浅谈全固态薄膜锂电池的制备与电化学性能

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LiSiPON固态薄膜电解质的结构和性能分析

LiSiPON固态薄膜电解质的结构和性能分析

LiSiPON固态薄膜电解质的结构和性能分析李国珍;董磊;任伟;李德军【摘要】以Li3PO4和Si3N4为靶材,利用离子束辅助沉积N离子流轰击法制备非晶结构的固态电解质LiSiPON薄膜.实验中,通过控制N2气和Ar气的流量比,调节薄膜的含氮量.利用X线衍射、X线能量色散谱仪和X线光电子能谱仪研究薄膜的结构和组织成分的变化,并通过电化学阻抗测试仪获得薄膜的离子电导率,研究不同氮氩比对LiSiPON薄膜结构、组成和电学性质的影响.结果表明:N2和Ar流量比为1∶1时,薄膜含氮量最高,离子电导率达到最大值,在室温时电解质薄膜的离子电导可达6.8×10-6S/cm,是一种有潜力应用于全固态薄膜锂离子电池的电解质材料.【期刊名称】《天津师范大学学报(自然科学版)》【年(卷),期】2013(033)004【总页数】4页(P16-19)【关键词】LiSiPON固态电解质;离子束辅助沉积;离子电导率;薄膜锂离子电池【作者】李国珍;董磊;任伟;李德军【作者单位】天津师范大学物理与材料科学学院,天津300387;天津师范大学物理与材料科学学院,天津300387;天津师范大学物理与材料科学学院,天津300387;天津师范大学物理与材料科学学院,天津300387【正文语种】中文【中图分类】TM912.9随着电子器件不断向微型化、轻量化的方向发展,生产与之相匹配的微小尺寸化学电源成为迫切要求,特别是适用于微电子机械系统(microelectronic mechanical systems,MEMS)发展的微电池已引起人们的重视.目前已开展研究的微电池系列有微型锌镍电池、微型全固态锂电池、微型太阳电池、微型温差电池和微型燃料电池等.因为锂是最轻的金属元素,同时电负性最大,可以提供高比能量,因此,微型全固态锂电池被认为是最合适的电源之一.目前,已有许多用于全固态薄膜锂电池的电极薄膜材料,但有关电解质薄膜的研究明显落后于电极薄膜.研制高性能、低成本的电解质薄膜对开发全固态薄膜电池具有非常重要的意义[1-7].近年来,由于具有比能量高、循环性能好及安全性高等优点,且能够适应能源微型化、轻量化的要求,全固体薄膜锂电池逐渐成为研究热点.美国橡树岭国家实验室(ORNL)在1992年以Li3PO4为靶材,在N2气氛中用磁控溅射制备出一种具有良好电化学性能的无机电解质薄膜LiPON(Lithium Phosphorous Oxynitride),其室温电导率达2×10-6 S/cm[9-11].韩国 Lee等[14]以(1-x)Li3PO4·x Li2SiO3为靶材,在N2气氛下采用射频磁控溅射法制备了LiSiPON氧氮化物薄膜电解质,研究发现,随着Si含量增加,薄膜离子电导率逐渐升高,最高达1.24×10-5 S/cm.由于采用离子束辅助沉积可以获得致密均匀的薄膜,且工艺简单,易控制,本研究采用离子束辅助沉积技术制备LiSiPON薄膜,以期获得均匀致密、含氮量高的电解质薄膜.1 实验LiSiPON薄膜采用中国科学院沈阳科学仪器厂制造的FJL560CIZ型超高真空磁控与离子束联合溅射系统中的离子束辅助沉积设备进行制备,溅射靶材为直径50.9 mm、厚度3 mm的圆形Li3PO4靶和边长69.5 mm×69.5 mm、厚度3 mm的方形Si3N4靶.将圆形Li3PO4靶固定于方形Si3N4靶上,组成复合靶.为测量薄膜电解质的离子电导率,选择Au作为阻塞电极,在Si(100)基片上依次沉积了Au、LiSiPON薄膜和Au,形成Au/LiSiPON/Au的“三明治”结构,如图1所示.