聚酯型阴离子水性聚氨酯树脂的合成研究

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交联水性聚氨酯的制备及性能研究

用。
间后，成膜物质量增加，体积增大，强度降低，至于甚
失去力学性能。为克服内乳化法制得的聚氨酯乳液成膜物吸湿率大的缺陷，高其耐水性、溶剂、提耐耐化学品性以及力学性能，实验采用自制乳化剂及本
１３ＡＰ的合成．Ｕ
定量的聚酯多元醇、 —ＭＰ及ＩＤ加入通有ＭＡＴＰＩ干燥氮气的四口瓶中，拌均匀后升温至８￣应搅０Ｃ反１５ｈ再加入定量的Ｔ．，ＭＰ继续反应至ＮＯ含量达Ｃ
添加交联剂的方法对水性聚氨酯改性，以得到综合
制备技术较为成熟Ｊ合成水性聚氨酯的主要方式，
是向聚氨酯链段中引入亲水性基团。这种内乳化法制得的聚氨酯乳液，因分子链上含有亲水基团，乳液成膜后有一定的吸湿性，在水中浸泡一定的时
理论值时即停止加热，速冷却产物，迅密封保存备
红外光谱测试：ＭＡＴ将 —ＭＰ涂在Ｋｒ上成Ｂ片膜，室温下用ＶＣＯ－２傅立叶变换红外光谱仪测ＥＴＲ２
定。
乳液粘度：将乳液配制成同一固含量，在室温下
・
天津市自然科学基金项目，目编号０３０３１项３６２１。
剂ＴＭＰ质量分数为１２时，．％所得水性聚氨酯涂膜的力学性能、硬度及耐介质性能最佳。

聚氨酯合成方法

巨型水性聚氨酯乳液［1］以水作溶剂或者作分散介质，体系中不含或含很少量的有机溶剂，异氰酸酯和多元醇缩合生成聚氨酯的乳液。

反应用下式表示：水性聚氨酯乳液合成工艺进展(1-1)这是一类非常重要的缩聚物，水性聚氨酯乳液具有无毒、不污染环境、节能、易操作等优点，在工业上（包括黏合剂和涂料等）有着广泛的应用。

因此，它正逐步成为当今聚氨酯领域发展的重要方向。

从20世纪60年代水性聚氨酯被用做涂料开发出来到80年代，美、德、日等国的一些聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用，一些公司如德国的Bayer 公司、Hoechst 公司、美国Wyandotle 化学公司、日本的Dic 公司走在前列。

国内水性聚氨酯产品品种少、性能不佳，每年仍需大量进口，因此需开发高质量的产品以满足国内的迫切需要。

由于聚氨酯的疏水性很强，必须采用新的合成方法制备 PU 乳液，水性聚氨酯的合成过程主要为：①由低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯形成中高相对分子质量的 PU 预聚体；②中和后预聚体在水中乳化，形成分散液。

各种方法在于扩链过程的不同。

聚氨酯乳液的制备方法有两大类：外乳化法和内乳化法。

1•外乳化法该方法是使用最早的制备水性聚氨酯的方法，外乳化法就是在乳化剂、高剪切力存在下强制乳化的方法，最早为 Pschlack 发明，1953年杜邦公司的 W.yandott 采用此法合成了 PU 乳液。

其合成工艺是先将聚醚二醇和有机异氰酸酯合成PU 预聚体，再以小分子二元醇或二胺扩链，得到PU 的有机溶液，然后于强烈搅拌下，逐渐加入适当的乳化剂的水溶液，形成一种粗粒乳液，最后送入均化器，形成粒径适当的乳液。

但因该方法存在反应时间长，乳化剂用量大以及乳液颗粒粗而导致储存性差，胶层物理机械性能不佳等缺点，目前生产基本不用该方法。

后来发展起来的一种叫做低温封蔽法制备 PU 乳液的方法，可减少乳化剂的用量且制得稳定性好的乳液。

!无溶剂法合成高固含量水性聚氨酯

中山大学硕士学位论文无溶剂法合成高固含量水性聚氨酯姓名：周海锋申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：卢江20090611第一章前言１．１聚氨酯简述聚氨酯（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，简称ＰＵ）是指主链中含有许多重复的氨基甲酸酯链节（即氨酯键一ＮＨ—Ｃ０－ｏ＿）的高聚物，全称是聚氨基甲酸酯。

