3-5章复习思考题解

T , p ,n ji
μ i
G A H U n n n n i T , p ,n ji i T ,V ,n ji i S , p ,n ji i
p p1* x1 p2 * x2 p1* x1 p2 * (1 x1) ( p1* p2* ) x1 p2 *
101.325 66.661 x1 0.2737 p1* p2 * 193.317 66.661 p p2 *
y1
p1 p

* pA pA xA 无限稀释溶液中的溶剂，且其蒸气 ；
13．试写出下列溶液中组分的化学势表达式，并指出其参 考状态：
* i RT ln xi ；参考状态 同温度下的液体 。 理想溶液 i
理想稀溶液 A
B x ,B RT ln xB
或固体纯组分i RT ln xA ；参考状态 同温度下的液体 。 或固体纯溶剂 *
K
dH TdS V dp 1 i 1μ i( )dni( )

K
() () dA SdT pdV 1 i 1μ d n i i K () () dG SdT Vdp 1 i 1μ i dni K
d A SdT pdV i 1μ i dni
p1 * x1 p
193.317 0.2737 0.5222 101.325
设最后一滴溶液的组成为x1,则气相组成y1 = 0.2737， y1 p1* x1 y1 p1* x1 1 y1 p2 * (1 x1 ) y2 p2 * x2
193.317 x1 0.2737 1 0.2737 66.661(1 x1)
第4章复习思考题
1．试示意画出两组分液态理想混合物的恒温相图和恒压 相图，并分别标明液相线和气相线以及各相区的相。
L+V L
V
2．判断物质A和B组成的液态混合物是否理想混合物，是 用 p x 图还是用 t x 图 p x 。为什么？ 液相线：p ～ x，恒温下蒸气压随液相组成的变化。对理 想溶液来说是直线。
NH4I(s)=NH3(g)+HI(g)
MgCO3(s)=MgO(s)+CO2(g)
12．试分别写出拉乌尔定律、亨利定律及适用条件：
拉乌尔定律
服从理想气体状态方程 亨利定律 pB K Hx ,B xB 无限稀释溶液中的溶质，且其蒸气 ； 服从理想气体状态方程 亨利常数的物理意义是 具有无限稀释溶液性质的虚拟纯物质。 的饱和蒸气压
p1 p1* x1 p1* (1 x 2 )
3.79 在酯相()中，x1( )
( ) p2 ( ) x2
3.79 100 3.79 0.1615 88.11 18.02 18.02
( ) x1 )
p2 * p 2 * (1 酯是溶剂， 在水相中，酯是溶质， ( )
xB1 0.9, xB 2 0.8
B
A
* * pB1 pB xB1 , pB 2 pB xB 2
pB1 pB 2
乙
甲
* * 1 xB1 , pA 2 pA 1 xB 2 pA 1 pA
pA 1 p A 2
4．40℃时，A和B两液体组成液态理想混合物，已知该温 * * p 2 p xA B 。若平衡气相中 y A y B ，则液相中 度下 A 1/2
S ,V ,n ji
K
3．下列各方程那些称为吉布斯-杜亥姆方程 (1),(2),(4) 。
x i dX i (1)
i 1
K
0;(2)
n d
i 1 i
K
i
SdT Vdp 0;(3) X i dn i 0 (4) n i dX i 0
i 1
ν
B B
B
0
8．分别使NH4I(s)和MgCO3(s)在抽空的密闭容器中加热分 解，试分别计算分解平衡后，系统的自由度：NH4I(s) 的 热分解 f = 3 -2 +2 - 1 – 1=1 ； MgCO3(s) 的热分 解 f = 3 -3 +2 - 1 – 0=1 。 9．在恒温恒组成条件下 d i Vi dp，其中Vi 是 指 i组分的偏摩尔体积 。 10．不论是实际气体还是液体或固体，其组分i 的逸度的 参考状态都是取 。 同温度下的气体标准状态 0 同温度下，压力为 p 并处于理想气体状态下的纯组分 f f 11．路易斯-兰德尔规则可以表示为 i i x。实际上它认 i 为混合物中组分的逸度因子 i 等于相同温度，相同总压 下 纯物质的逸度逸度因子 i 。该规则适用于 。 结构、性质相似的组分形成的气态、液态或固态的混合物
i 1
K
4．试写出一个组成可变的均相系统的热力学基本方程 试写出一个组成可变的多相系统的热力学基本方程
dU TdS pdV i 1μ i dni
K
() () dU TdS pdV 1 i 1μ i dni K
； 。
d H TdS Vdp i 1μ i dni
K
dG SdT Vdp i 1μ i dni
K
0 SdT Vdp i 1 ni d i
K
0 SdT Vdp 1 i 1 ni( )dμ i( )