利用交流阻抗技术测定其离子电导率.其中,沉积的电解质薄膜厚约600 nm,薄膜Au厚约100 nm.实验所采用的基底为单面抛光的(100)单晶硅片,依次用丙酮、乙醇超声清洗15 min,吹干后立即送入真空沉积室中.沉积薄膜时,可利用电脑程序精确设置靶材的溅射时间,通过调节通入沉积室内N2气和Ar气的流量改变薄膜中N的含量,得到不同氮含量的LiSiPON薄膜.溅射离子源的工艺参数为溅射能量1.1 keV,溅射束流20 mA.实验时本底真空高于3.0×10-4 Pa,镀膜时工作气压约为8.0×10-3 Pa.沉积所得薄膜厚度约为500 nm,N2和Ar气的流量比分别为1∶1、1∶2和1∶5,所对应制备的样品编号分别为1#、2#和3#.采用X线衍射(X-raydiffraction,XRD)仪(D/MAX 2 500)确定薄膜的结构,测定光源为Cu KαX射线,扫描范围为20°~80°,步长为0.02°.利用 HitachiTM3000型X线能量色散谱(energy dispersive X-ray spectroscopy,EDS)确定薄膜中的元素组成和含量.LiSiPON固态电解质的化学组成与结构用X线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)测定.用台阶测厚仪(Ambios XP2)测量电解质薄膜的厚度.利用电化学阻抗测试仪(普林斯顿VersaSAT4)对LiSiPON薄膜进行交流阻抗分析,测量频率为1~100 kHz.2 结果与讨论2.1 薄膜的结构和组成图2是LiSiPON薄膜的XRD图谱.除了基底Si外,图谱中没有出现其他衍射峰,说明薄膜主要形态为非晶态.对于固态电解质薄膜而言,玻璃态电解质电导率的各向同性对制备工艺的简化非常有利,由于非晶薄膜骨架中具有较多空隙,这些空隙有利于锂离子运动和传导[12],降低了锂离子迁移的活化能,因此,具有非晶态结构的电解质薄膜的电导率比晶态结构薄膜的电导率高出许多.图3和表1分别为氮氩气体流量比为1∶1的薄膜样品(1#)的EDS图谱和3个样品中Si、O、P和N的原子比.由样品的EDS图谱(图3)可以看出,样品1#中有N的沉积,其他2种样品的EDS图谱与图3类似,说明3种不同溅射条件所得薄膜中均出现了N的沉积.由表1可看出,当N2气流量不同时,薄膜中的N含量也存在明显变化.N2气和Ar气流量比为1∶1(1#)时,薄膜中的N原子百分比最高.薄膜中的含氮量与N2流量成正比,提高混合气体中N2气的比例可以获得氮含量较高的薄膜.同时由表1可知,3种样品中均含有大量的Si,这是由于Si 在Li2O-P2O5体系中的引入有助于形成交错互连的—Si—O—P—键合,有利于提高薄膜的电导率[14].在Li2O-P2O5体系中再引入N可以改变正磷酸盐阴离子的分布,并形成N的交错互连结构,提高Li+的迁移率,从而有助于获得较高的离子电导率.表1 1#、2#和3#样品中Si、O、P和N的原子比Tab.1 Si,O,P and N atom ic percentage of sam ples 1#,2#and 3#%样品编号 Si O P N 1# 39.52 47.70 8.11 4.68 2# 26.82 59.62 8.91 4.65 3# 32.64 49.77 15.05 2.54为了进一步考察IBAD沉积所得LiSiPON薄膜的化学组成,对1#样品薄膜进行XPS谱测试,结果如图4所示.分析图4可知,在结合能为398.1 eV处的不对称峰可以分解为在397.6 eV和399.4 eV处的2个峰,分别对应N的键合的P—N=P和结构,而在404.0 eV附近出现的小峰可能对应的N的键合为O—N=O[15].