一般由多异氰酸酯与多元醇（包括含羟基的低聚物）加聚反应生成，如图１－１。

按多元醇的主链结构分为聚醚型和聚酯型两类。

ＯＣＮ—Ｒｌ－ＮＣＯ＋Ｈｏ＿Ｒ２—ｏＨ—Ｐ～舻Ｒ２＿０－ｃｏ．ＮＨ—ＲＩ＿ＮＨ－ｃｏ＿ＯＲ＿ｏ～图Ｉ－Ｉ合成聚氨酯的基本反应聚氨酯除含有大量的氨基甲酸酯基外，还可能有酯基、醚基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基，以及油脂的不饱和基团等；既有柔性的链段，又有刚性的链段，在大分子链之间还存在氢键，使它具有优异的性能，如较强的耐磨性，良好的附着力，优良的耐低温、耐油、耐水、耐酸碱及耐化学品性。

由于原材料和配比的变化，其性能可在很宽的范围内改变，可以制得硬、半硬及软的泡沫塑料、塑料、弹性体、弹性纤维、合成皮革、涂料、胶黏剂及防水灌浆材料等产品，在国防、基建、化工防腐、车辆、飞机、木器、电气绝缘等各方面都得到了广泛的应用。

聚氨酯制品的独特性能和广泛应用，促使其消费量直线上升。

据英国ＩＡＬ咨询公司ＡｎｇｅｌａｒＡｕｓｔｉｎ报道，２００５年世界聚氨酯制品总产量约为１３７５万ｔ，２０００一－－２００５年年均增长率为６．７％。

预计２０１０年产量将达１６９１万ｔ，２００５－－一２０１０年年均增长率为４．２％。

［１］聚氨酯按分散介质分为溶剂型聚氨酯和水性聚氨酯两大类。

传统的溶剂型聚氨酯在合成过程中需要使用大量的有机溶剂，致使产品中挥发性有机化合物（ｖｏｃ）含量高，易造成环境污染，危害人体康健［２］。

水性聚氨酯是以水代替变小，但当亲水性基团的含量增加到一定程度后，粒径的变化较小。

另一方面，粒径随着亲水性基团含量的增多而减小势必将增加总的双电层数和粒子的流体体积，增加了微粒之间的总体作用力，从而导致黏度的增大。

水性聚酯树脂的生产及应用

水性聚酯树脂的生产及应用水性聚酯树脂是一种以聚酯化合物为基础，通过反应性溶剂的去除和水的加入来制备的一种水分散树脂。

它具有优异的性能，广泛应用于涂料、粘合剂、纤维和纺织品加工等领域。

水性聚酯树脂的生产主要有两个步骤：首先是通过聚酯化合物和反应性溶剂进行酯交换反应，形成预聚体，然后通过将预聚体与水进行乳化反应，得到水分散树脂。

在酯交换反应中，聚酯化合物与反应性溶剂（如醇）进行反应，通过酯键的形成，形成具有相对较高分子量的聚合物。

这个步骤通常在有机溶剂（如二甲基甲酰胺）中进行，以保证反应的进行和产物的纯度。

在乳化反应中，将预聚体与水进行混合并加入表面活性剂（例如十二烷基苯磺酸钠）和乳化剂（例如聚醚聚硅氧烷共聚物），通过机械搅拌等方式使预聚体在水相中形成微乳液。

然后，通过在适当的温度下、以一定的速率添加过氧化物引发剂（如过硫酸铵），进行聚合反应，最终形成稳定的水分散树脂。

水性聚酯树脂具有多种优点，使其在众多领域得到广泛应用。

首先，它具有良好的光泽和透明度，使其成为高质量涂料和涂层的理想选择。

其次，它具有优异的耐腐蚀性和耐热性，使其在化工领域得到应用。

此外，水性聚酯树脂还具有良好的柔韧性和耐磨性，使其成为纺织品和合成纤维制造过程中的重要原料。

在涂料和粘合剂方面，水性聚酯树脂通常用作基础树脂。

它可以与其他树脂（例如丙烯酸酯树脂）混合使用，以改善其涂膜的耐久性和附着力。

水性聚酯树脂还用于制备各种水性面漆、底漆和清漆，具有良好的流平性和耐刮擦性。

在纺织品和纤维加工中，水性聚酯树脂通常用作助剂。

它可以与纤维表面进行化学反应，形成保护膜，提高纤维的耐磨性、耐久性和抗皱性。

此外，它还可以用于纤维素纤维的染色和印花过程中，以提高染料的分散性和抗渗性。

总之，水性聚酯树脂是一种多功能材料，具有广泛的应用前景。

随着科技的进步和需求的增加，水性聚酯树脂的生产技术和应用领域也将不断发展和拓展。

PU与PA共混比例对水性聚氨酯性能影响的研究

PU与PA共混比例对水性聚氨酯性能影响的研究摘要：自制了以4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为异氰酸酯组分的聚酯型阴离子水性聚氨酯乳液，并采用共混方法制备了丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。

