0.2 V下恒电位沉积180 s.将HAuCl4还原为AuNPs,并固定到RGO上，得到非酶葡萄糖传感器(AuNPs/PyMT-RGO /Au).利用CV及EIS对传感器制备过程进行表征，图1是裸金电极、PyMT/Au、PyMT-RGO/Au以及传感器AuNPs/PyMT-RGO/Au的CV曲线(A)和EIS图谱(B).表征结果一方面可以证明各层膜固定是否成功，另一方面可以比较各层膜的电化学性能.由图中曲线a可见，裸金电极的氧化峰电流为130.71 μA，电子传递电阻Rct为51.3 Ω.当裸金电极上修饰了PyMT后(图1曲线b)，电阻明显增大，其氧化峰电流IPa减小到89.76 μA，Rct增至1 236 Ω.这是因为PyMT自组装到电极表面后形成了致密的自组装膜，溶液中的离子很难到达电极表面.而通过一步法制备的PyMT-RGO修饰电极中混有一定比例的RGO，增强了修饰膜的导电性，其氧化峰电流IPa由89.76 μA增加到102.35 μA(曲线c)，Rct由1 236 Ω减小到336 Ω.当修饰电极上沉积了AuNPs后，导电性能进一步提高，氧化峰电流显著增强，达到163.01 μA，大于裸金电极，Rct也减小到65.5 Ω.其原因在于AuNPs纳米粒子比表面积大，容易吸附更多探针离子，所以在AuNPs表面电子转移速率更快.结果证明，PyMT-RGO和AuNPs皆成功修饰到电极表面，且所制备的传感器具有理想的电化学性能.图2为传感器在0.1 mol/L NaOH溶液中(曲线a)和含10 mmol/L葡萄糖的0.1 mol/L NaOH溶液中(曲线b)的CV曲线.在0.1 mol/L NaOH溶液中氧化峰和还原峰分别位于0.48和0.03 V处，它们是金自身氧化还原峰.当有葡萄糖存在时，正扫过程中在-0.31和0.17 V处出现2个新的氧化峰(峰1、2)，峰1归属为葡萄糖生成葡萄糖酸内酯的氧化反应.随着电位向更正的方向移动，开始生成AuOH[8].葡萄糖氧化的过程完全依赖AuOH的量，这是因为AuOH对先前生成的葡萄糖酸内酯有很好的催化氧化作用[9-10]，所以随着聚积在金表面的葡萄糖酸内酯被AuOH催化氧化，形成第2个氧化峰(峰2).随着扫描电位的进一步正移，金的氧化物开始形成，出现金自身氧化峰.金的氧化物的出现抑制了AuOH生成，从而阻止了葡萄糖的氧化.在回扫过程中，金的氧化物开始被还原，AuOH再次在金表面形成，并催化氧化葡萄糖[11]，继而出现了1个回扫氧化峰(峰3).图3中的曲线a与曲线b分别为裸金电极和纳米金修饰裸金电极(AuNPs/Au)催化氧化葡萄糖的CV曲线.由曲线b可见，在-0.3和0.2 V处出现2个较强的氧化峰，在回扫过程中也出现1个氧化峰.在裸金电极催化氧化葡萄糖的过程中(曲线a)，-0.3 V处出现的氧化峰并不明显，而0.2 V处的氧化峰向正电位方向移动至0.44 V，同时峰电流仅为34 μA，不及曲线b的一半;此外，还原曲线上的回扫氧化峰也小很多，与曲线b的回扫氧化峰(141 μA)相比，曲线a上的回扫氧化峰并不明显.说明裸金电极虽然也能电催化氧化葡萄糖，但其催化活性远远小于纳米金.这是因为AuNPs具有宏观材料无法比拟的比表面积和电催化活性.图3中曲线c为传感器AuNPs/PyMT-RGO/Au催化氧化葡萄糖的CV曲线，曲线中峰1、峰2、峰3三处葡萄糖氧化峰电流均大于曲线b.这是因为RGO电子传递能力强，比表面积大，因而沉积的AuNPs的量远多于直接沉积在金电极上，催化效率更高.通过对比实验证明，PyMT-RGO自组装膜具有明显提高传感器响应性能的作用.人体血糖浓度检测是葡萄糖传感器研究的主要目的之一，而在人体血液中通常存在微量抗坏血酸、尿酸等还原性物质[11]，这些物质的存在可能会对葡萄糖检测造成干扰，所以，当利用传感器检测葡萄糖时，应选择适当的工作电位，以减小其他物质的干扰作用.实验中，利用计时电流法对AuNPs/PyMT-RGO/Au的最佳工作电位进行了选择.将传感器置于0.1 mol/L NaOH溶液中，在所选定的电位下扫描至电流趋于稳定时，加入葡萄糖使体系中葡萄糖浓度为10 mmol/L.继续扫描一定时间后，再加入抗坏血酸(AA)，使体系中抗坏血酸与葡萄糖的浓度比为1∶1.如果电流出现明显变化，说明抗坏血酸会产生干扰.最后加入尿酸使其浓度达到10 mmol/L，考察尿酸的干扰.图4A为0.3 V工作电位下的检测结果，在底液中扫描200 s时，响应电流趋于稳定，向体系中加入葡萄糖后.响应电流从0.10 μA上升至1.65 μA，说明传感器对葡萄糖具有较大的电流响应，而传感器对抗坏血酸和尿酸几乎没有响应.