其中,交错互连的结构对提高Li+的迁移率有贡献,基于N1s峰在397.6 eV和399.4 eV处分解的2个峰的相对强度,可以得到电解质薄膜中约有40%的N是以键合的,由此推算薄膜中约有60%的P属于这种交错互连结构.2.2 薄膜的锂离子电导率图5为Au/LiSiPON/Au的电化学阻抗谱.图5中低频部分对应电极与电解质界面的贡献,高频部分应电解质薄膜的贡献.阻抗值是交流阻抗图中虚部最小时所对应的实部值.图5曲线由高频区的半圆和低频区的斜线两部分组成,具有固态离子导体薄膜在阻塞电极间的单一电介质弛豫过程的典型特征.图5中,0~1 000Ω处的半圆是LiSiPON薄膜的贡献;直线部分来自于Ag/LiSiPON/Ag“三明治”结构的阻塞电极体系,而它的斜率可能与Ag电极和电解质之间界面的粗糙度有关.由图5观察不到晶界对电导率的影响,这从另一个方面说明了制备出的LiSiPON薄膜为非晶态结构.LiSiPON电解质薄膜的阻抗Zel可以通过交流阻抗谱中半圆的低频部分在虚部的局部极小值所对应的实部数值得到,薄膜的电导率式(1)中:R为测得的薄膜阻抗;d为薄膜的厚度;A为电解质薄膜的反应面积.计算得到电解质薄膜的离子电导率为6.8×10-6 S/cm,与Bates等[4]制备的LiPON电解质薄膜相比,本研究沉积所得LiSiPON电解质薄膜的离子电导率有所增加.这可能是因为Si在Li2O-P2O5体系中的引入形成了交错互连的—Si—O—P—键合[16-17],此结构提高了电导率.同时,在Li2O-P2O5体系中引入N可以改变正磷酸盐阴离子的分布,并形成N的交错互连结构,提高Li+的迁移率,从而有助于进一步提高离子电导率[18].3 结论以圆形Li3PO4和方形Si3N4为靶材,采用离子束辅助沉积的方法在N2气气氛中制备了固态电解质LiSiPON薄膜,所制备的薄膜为无色透明,表面平滑致密,没有颗粒团聚、针孔和裂缝等缺陷.N和Si的掺入提高了Li2O-P2O5体系的离子电导率,离子电导率最高可达6.8×10-6 S/cm,说明LiSiPON薄膜对于全固态薄膜锂离子蓄电池而言是一种很有潜力的电解质材料.【相关文献】[1]INSEOK SEO,STEVEWM.New developments in solid electrolytes for thin-film lithium batteries[J].Lithium Ion Batteries-New Developments,2012,2:101—144.[2]王兵.日本利用常温工业试制出全固体薄膜锂离子充电电池[J].功能材料信息,2010,7:5—6.[3]JONESSD,AKRIDGR JR.A thin film solid state microbattery[J].Solid State Ionics,1992,53/56:628—634.[4]BATESJB,GRUZALSKIGR,DUDNEY N J.Rechargeable thinfilm Lithium batteries[J].Solid State Ionics,1994,70/71:619—628.[5]DUDNEY N J,BATESJB,ZUHRR A.Nanocrystalline Li x Mn2-y O4 cathodes for solid-state thin-film rechargeable Lithium batteries[J].J Electrochem Soc,1999,146:2455—2464.[6]耿利群,任岳,朱仁江,等.全固态薄膜锂离子二次电池的研究进展[J].