研究了不同PU/PA共混比例对水性聚氨酯的结构和性能的影响。

结果表明不同比例的共混改性的涂膜性能比水性聚氨酯乳液涂膜的耐水性能和耐热性能有明显的提高。

关键词：水性聚氨酯；聚丙烯酸酯；共混；性能 1 引言水性聚氨酯以水为介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，因而发展十分迅速[1-2]。

水性聚氨酯具有耐低温、柔韧性好、耐磨性好、粘接强度大等优点，但也有耐高温性能能不佳、耐水性差、膜保光性差等缺点；而聚丙烯酸酯乳液具有较好的耐水性、耐候性和耐化学药品性，但存在着硬度大、脆性大、柔韧性差等缺点。

因此PU和PA在性质上具有一定的互补作用，聚氨酯／聚丙烯酸酯(PU/PA)共混乳液能克服各自的缺点，发挥各自的优势，使乳液及胶膜的性能得到明显的改善[3-4]。

在实验中，我们把MDI、聚酯型阴离子水性聚氨酯(PU)与聚丙烯酸酯(PA)乳液进行机械共混，制得了水性PU和PA的共混乳液PU／PA，研究了不同PU/PA 共混比例对水性聚氨酯乳液及胶膜性能的影响，为聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液获得了重要的设计思路与理论依据。

2 实验部分2.1 原料MDI、聚酯型阴离子水性聚氨酯乳液（PU），固含量30%，自制；聚丙烯酸酯乳液（PA），固含量48%，上海高桥石化；PU、PA机械共混物PU/PA，固含量30%，自制。

2.2 涂膜的制备将制得的乳液于聚四氟乙烯板上流延成膜，室温风干后，放人烘箱中于60～80℃下烘4h，取出放入干燥器中自然冷却备用。

2.3 分析测试2.3.1 乳液平均粒径的测定观察所得乳液随存放时间的延长所出现的外观变化，记录其分层或絮凝的最短时间（周），3个月以上认为其稳定；6周左右认为其基本稳定；7天以内出现絮凝状物或分层认为其不稳定。

水性聚氨酯合成、改性及应用前景

水性聚氨酯合成、改性及应用前景摘要：随着水性聚氨酯合成与改性工艺的不断进步，水性聚氨酯的应用也得到了极大地提升，反过来由于水性聚氨酯涂料的优异性能以及其极好的应用前景近些年来有关于水性聚氨酯的合成与改性研究也是如火如荼。

本文主要介绍了水性聚氨酯涂料的合成方法，综述了水性聚氨酯的改性方法，包括丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性，并对水性聚氨酯涂料的发展进行了展望。

关键字：水性聚氨酯；合成；改性；丙烯酸酯；有机硅。

水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。

水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。

水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。

水性聚氨酯虽然具有很多优良的性能，但是仍然有许多不足之处。

如耐水性差、耐溶剂性不良、硬度低、表面光泽差等缺点，由于水性聚氨酯的这些缺点，我们需要对其进行改性，目前常见的改性方法有丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性等，本文将对水性聚氨酯的合成与改性进行阐述。

一、水性聚氨酯的合成水性聚氨酯的制备可采用外乳化法和自乳化法。

目前水性聚氨酯的制备和研究主要以自乳化法为主。

自乳化型水性聚氨酯的常规合成工艺包括溶剂法(丙酮法)、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺等。

丙酮法是先制得含端基的高粘度预聚体，加入丙酮、丁酮或四氢呋喃等低沸点、与水互溶、易于回收的溶剂，以降低粘度，增加分散性，同时充当油性基和水性基的媒介。

反应过程可根据情况来确定加入溶剂的量，然后用亲水单体进行扩链，在高速搅拌下加入水中，通过强力剪切作用使之分散于水中，乳化后减压蒸馏回收溶剂，即可制得PU 水分散体系。