图4b为0.2 V工作电位下的检测结果，当葡萄糖浓度为10 mmol/L时，响应电流仅上升了0.04 μA，而加入抗坏血酸时，响应电流上升了0.63 μA，说明在该电位下抗坏血酸对葡萄糖检测有较强的干扰作用.0.1 V工作电位下的检测结果(图4c)与0.2 V相似，传感器对抗坏血酸的响应为0.30 μA，对葡萄糖的电流响应仅0.007 μA.而在-0.2 V工作电位下(图4d),传感器很不稳定，对葡萄糖响应电流曲线也在不断变化.实验证明，AuNPs/PyMT-RGO/Au传感器在0.3 V电位下不仅对葡萄糖的电流响应信号较强，而且对抗坏血酸和尿酸有较强的抗干扰能力.因此，工作电位选为0.3 V.在0.3 V工作电位下，以0.1 mol/L NaOH为底液，利用计时电流法对不同浓度葡萄糖进行检测，结果如图5a所示.可见，响应电流随葡萄糖浓度增大而增大，取500 s处电流值绘制成浓度响应曲线(图5b).可以看出，在1～100 mmol/L范围内，响应电流与葡萄糖浓度的对数呈现良好的线性关系，线性方程为I(μA)=0.332 lgc(mol/L)+1.09，相关系数0.991.用传感器在0.1 mol/L NaOH空白溶液中扫描5次，计算5次响应电流的平均值和RSD，将平均值与3倍RSD之和代入线性回归方程中，计算出其检测限为0.57 mmol/L.实验结果表明，10支AuNPs/PyMT-RGO/Au传感器检测葡萄糖相对标准偏差RSD为3%，证明传感器一致性较好[12].利用同1支AuNPs/PyMT-RGO/Au对20 mmol/L葡萄糖溶液进行重复检测，前5次检测的电流响应基本相同，第5次检测的响应电流为初测值的97.78%，说明该传感器具有较好的重现性.葡萄糖传感器发展至今，利用葡萄糖氧化酶电极检测饮品中葡萄糖含量的方法已十分成熟，而应用非酶传感器检测实际样品却鲜有见报.本文利用AuNPs/PyMT-RGO/Au传感器在0.3 V工作电位下，对某品牌饮料中葡萄糖含量进行检测，并利用加标回收实验检验了方法的准确性.葡萄糖加标量为30.00 mmol/L，具体结果如表1所示.表中I1为加入葡萄糖标准液前的检测电流，I2为加入葡萄糖标准液后的检测电流，c1和c2为I1和I2代入线性方程后计算出的浓度值.通过计算得到3组平行实验的加标回收率分别为99.4%、99.4%、98.8%，说明检测结果与真实值相近;同时，加标回收率的RSD为0.3%，进一步证明了实验结果可信度高.因此，所制备的传感器可以应用于实际样品中葡萄糖检测.提出了一种固定RGO的新方法，成功制备了一种基于巯基芘-石墨烯复合材料及纳米金的非酶葡萄糖传感器(AuNPs/PyMT-RGO/Au).由循环伏安法和电化学交流阻抗表征结果可以看出，传感器具有优异的电化学性能.在0.3 V工作电位下，AuNPs/PyMT-RGO/Au对葡萄糖的检测结果表明，葡萄糖浓度在1.0～100 mmol/L范围内响应电流与浓度呈线性关系.该传感器重现性和一致性良好，对AA、UA具有很好的抗干扰能力，在实际样品检测中结果令人满意，具有深入研究和应用价值.。
阻抗光谱在电化学生物传感器中的应用
阻抗光谱在电化学生物传感器中的应用朱丹;李强强;逄秀梅;刘悦;王雪;贾曼;陈刚【摘要】电化学阻抗谱(EIS)由于免标记,测定简便,灵敏度高等优点受到关注,逐渐成为电化学生物传感器中的研究热点.文中简要概述了EIS技术的相关概念、原理,以及在酶、免疫、DNA、细胞、离子通道传感器等生物传感器中的应用进展.【期刊名称】《化学传感器》【年(卷),期】2016(036)001【总页数】6页(P42-47)【关键词】电化学阻抗谱;生物传感器;研究进展【作者】朱丹;李强强;逄秀梅;刘悦;王雪;贾曼;陈刚【作者单位】中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所,北京100081;中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所,北京100081;中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所,北京100081;中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所,北京100081;中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所,北京100081;中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所,北京100081;中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所,北京100081【正文语种】中文生物传感技术是集化学、生物学、物理学和信息学等多学科的分析技术［1］，它以生物活性材料，如酶、抗原、抗体和细胞等为感知元件，通过信号转换器，如电化学、热、压电和表面声波等，得到可定量识别的数字信号。