中国西部科技,2013,12(1):8—9.[7]申万,杨志民,邢光健,等.固态薄膜电解质LiSiPON和其性能研究[J].电源技术,2006,30(3):179—182.[8]陈梅.利用常温工艺的全固体薄膜锂电池试制成功 [J].电源技术,2011,35:487—488.[9]WANGB,KWAK BS,SALESBC,et al.Ionic conductivitiesand structureof Lithium phosphorus oxynitride glasses[J].JNon-Cryst Solids,1995,183:297—306.[10]顾正建,郭晓旺,王定友,等.薄膜锂离子电池多层膜非晶无机固体电解质结构模型的建立与性能分析[J].重庆工学院学报,2009,23(9):171—175.[11]YUXh,BATESJB,JELLISONGE.Characterization of Lithium phosphorous oxynitridethin films[J].Proceedings-Electrochemical Society,1997,144:524—532.[12]KARTHIKEYAN A,VINATIER P,LEVASSEUR A.The molecular dynamics study of Lithium ion conduction in phosphate glasses and the roleof non-bridgingoxygen[J].The Journal of Physical Chemistry B,1999,103(30):6185—6192.[13]WANG B,CHAKOUMAKOS B,SALES B.Synthesis,crystal structure,and ionic conductivity of a polycrystalline Lithium phosphorus oxynitride with theγ-Li3PO4 structure[J].Journal of Solid State Chemistry,1995,115(2):313—323.[14]LEE SJ,BAE JH,LEEh W.Electrical conductivity in Li-Si-PO-N oxynitride thin-films[J].JPower Sources,2003,123∶61—64.[15]VEPREK S,IQBAL S,BRUNNER J,et al.Preparation and properties of amorphous phosphorus nitride prepared in a low-pressure plasma[J].Phil Mag B,1981,43(3):527—547.[16]DUCLOT M,SOUQUET JL.Glassy materials for Lithium batteries:Electrochemical properties and devices performances[J].Journal of Power Sources,2001,97/98:610—615.[17]LIU W Y,LI C L,FU Z W.Stability of Lithium phosphorous oxynitride thin film in humid air[J].Acta Phys Chim Sin,2006,22(11):1413—1418.[18]申万.用于薄膜微电池的固态薄膜电解质和正极材料的制备和性能研究[D].北京:北京有色金属研究院,2006:31—35.。