反应的整个过程中，关键的是加入丙酮等溶剂以达到降低体系粘度的目的。

由于丙酮对PU 的合成反应表现为惰性，与水可混溶且沸点低，因此在此法中多用丙酮作溶剂，故名“丙酮法”。

蓖麻油基聚酯型水性聚氨酯胶粘剂的合成及性能

蓖麻油基聚酯型水性聚氨酯胶粘剂的合成及性能张彪;李晓飞;季明洋;邢高瞻【摘要】采用蓖麻油(C.O)、1,4-丁二醇(BDO)、1,4-环己二甲酸(CHDA)合成了蓖麻油基聚酯多元醇,通过该多元醇、BDO、二羟甲基丙酸(DMPA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为主要原料合成出水性聚氨酯(WPU).研究了蓖麻油基聚酯多元醇中C.O质量分数及羟值对乳液性能及涂膜性能的影响,并应用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)测定结构,热重分析仪(TG)分析胶膜耐热性能.研究发现,当聚酯多元醇羟值为42 mgKOH/g、w(C.O)=30％时,制备出的水性聚氨酯乳液较为稳定,粘接性能、耐水性能、耐热性能均较好.【期刊名称】《安徽化工》【年(卷),期】2018(044)005【总页数】4页(P66-69)【关键词】蓖麻油;聚酯多元醇;水性聚氨酯【作者】张彪;李晓飞;季明洋;邢高瞻【作者单位】合肥安利聚氨酯新材料有限公司,安徽合肥230601;合肥安利聚氨酯新材料有限公司,安徽合肥230601;合肥安利聚氨酯新材料有限公司,安徽合肥230601;合肥安利聚氨酯新材料有限公司,安徽合肥230601【正文语种】中文【中图分类】TQ323.8水性聚氨酯以水作分散介质，它将溶剂型聚氨酯良好的耐磨性、柔韧性、耐低温性和强附着力等优点与水性树脂的无毒、不易燃、无污染、低VOC含量等优势相结合，被广泛应用于胶粘剂、涂料、合成革、涂饰剂等方面[1-2]。

又因水性聚氨酯分子具有可裁剪性，能够有效控制软、硬段的组成结构和比例，使得它成为发展最快的胶粘剂之一。

常用的线性水性聚氨酯通常因分子量小而存在强度、耐水性能、耐溶剂性能不足等缺点，因此常对其进行改性来提高性能[3-5]。

蓖麻油是一种可再生资源，价格低廉，分子中含有大量羟基，平均官能度2.7，羟值约163 mgKOH/g，包括70%三官能度和30%二官能度[6]，是一种理想的改性水性聚氨酯的材料：三官能度部分可以用作内交联剂，大幅度增加聚氨酯分子链的网状交联程度，提高水性聚氨酯的耐热性能和粘接性能；二官能度的部分可用于代替部分聚醚或小分子扩链剂，降低配方成本；此外，蓖麻油分子中的非极性长链脂肪酸结构能有效提高胶膜耐水性[7-14]。

水性聚氨酯涂料的配方

水性聚氨酯涂料的配方
引言
水性聚氨酯涂料具有环保、耐候性好、施工方便等优点，因此在建筑、汽车、家具等领域得到广泛应用。

本文将介绍一种常见的水性聚氨酯涂料的配方，以供参考。

配方材料
以下是制作水性聚氨酯涂料所需的主要材料：
1. 聚氨酯树脂：负责提供涂料的强度和耐候性，可根据需要选择不同牌号和型号的聚氨酯树脂。

2. 溶剂：用于调节涂料的粘度和干燥速度，常见的溶剂有水、醇类和酮类。

3. 交联剂：用于促进聚氨酯树脂的固化和硬化，提高涂料的耐磨性和耐化学品性能。

4. 填料：可根据需要添加适量的填料，如硅酸盐和纳米颗粒，用于改善涂料的性能和增加涂层的厚度。

5. 助剂：用于改善涂料的流动性、抗沉降性和分散性，例如分散剂、稳定剂等。

配方步骤
以下是制作水性聚氨酯涂料的一般步骤：
1. 根据配方比例将聚氨酯树脂和溶剂混合，并充分搅拌均匀，直至溶解。

2. 将交联剂逐步加入混合物中，并搅拌均匀，以促进固化和硬化反应。

3. 根据需要，逐步加入填料，并边加入边搅拌均匀，确保填料均匀分散在涂料中。

4. 最后，添加助剂以改善涂料的流动性和稳定性，充分搅拌均匀。

总结
水性聚氨酯涂料的配方包括聚氨酯树脂、溶剂、交联剂、填料和助剂。

通过合理调配这些材料，并按照一定步骤混合搅拌，可以
制备出具有优异性能的水性聚氨酯涂料。

具体的配方比例和工艺参数应根据具体的应用场景和要求来确定。

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聚酯型阴离子水性聚氨酯树脂的合成研究吕维忠Ξ　涂伟萍　陈焕钦(华南理工大学化工研究所　广州510640)