电化学生物传感器由于其灵敏度高、检测范围广及可操作性强等优点，近些年来得到广泛的关注。
尤其是基于电化学的葡萄糖生物传感器，在疾病和病原体的诊断和检测中，发挥着重要的作用。
近期的调查研究发现，生物传感器有关的文章中有近一半涉及到了电化学方法，包括电位型，电流型，电容型和电导性四种形式，并且相关的比较文献综述也有发表。
其中，电化学阻抗传感器（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS），因为其高灵敏度和稳定性，逐渐成为研究热点［2］。
多巴胺电化学修饰电极的研究与应用
多巴胺电化学修饰电极的研究与应用陈丹;何婧琳;李丹;肖忠良;冯泽猛;印遇龙;曹忠【摘要】多巴胺(DA)是一种重要的神经递质,它广泛地分布在哺乳动物的大脑组织以及体液中.体液中DA含量的异常与帕金森症、精神分裂症等疾病有关,因此建立一种简单、快速、准确的多巴胺检测方法是十分必要的.该文总结了近些年来检测多巴胺方面的各类方法报道和技术研究进展,重点评述了电化学修饰电极在多巴胺检测方面的研究与应用.【期刊名称】《化学传感器》【年(卷),期】2016(036)001【总页数】8页(P2-9)【关键词】多巴胺;分析方法;电化学修饰电极;复合膜;评述【作者】陈丹;何婧琳;李丹;肖忠良;冯泽猛;印遇龙;曹忠【作者单位】长沙理工大学化学与生物工程学院,电力与交通材料保护湖南省重点实验室,微纳生物传感与食品安全检测协同创新中心,湖南长沙410114;长沙理工大学化学与生物工程学院,电力与交通材料保护湖南省重点实验室,微纳生物传感与食品安全检测协同创新中心,湖南长沙410114;长沙理工大学化学与生物工程学院,电力与交通材料保护湖南省重点实验室,微纳生物传感与食品安全检测协同创新中心,湖南长沙410114;长沙理工大学化学与生物工程学院,电力与交通材料保护湖南省重点实验室,微纳生物传感与食品安全检测协同创新中心,湖南长沙410114;中国科学院亚热带农业生态研究所,湖南长沙410125;中国科学院亚热带农业生态研究所,湖南长沙410125;长沙理工大学化学与生物工程学院,电力与交通材料保护湖南省重点实验室,微纳生物传感与食品安全检测协同创新中心,湖南长沙410114【正文语种】中文多巴胺（DA）属于儿茶酚胺类物质，是哺乳动物和人类中枢神经系统中一种非常重要的信息传递物质［1］，它在肾脏、荷尔蒙的调节以及心血管系统、神经系统中起着十分重要的作用［2］。
体液中DA含量的异常与多种疾病有关，如帕金森症、精神分裂症、癫痫病等。
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石墨烯／酶纳米复合多层膜修饰电极测定食品中的过氧化氢含量倪鹏;江涛;施锦辉;张晓冬;倪天宸;李阳;吴忧凡;王金娟【摘要】以聚阳离子聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA ）为功能高分子，修饰了石墨烯氧化物（GO）并与之复合，通过还原反应，制备了PDDA功能化的石墨烯复合材料（PDDA-G）。
该复合材料在水溶液中具有良好的分散性。
采用层层自组装方法，以静电作用为自组装驱动力，将PDDA-G和辣根过氧化物酶交替组装，制备了石墨烯／酶纳米复合多层膜修饰电极。
该酶生物传感器用于过氧化氢的测定时具有快速的安培响应。
过氧化氢的线性范围为1．0～155．0μmol·L－1，检出限为0．3μmol·L－1。
对50．0μmol·L－1过氧化氢溶液连续测定8次，测定值的相对标准偏差为2．6％。
方法应用于食品样品中过氧化氢的测定，测定结果与国家标准方法的测定值相符。