全固态电池技术的研究和开发

全固态电池技术的研究和开发

全固态电池技术的研究和开发全固态电池技术是近年来备受关注的新型电池技术,其具有高安全性、高能量密度和长循环寿命等优势,被认为是未来电池领域的发展方向之一。

全固态电池通过使用固态电解质取代传统液体电解质,有效提高了电池的安全性和稳定性。

目前,全固态电池技术的研究和开发正处于快速发展阶段,各国科研机构和企业纷纷投入资源进行相关研究,希望能够突破传统电池技术的限制,实现电动汽车、储能系统等领域的革新。

从全固态电池技术的基本原理来看,其核心是采用固态电解质替代传统液态电解质。

固态电解质具有高离子传导性能和化学稳定性,能够有效地阻止电解质的泄露和燃烧等安全问题,同时可以在高温下运行,提高电池的能量密度。

目前,主流的固态电解质材料包括氧化物、硫化物、磷化物等,这些材料在稳定性、传导性能和成本等方面存在着各自的优劣,科研人员需要在这些材料中寻找到最适合全固态电池的电解质。

在全固态电池技术的研究和开发过程中,材料的研发是至关重要的一环。

固态电池的正负极材料、电解质材料以及电池的封装材料等都需要进行精准的设计和开发。

正极材料通常采用氧化物、硫化物等材料,而负极材料则选择锂、钠等金属或合金材料。

此外,电解质的研发也是全固态电池技术的难点之一,科研人员需要克服材料的制备技术难题,提高其电化学性能和稳定性。

另外,电池的封装材料也需要具有良好的隔离性能和导电性能,以保证电池的安全性和性能稳定。

除了材料的研发,全固态电池技术的研究和开发还需要关注制备工艺的优化和电池性能的测试评估。

在电池的制备过程中,科研人员需要考虑材料的配方、工艺参数的设定以及设备的选择等因素,以实现电池的高性能和高稳定性。

同时,对电池性能的测试评估也是至关重要的,科研人员需要通过循环稳定性测试、倍率性能测试等手段来评估电池的性能指标,为后续工作提供参考。

全固态电池技术的研究和开发还需要面对一些挑战和难点。

首先,固态电解质的合成和制备技术仍存在一定难度,目前常见的固态电解质材料生产成本较高,需要进一步降低成本提高电池的商业竞争力。

锂电池干法薄膜

锂电池干法薄膜

锂电池干法薄膜
锂电池干法薄膜是一种新型的电池材料,它采用干法制备技术,可以制备出高质量的锂离子电池薄膜。

这种薄膜具有高能量密度、长寿命、高安全性等优点,是未来电池领域的重要发展方向。

锂电池干法薄膜的制备过程主要包括溶液制备、薄膜制备和后处理三个步骤。

首先,需要制备出含有锂离子的溶液,通常采用有机溶剂和锂盐混合而成。

然后,将溶液涂覆在导电基底上,通过干燥和热处理等工艺制备出锂离子电池薄膜。

最后,对薄膜进行后处理,如电化学活化、表面修饰等,以提高其性能。

锂电池干法薄膜具有许多优点。

首先,它具有高能量密度,可以实现更长的续航里程。

其次,由于采用干法制备技术,薄膜的制备过程更加环保、节能。

此外,锂电池干法薄膜还具有长寿命、高安全性等优点,可以满足人们对电池的高要求。

锂电池干法薄膜的应用前景广阔。

它可以应用于电动汽车、智能手机、笔记本电脑等领域,为这些设备提供更加高效、安全、环保的电源。

同时,锂电池干法薄膜还可以应用于储能系统、太阳能电池等领域,为人们的生活和工作带来更多便利。

锂电池干法薄膜是一种具有广泛应用前景的新型电池材料。

它采用干法制备技术,具有高能量密度、长寿命、高安全性等优点,可以应用于电动汽车、智能手机、笔记本电脑等领域,为人们的生活和
工作带来更多便利。

全固态锂离子电池的研究与开发

全固态锂离子电池的研究与开发

全固态锂离子电池的研究与开发第一章全固态锂离子电池的介绍全固态锂离子电池是一种新型的电池技术,与传统的液态锂离子电池相比,具有更高的能量密度、更长的循环寿命、更高的安全性、更小的体积和更轻的重量。

目前,全固态锂离子电池已经成为了电动汽车、无人机、智能手机、智能手表等领域的重要组成部分,是未来电池技术的发展方向之一。

全固态锂离子电池是指电池的电解质为固态物质,而不是液态或凝胶态物质。

全固态锂离子电池的电解质主要由两种材料组成,一种是固态锂离子导体,另一种是固态电解质。

固态锂离子导体是一种能够传导锂离子的固态材料,通常是氧化物、氟化物、磷酸盐等化合物。

与液态锂离子电池中的液态电解质相比,固态锂离子导体具有更高的离子传导性、更好的化学稳定性、更高的热稳定性等优点。

目前,主要的固态锂离子导体材料包括氧化物类材料、硫化物类材料、磷酸盐类材料等。

固态电解质是一种能够限制电子的传递,同时又能够传导离子的固态材料。

固态电解质通常由聚合物、玻璃、氧化物等材料制成。

与液态锂离子电池中的液态电解质相比,固态电解质具有更高的机械强度、更好的化学稳定性、更高的封闭性和更高的热稳定性等优点。

第二章全固态锂离子电池的发展历程全固态锂离子电池的研究始于上世纪60年代,当时固态电解质材料的缺陷和制备工艺限制了该技术的进一步发展。

直到近年来,固态电解质材料的研究取得了重大进展,全固态锂离子电池技术才开始引起广泛关注。

2000年,德国卡尔斯鲁厄能源研究中心(Karlsruhe Institute of Technology)的科学家基于聚合物固态电解质,在室温下实现了全固态锂离子电池的制备。