摘　要:用聚酯作软段和TDI进行预聚反应,研究了水性聚氨酯预聚过程的合成工艺和反应条件。系统地研究了总体NCO/OH和初聚NCO/OH比值、聚酯的种类和分子量、亲水基团的含量、中和剂的种类及中和度等对产品的影响。关键词:聚酯　阴离子　水性聚氨酯

水性聚氨酯(以下简称PU)以水为分散介质,与溶剂型聚氨酯相比,具有不燃、气味小,无毒、无污染等优点,在经济发达的国家已广泛用作皮革涂饰剂、纺织助剂、造纸工业助剂、涂料和粘合剂等,而且还在不断扩大应用领域。作为皮革饰剂,其成膜性能好,粘结牢固,涂层耐塞、耐热、耐磨,富有弹性。涂饰的成品革手感丰满、舒适,能大大提高成品革的等级[1～4]。国内水性聚氨酯乳液的研究起步较晚,发展也比较缓慢。70年代后期国内对其开展了相关的研究。近几年来我国对水性聚氨酯的研究取得了很大的进展[5～12]。但聚醚型、TDI芳香族型占绝大多数,对聚酯型、IPDI的水性聚氨酯研究较少。但聚醚型水性聚氨酯,用其涂饰的革耐湿擦牢度差,在使用时成膜较慢,机械性能和国外的产品差距,用其涂饰的成革在夏季存放时易发生粘结。而改用聚酯作软段合成的聚酯型阴离子水性聚氨酯则能克服这些缺点。本实验采用聚酯作为软段和TDI进行预聚反应,

研究了水性聚氨酯预聚过程的合成工艺和反应条件。系统地研究了总体NCO/OH和初聚NCO/OH比值、亲水基团的含量、中和剂的种类及中和度等对产品的影响。

1　实验部分111　原材料的准备及处理本实验所用的主要原材料列于表1中。表1　实验所用原材料

名称代号试剂级别供应商甲苯二异氰酸酯(80/20)TDI工业级进口聚酯多元醇(Mn=1000)PR工业级进口二羟甲基丙酸DMPA工业级由汇采公司提供三乙胺TEA分析纯广州试剂厂N-甲基吡咯烷酮NMP分析纯上海试剂厂1,4—丁二醇BD分析纯上海高桥化工厂二甘醇DEG工业级上海高桥化工厂

聚酯多元醇使用前在90℃～95℃,真空度为0109MPa的条件下脱水215小时;丙酮、甲苯、三乙胺(TEA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)皆用4A分子筛干燥

除水。112　实验步骤(1)初聚体的制备:在装有搅拌、温度计、冷凝管的三口瓶中,加入TDI和脱水的聚酯二元醇,逐渐升温到60℃,保持在60℃～65℃下反应115小时左右,取样测定反应物中NCO基团的含量,当达到规定值后,停止反应。

72002年第1期合成材料老化与应用 Ξ收稿日期:20012102

到80℃左右反应到NCO达到的规定值,继续加入小分子扩链剂在70℃进行扩链反应,进一步提高预聚物的分子量。(3)预聚物的中和:对预聚物进行降温,当温度达到40℃左右时,加入计量好的中和剂,快速搅拌混合,得到中间体。(4)乳化:将一定的去离子水缓慢加入中间体中,同时高速搅拌乳化,得到水性聚氨酯分散体。113　分析测试粘度测试:BrookfieldDV-Ⅱ+型旋转粘度计(BrookfieldEngineeringLaboratories.Inc),测定水性聚氨酯分散体粘度,使用2号转子,转速为75rpm。拉伸强度的测试:将制备的薄膜用哑铃形裁刀裁好,在试样中心标出20mm距离的平行线,每条标线都与试样中心等距。用厚度仪测量试样标线内不同位置的厚度,测量点不少于三处,取平均值。薄膜断裂伸长率的测量:断裂伸长率是试样在拉力机上拉断时伸长与原长度的比值,用百分率来表示。其在测定拉伸强度的过程中测定,不必另外取样。硬度的测定:用裁刀裁取试样,将其平行重叠,使其厚度超过6mm。手持橡胶硬度计,平压在试样上,