%Polydimethyldiallylammonium chloride (PDDA)was used as functional polymolecules to modify oxide of graphene,and a composite material of PDDA-graphene (PDDA-G)was prepared by reduction.A dispersion of PDDA-G in water was easily prepared.By the electrostatic force,graphene-enzyme nanomultilayers modified electrode was fabricated by alternate self-assembling of PDDA-G and horseradish peroxidase. This modified electrode was used as an enzyme biosensor which displayed rapid amperometric response,when used in the determination of hydrogen peroxide.Linearity range of hydrogen peroxide was found between 1.0μmol·L-1 and 155.0μmol·L-1with detection limit of 0.3μmol·L-1 .Precision of the method was tested at the concentration level of 50.0μmol·L-1 hydrogen peroxide solution for 8determination,value of RSD found was 2.6%.The proposed method was applied to the determination of H2 O2 in food samples,giving results in consistency with the values obtained by the GB method.【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2016(052)006【总页数】4页(P648-651)【关键词】石墨烯;层层自组装;电化学生物传感器;过氧化氢;食品【作者】倪鹏;江涛;施锦辉;张晓冬;倪天宸;李阳;吴忧凡;王金娟【作者单位】南通出入境检验检疫局，南通226004;南通出入境检验检疫局，南通226004;南通出入境检验检疫局，南通226004;南通出入境检验检疫局，南通226004;南通中远船务工程有限公司，南通226004;南通出入境检验检疫局，南通226004;南通出入境检验检疫局，南通226004;南通出入境检验检疫局，南通226004【正文语种】中文【中图分类】O657.1过氧化氢(俗称双氧水)是无色无味的液体,添加入食品中可分解放出氧,起漂白、防腐和除臭等作用。
国内食品质量检验报告表明,许多食品中有超量的过氧化氢残留。
质量分数过高的过氧化氢溶液和蒸汽对人体都有刺激和腐蚀性等危害。
因此,过氧化氢的快速、高灵敏检测是严格控制防止食品中非法添加过氧化氢、治理餐桌污染和保障消费者健康权益的重要工作[1-2]。
基于辣根过氧化物酶(HRP)的电化学传感器具有使用简单、灵敏度高、选择性好等优点,已被广泛应用于过氧化氢的测定[2-3]。
为提高酶电极性能,通过简单、可控的方法引入功能纳米材料至关重要。
石墨烯是新型碳材料,具有良好的导电性,并具有比碳纳米管材料更高的表面积(理论值为2 600 m2·g-1)[4-7]。
将石墨烯作为功能材料用于生物分析领域具有重要的应用前景。
然而,石墨烯很难直接进行组装。
一是石墨烯片层间强的疏水作用使其在水溶液中难以分散,二是石墨烯本身带电量过少。
本工作以聚阳离子即聚烯丙基胺盐酸盐(PDDA)为功能高分子,将PDDA与石墨烯氧化物(GO)复合后进行还原,制备了PDDA功能化的石墨烯复合材料(PDDA-G)。
该复合材料在水溶液中具有良好的分散性。
采用层层自组装方法,以静电作用为自组装驱动力,将PDDA-G和辣根过氧化物酶交替组装,制备了石墨烯/酶纳米复合多层膜修饰电极,并实现了水发食品中过氧化氢的电化学检测。
1．1 仪器与试剂CHI 660D型电化学工作站,三电极体系:以修饰的氧化铟锡膜(ITO)电极为工作电极,Ag/AgCl为参比电极,铂电极为对电极。
XE-100E型原子力显微镜;岛津UV2500型紫外-可见分光光度计。
过氧化氢标准储备溶液:逐级稀释30%(质量分数)过氧化氢溶液进行配制,用0.02 mol·L-1高锰酸钾溶液标定其准确浓度。
所用试剂均为分析纯,试验用水为超纯水。