这是全固态锂离子电池技术实现商业化应用的重要里程碑。

2017年,日本电气化学品公司(Nichia Corporation)宣布,该公司已成功开发出一种能够实现高容量和高安全性的全固态锂离子电池,引起了行业的广泛关注。

除了日本电气化学品公司,包括美国苹果公司、日本松下公司、中国宁德时代等在内的多家企业也都在固态锂离子电池领域展开了积极的研究和开发工作。

全固态锂电池关键材料——固态电解质研究

全固态锂电池关键材料——固态电解质研究

全固态锂电池关键材料——固态电解质研究摘要:全固态锂电池发展过程中,固态电解质是其中的关键材料,应用固态电解质能够有效解决常规锂电池安全问题。

本文对固态电解质中氧化物固态电解质、硫化物固态电解质以及聚合物固态电解质分别进行了研究,以供参考。

关键词:全固态锂电池;固态电解质;研究传统锂电池采用有机液态电解液时,在使用过程中存在不小的安全问题[1]。

当前,在全固态锂电池成为研究热点,为有效解决全固态锂电池使用安全问题,扩大全固态锂电池的容量,增加电池使用寿命,推动全固态锂电池的实用化,就需要深入研究全固态锂电池的关键材料——固态电解质。

一、氧化物固态电解质氧化物固态电解质按照物质结构划分,主要有玻璃态(非晶态)电解质和晶态电解质。

玻璃态电解质包括反钙钛矿型Li3–2x MxHalO固态电解质和LiPON薄膜固态电解质。

晶态电解质包括石榴石型固态电解质,钙钛矿型Li3x La2/3–xTiO3固态电解质,NASICON型Li1+x AlxTi2–x(PO4)3和Li1+xAlxGe2–x(PO4)3固态电解质等。

反钙钛矿结构固态电解质的成本低且环境友好,同时在室温条件下有着高离子电导率(2.5×10–2S/cm),这一固态点价值还有着热稳定性以及与金属Li稳定和优良的电化学窗口等特性。

当前,主要研究的反钙钛矿型固态电解质为Li3ClO。

通过掺杂高价阳离子(如Mg2+、Sr2+、Ca2+、Ba2+),可以让晶格中出现大量的空位。

而大量的空位,能够有效增加锂离子的传输通道(见图1),降低Li+离子扩散的活化能,进而提高电解质的离子导电能力。

图1 反钙钛矿Li 3ClO 的晶体结构图在高纯氮气中,采用射频磁控溅射高纯LiPO 4靶就能够得到锂磷氮氧(LiPON)薄膜,所得到的薄膜电解质厚度在1µm 以下,且电阻较小,能够有效应用于薄膜锂离子电池。

这一电解质有着良好的综合性能,室温条件下离子电导率为2.3×10–6S/cm ,电化学窗口达到5.5V ,且有着较高的热稳定性,与LiMn 2O 4、LiCoO 2等常用正极和金属Li 负极有着很好的相容性。

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浅谈全固态薄膜锂电池的制备与电化学
性能
摘要:全固态薄膜锂电池因为具有解决商用锂离子电池安全性问题、延长电池使用寿命的优势逐渐得到业界广泛的关注,相关的理论研究和实践应用也得到了较大的发展。

但因为全固态薄膜锂电池制备工艺较为复杂,且制备成本高,因而选择科学有效的制备工艺尤为关键。

本文先对全固态薄膜锂电池的特点和关键材料作简要的介绍分析,进而提出全固态薄膜锂电池的制备工艺,最后从全固态薄膜锂电池性能表征、集流体、正极与固相界面结构表征、电化学性能表征三方面对全固态薄膜锂电池电化学性能作系统综述。

关键词:全固态;薄膜锂电池;固相界面;固态电解质;磁控溅射法;真空蒸镀法
目前锂电池已经广泛应用于手机、数码产品等电子类产品中,而且随着可再生能源技术的深入发展,锂电池逐渐开始应用于电动汽车行业中,取得了良好的应用效果。