K
5．试写出封闭系统中只做体积功时适用于相变化和化学 变化过程的平衡判据 dn 0。据它导得的相平 (1) ( 2) ( ) 衡条件和化学平衡条件分别是 i i i 。
* A
；
参考状态 同温度下具有理想稀溶液特性的虚拟纯组分B
。
14．试写出实际混合物中组分的化学势表达式，并指出选 取的活度参考状态： ；活度参考状态 同温度下的液体或 。 固体纯组分i 15 ．试写出实际溶液中溶剂（惯例 I ）和溶质（惯例 II ） 的化学势表达式，并指出选取的活度参考状态：
* RT lnaA； B * A A x ,B RT lna x ,B 。
ji
U ;(3) n i
T , p , n j i ;(4)
H S n i S , p , n j i ;(5) n i
T . p.n j i
def X X i n i
a2,I 2,I x2 1.113(1 0.400) 0.668
三、解：以“1”代表水，以“2”代表酯， 6.75 6.75 100 6.75 在水相()中， x ( ) 0.0146 2 18.02 88.11 88.11 水是溶剂， ( ) ( ) ( )
p pA pB p ( p p ) xB
* A * B * A
3．甲、乙两烧杯中分别盛有物质A和B组成的液态理想混 合物，其中甲烧杯中为 1 mol A 9 mol B ，乙烧杯中 为 20 mol A 80 mol B 。今将两烧杯同置于一个密闭容器中， 问甲、乙两烧杯中的物质各发生什么变化。
1 * p x A p x B pA x B 2
7．水溶于乙酸乙酯中，乙酸乙酯溶于水中的部分互溶的 两相与其蒸汽达到平衡，则系统的自由度等 于 f 23 200 1 。 8．右图为A和B二元系气液液平衡相图。
(1) .试写出各相区的相；
(2) 若将组成为C的溶液用精馏的方法分离成纯组分 A和B， 应该采用怎样的精馏装置？试画出简单的工艺流程图。
11．右图是在耐火材料生产中有重要应用的SiO2 Al 2 O 3 二元系在高 温区的液固平衡相图。在高温下SiO2 有鳞石英和白硅石两种晶型， AB直线的温度为晶型转变温度，AB线温度以上为白硅石，以下为 SiO2和 Al 2 O 能生成不稳定化合物 鳞石英。 C（化学式为 2Al2 O 3 3SiO ，2 3 称为莫来石）。
第3章复习思考题
1．写出偏摩尔量的定义式和集合公式
X X i n i
def
。
T , p ,n ji
X ni X i
i 1
K
Hale Waihona Puke Baidu
偏摩尔量的物理意义是 。 Xi 是在系统恒定T，p 和其它物质的量不变时，
改变1mol i 物质引起的系统广延性质X的变化. 它与摩尔量的不同是 。
K Hx, 2
在酯相中，水是溶质，
K Hx,1
( ) x1
( ) x2
p2

p 2 * (1 x1
( ) x2
)
22.13(1 0.1615) kPa 1271kPa 0.0146
p1

( ) p1 * (1 x 2 ) ( ) x1

6.40(1 0.0146) kPa 39.0kPa 0.1615

K
1
i 1
( ) i
( ) i
6．试写出相律 f = K - +2 - R - R’ 。独立组分的定义 K’ = K - R - R’ 是 。 7．何谓自由度 平衡系统的强度性质中独立变量的数目 。 它的含义是 。 ◆确定一个系统的状态所必须确定的独立强度性质的数 目
◆在一定范围内可以独立变动而不致引起旧相消失或新 相产生的强度性质的数目
x B。
yA yB , pA pB
* A * B
5．实际的系统总是或多或少偏离拉乌尔定律，其中正偏 py p x p i > > py i 差系统 1；负偏差系统 i < i i ，i i x i， < 1。（＞，＝，＜） 6．恒压下A与B形成具有最低恒沸点的系统，恒沸混合物 的组成 x B 0.475 。现将 x B 0.800 的溶液在具有足够塔板 数的精馏塔中精馏，则塔顶得到 恒沸混合物 ，塔底得 到 纯B 。
V L1+V L1 L1+ L2
L2+V L2
9．对于凝聚系统，相律的形式为 f K 1 R R' ； 这是因为 压力对凝聚系统的平衡影响很小 。 10．制作液固平衡相图的实验方法有 热分析法，溶解度法 ； 用它们可以分别得到那些信息 溶液的 凝固点与组成的关 。 系或溶解度与温度的关系
* i i RT lnai
活度参考状态 同温度下的液体或固体纯溶剂A 。 同温度下具有理想稀溶液特性的虚拟纯组分B 16．对溶液中的组分 i 选取不同的活度参考状态，则所取 参考状态的化学势 不相同 ，活度或活度因子 不相同 ， 化学势 相同 。（相同，不相同）
一、解：以“1”代表CCl4，以“2”代表SnCl4，
摩尔量一定是正值，偏摩尔量可以是负值;摩尔量为决 定于温度、压力的物质特性，偏摩尔量为决定于温度、 压力和系统组成的状态函数。
2．试指出下列各偏导数中，那些是偏摩尔量 (2),(3),(5) ， 那些是化学势 (1),(2),(4) 。
G A n (1) ni T .V .n j i ;(2) i T . p.n
x1 = 0.1150
二、解 ：
py1 101.325 0.516 1,I 1.247 p1* x1 104.791 0.400
a1,I 1,I x1 1.247 0.400 0.499
py 2 p (1 y1 ) 101.325(1 0.516) 2,I 1.113 p2 * x2 p 2 * (1 x1 ) 73.460(1 0.400)