1．2 试验方法1．2．1 PDDA-G的合成将1 g·L-1 GO溶液超声分散1 h制备GO储备溶液。
取GO储备溶液6 mL分散于1.88 g·L-1 PDDA溶液24 mL中,制得PDDA-GO。
加入8%(体积分数)水合肼112.5 μL后,将PDDA-GO在95 ℃回流1 h,得PDDA-G。
1．2．2 石墨烯/酶纳米复合多层膜修饰电极的制备1) ITO电极预处理以ITO电极为基础电极,在丙酮中超声5 min后,将电极置于含1 mol·L-1氢氧化钠溶液的乙醇-水(1+1)混合液中超声5 min,每次取出用水洗净,使其阴离子化。
2) ITO电极表面构建聚电解质前体膜将阴离子化处理后的ITO电极,浸入1 g·L-1 PDDA溶液(含0.5 mol·L-1氯化钠溶液)中组装20 min,用水漂洗3次后浸入1 g·L-1聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液(含0.5 mol·L-1氯化钠溶液)中组装20 min。
用水漂洗3次后得到聚电解质前体膜即PDDA/PSS修饰的ITO电极。
3) 石墨烯/酶纳米复合多层膜制备将PDDA/PSS修饰的ITO电极先后浸于PDDA-G溶液和HRP溶液(巴比妥钠-盐酸溶液,pH 8.0)中直到获得所需层数的(PDDA-G/HRP)n多层膜,在每种溶液中浸泡时间为60 min,电极每次从溶液中取出都要用水反复冲洗。
此外,按照相同的步骤制备了不含石墨烯的(PDDA/HRP)n 多层膜修饰电极作为对照,用于评价石墨烯的信号增敏效果。
1．2．3 电化学检测采用三电极体系测定过氧化氢。
电化学支持液为pH 7.0的0.05 mol·L-1磷酸盐缓冲溶液(PBS),并将该溶液进行恒速搅拌。
将三电极置于电化学支持液中,加入0.5 mmol·L-1对苯二酚溶液作为电子媒介体。
在工作电极上施加-0.15 V的阴极电位,待背景电流基本平衡后加入过氧化氢,记录电流-时间曲线。
实际样品测定时,移取水发食品浸泡液10.00 mL于25 mL具塞玻璃试管中,调节酸度至pH 7后,经适当稀释进行测定。
以水进行空白试验。
2．1 PDDA功能化石墨烯的性能试验将GO分散在聚阳离子PDDA溶液中,原位还原GO得PDDA-G溶液。
PDDA溶液为无色透明溶液,石墨烯氧化物为棕褐色溶液,在PDDA存在下被还原成黑色溶液。
所得到的PDDA-G溶液仍保持着均匀分散的特性,未用PDDA保护的GO按同样方法处理,结果发现出现沉积分层现象。
说明PDDA已与石墨烯复合,并改善了石墨烯的分散性能。
在紫外-可见分光光度计上,于波长200～600 nm范围内测定了GO和PDDA-G溶液的吸光度,其吸收光谱见图1。
由图1可知:GO和PDDA-G具有不同的最大吸收波长。
由于石墨烯和石墨烯氧化物的结构不同,石墨烯氧化物有更多的羧基和双键,因此它们具有不同的跃迁能级,从而导致不同的紫外吸收峰。
说明了两者的官能团存在差异,有效证明了GO的还原。
PDDA-G的原子力显微镜(AFM)成像见图2。
PDDA-G具有单片结构,根据图2进行高度分析,得到单层片状PDDA-G的厚度为1.46 nm,证明了PDDA与石墨烯已有效复合。
正电性的聚阳离子电解质PDDA对石墨烯功能化后,使得复合物PDDA-G表面带正电荷。
在胶体科学中,一般认为分散液的Zeta电位值高于30 mV是稳定的,PDDA-G的Zeta电位见图3。
由图3可知:PDDA-G的Zeta电位为35.8 mV,大于30 mV,表明该溶液稳定。
pH 为8.0时,由于pH高于HRP等电点,因此HRP带净的负电荷,可以与PDDA-G进行有效静电组装。
与将石墨烯直接用于组装相比,将石墨烯采用聚合物功能化后,所得的复合材料具有更高的电荷,有利于LBL组装的进行。
2．2 石墨烯/酶纳米复合多层膜修饰电极的制备PDDA功能化石墨烯制备酶多层膜修饰电极的路线见图4。
处理后的ITO电极带有弱的负电。
带正电的PDDA可以与ITO电极进行静电组装,再用带负电的PSS进行组装,这样就构筑了聚电解质前体膜,使电极表面负电荷得以放大,可与PDDA-G进行静电组装。
辣根过氧化物酶HRP的等电点为7.2,在酸度大于pH 7.2的缓冲溶液中,HRP带净的负电荷,使得HRP可以与带正电的PDDA-G进行静电组装。
交替循环和重复静电组装步骤可得到所需的石墨烯-酶多层膜修饰电极。
2．3 石墨烯/酶纳米复合多层膜电极的制备及测定条件的选择试验分别考察了PDDA-GO投料比、组装层数、磷酸盐缓冲溶液的酸度、电子传递媒介体对苯二酚的浓度及测定电位等对测定的影响。