但商用锂电池所存在的过度充电和短路等极易导致安全事故,对人身健康有较大的威胁,如何提升锂电池的应用安全性成为亟需解决的问题。

就目前全固态薄膜锂电池制备工艺来看,镀膜技术是应用较为广泛的技术之一,其可以将材料气化并通过原子或分子沉积的方式制作成膜,继而实现固-固界面紧密结合和高效的固相离子传导[1]。

相比于传统的锂电池,全固态薄膜锂电池因为内部离子传输均会在固相中完成,导致固相界面阻抗变大继而导致电池容量无法得到充分的发挥,而且锂元素的活性较大和易变性,制备过程中可控性差,诸多因素均导致镀膜技术应用受限。

鉴于此,本文提出一种以磁控溅射法制备电极与固态电解质、真空蒸镀法制备金属锂负极的制备工艺,现对具体的制备工艺流程作如下的分析论述。

1.
全固态薄膜锂电池的特点
全固态薄膜锂电池是一种新型结构的锂电池,其工作原理基本与传统锂电池相似,都是在充电过程中Li+由正极薄膜脱出,在负极薄膜发生还原反应,放电过程则与之相反。

在加工方面,目前全固态薄膜锂电池的制备以磁控溅射法、真空蒸镀法及脉冲激光沉积等工艺为主,电极利用率可以得到有效的提升。

更为重要的一点是,全固态薄膜锂电池可以更好的解决固-固界面上的微观缺陷,确保固-固界面有效结合。

总的来说,全固态薄膜锂电池的特点集中体现在以下几方面:①极薄电解质层可以实现快速充电与放电;②电极材料更加的密实,且能量密度更高,自放电率会更低,能更好实现电池的循环利用;③电池总体的设计性强,体积更小,可以与半导体生产工艺有机的结合起来,拓宽其应用范围,比如目前已经广泛应用于电子标签、智能卡和集成电路等领域,可以取得良好的使用效果。

就全固态薄膜锂电池的关键材料来说,主要有正极膜、电解质膜和负极膜。

电解质膜在全固态薄膜锂电池中发挥着重要的作用,可以直接影响锂电池的充电与放电倍率、循环寿命、高低温性能等,因而务必保证电解质膜具有高的离子电导率、宽的电位窗口及低的离子电导率。

目前所使用的正极薄膜以橄榄石结构的
LiFePO
4、锂层状化合物材料LiCoO
2
、尖晶石结构的LiMn
2
O4,其比容量均较高,
循环性能稳定。

负极薄膜最常用的材料有脱嵌反应型、转化反应型及合金化反应型。

1.
全固态薄膜锂电池的制备工艺
以磁控溅射法制备电极与固态电解质、真空蒸镀法制备金属锂负极的制备工艺在全固态薄膜锂电池制备中可以较好的成效,近年来得到广泛的应用。

总的来说,全固态薄膜锂电池制备时的流程包括以下:①在玻璃衬底科学制备一层金属钛薄膜,而后在其表面原本的位置制备一层铂薄膜,方便获得正极集流体;②待正极薄膜LiCoO
2
制备工作完成后进行退火处理,得到结晶的正极薄膜[2];③制备固态电解质LiPON;④制备负极集流体,双层金属薄膜的组成包括铜和铂;⑤将制备完成的金属锂薄膜作为负极,而后做封装处理,获得所需要的全固态薄膜锂电池。

制作过程中,最后一步需要采用真空热蒸锻法,前面四步均需要采用磁控
溅射法。

在制作过程中需要注意的一点是,为确保所制作的电池表面均匀性良好,需要确保每一个样品的表面光滑,不存在衍射光斑。

1.
全固态薄膜锂电池的电化学性能
1.
薄膜固态电解质性能
固态电解质是全固态薄膜锂电池制作的核心所在,往往其性能可以直接影响或决定电池的性能,因而务必给予充分的重视。

借助磁控溅射法所获得的LiPON 薄膜性能往往较为显著,虽然LiPON的离子电导率不是很强,但通过磁控溅射法将其制备为2μm的厚度,实践发现电化学性能较为显著,所拥有的机械特性可以确保LiPON薄膜在全固态电池中发挥出最佳的传导作用。

除此之外,LiPON成膜速度也会对其质量产生较大的影响,实践研究发现,当沉积功率设定为2KW时LiPON薄膜的平均沉积率可以达到28nm/min,继续提升沉积功率至2.5KW时平均沉积率可以达到28.3nm/min,因而可以将2KW与2.5KW作为LiPON成膜速度。

1.
1.
集流体、正极与固相界面性能
为了获得性能更佳的全固态薄膜锂电池,需要保证锂电池正极的质量比或者体积均较高,一般来说电极需要拥有数个微米才可以发挥较大的容量。

但目前制备过程中,因为会使用集流体和正极作为金属与陶瓷材料,所以会出现较大的应力失配情况,而如果继续使用物理法制备正极薄膜时必然会需要进行退火处理以此实现晶化,此过程极易导致脱模现象。

因此,实际设计时需要重点对正极集流体制作给予充分的重视。

文中所提出的直流磁控溅射法在制备正极集流体时,可以对制备样品的沉积速率和纯度进行充分的考量,而同时选用铂作为集流体时可以确保氧化过程中不会产生新的界面或结构变化情况,可以有效抑制脱模现象的发生[3]。

更为重要的一点是,铂的溅射往往很难发生,极易会在防护板上结膜,最终生成的颗粒物质会对膜制作质量造成较大的影响,严重时还会导致靶材和电
极发生短路。

不过目前实践应用中发现钛具有良好的粘附性,能够应用于正极集流体制作中,具体做法是先沉积一层钛膜,而后进行铂的沉积,最终获得质量较高的集流体薄膜。

3.3全固态薄膜锂电池的循环与倍率性能
诸多的实践研究发现,当倍率增大时薄膜电池的充电和放电曲线、电压均有明显的升高或降低,进而通过固定电流密度,发现电压平台会因为固态电解质电阻的变化而发生变化,具体表现为降低。

而当在试验中研究发现,当将放电倍率设定为10C时平均放电容量可以达到0.112mAh,容量衰减率可以达到30.22%,而当放电倍率设定为0.1C时平均放电容量会上升为0.223mAh,容量衰减率可以降低至7.65%,表明严格遵循制作工艺所制作的全固态薄膜锂电池倍率性能可以保持在良好的范围内。

另外,大尺寸的全固态薄膜锂电池可以将电池的充电容量充分发挥出来,电极结构也可以得到较好的保护,这对于电池的循环使用意义重大[4]。

1.
结语
随着对全固态薄膜锂电池制备工艺研究的深入,发现磁控溅射法制与真空蒸镀法在制备中可以取得良好的成效,能够提升电解质性能和倍率性能等相关性能,可以满足商业对全固态薄膜锂电池的需求。

但同时鉴于全固态薄膜锂电池制备过程中还存在着电量发挥不充分、循环利用需进一步提升的问题,后续需要进一步加大研究力度。

参考文献
[1]朱雨婷,罗明,刘娜,等.高端耐用全固态锂电池Sn-Ni合金负极薄膜材料制备及其电化学性能研究[J].广东化工,2019,046(11):12-13.
[2]王胜利,傅方樵,宁凡雨.柔性全固态薄膜锂电池[J].电源技术,2019,043(08):1250-1252.
[3]夏求应,孙硕,徐璟,等.薄膜型全固态锂电池[J].储能科学与技术,2018,036(04):25-34.
[4]王胜利,傅方樵,桑林.磁控溅射制备V2O5薄膜及全固态薄膜锂电池研究[J].电源技术,2019,043(06):909-911.。

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