直至硬度计底面与试样表面平稳地完全接触时起1s

内,读出硬度计的读数,即试样的硬度值。

2　结果与讨论211　NCO/OH比值的影响NCO/OH的比值有两种不同的理解。其一指的是初聚阶段TDI和聚酰多元醇的NCO/OH;另一种理解则是整个预聚反应的NCO/OH比值。初聚的NCO/OH比值反映了聚合物中软硬段比例。初聚NCO/OH比值对合成产品性能的影响如表2所示。表2　初聚NCO/OH比值对产品性的影响

实验号NCO/OH硬段含量%乳液外观拉伸强度Mpa断裂伸长率%硬度/邵氏A

PU-121030181白色乳液,有较多沉淀41884020PU-221536181白色乳液,有少量沉淀61568030PU-331041180泛蓝光半透明乳液101555039PU-541049180泛蓝光半透明乳白181035064 注:反应条件为:总体NCO/OH=112,COOH%=1150%,二甘醇扩链。从表2可以看到,增加预聚时NCO/OH比值,即提高聚氨酯的硬段含量,使成膜物的硬度和拉伸强度增加、弹性下降。但是若硬段含量太高,由于极性基团太多会约束聚合物链段的活动和扩散能力,致使涂膜硬脆。总体NCO/OH的比值反应了预聚过程NCO反应的程度,即决定了预聚终点时NCO浓度值,并且总体的NCO/OH对预聚分子量增长的程度起到决定性的作用,合适的总体NCO/OH比值能使分子链得以充分扩大,但又不会使乳化时残留的NCO浓度过高,使得到的乳液外观和成膜性能都比较好。通过调整合成配方中总体NCO/OH值所制得的各产品对照如表3。

表3　总体NCO/OH的不同对产品性能影响产品号G-1G-2G-3G-4G-4

初聚NCO/OH315315315315315

总体NCO/OH110111112113114

乳液外观白色乳液,有白色杂质半透明乳液,无杂质泛蓝光半透明白色乳液石灰水状乳液固含量/%2524282725

COOH/%115115115115115拉伸强度/MPa8191214131524182012

(续上表)断裂伸长/%640550440320240

光亮度中高高高差耐水性/%45154212331528102012

耐溶剂性/%3227231915

从表3可以看出,总体NCO/OH小于111,由于得到的预聚物分子量较大,粘度也较大,制得的乳液粒径增大,乳胶膜的强度较小;随着NCO/OH的比例增大增加,其涂膜由软变硬,强度由小变大,断裂伸长率降低。这是由于NCO/OH的增加,使预聚终点时分子链中NCO端基数量增多,在乳化时与水反应生成较多脲链段、缩二脲等,致使交联密度和大分子结构中硬段结构增加,导致胶膜机械性能变化,耐溶剂性、耐水性能提高。本实验表明,总体NCO/OH在111～113为宜。212　链段中COOH基团含量对产品的影响自乳化PU是在PU分子中引入离子基团,通过离子基团的亲水性而使PU分子分散于水中形成稳定的PU乳液。因此,离子基团含量成为离子型自乳化PU研究的一个重点。阴离子型水性聚氨酯常见的有羟酸型和硫酸型,

从重现性、稳定性、粒径、外观等方面来看,COOH基的亲水分散性强于SO

。目前被认为较好的羟酸型

亲水扩链剂是二羟甲基丙酸(DMPA),在水性聚氨酯合成中应用也最广泛。本实验采用DMPA作为亲水扩链剂,在不同羟基含量情况下所合成的产品对照如表4。综合看来,羟基含量在114%～116%范围所得产品性能和外观都较好。

表4　COOH基团百分含量对产品外观和性能的影响项目12345

NCO/OH410410410410410COOH基团含量/%113114115116117外观似石灰水状白色乳液泛蓝色水白半透明几乎透明固含量/%2224282425

pH7～87～87～87～87～8粘度/mPa・s4298130155180

60℃贮存稳定性2h即分层72h后有少量沉淀120h后无沉淀120h后无沉淀120h后无沉淀冻融稳定性解冻有沉淀解冻呈絮状解冻不破乳解冻不破乳解冻不破乳拉伸强度/MPa6181617181019142016

断裂伸长%260300350410440

耐水性%32103311351040124414

213　羧基含量对树脂乳液粒径和粘度的影响水性聚氨酯乳液的平均粒径,虽然在一定程度上受乳化条件的影响,但最主要的还是受PU分子亲水性的控制,即离子含量是影响粒径的主要因素。一方面,随着离子基团含量增加,聚氨酯离聚体链段亲水性提高,其与水的界面张力减少,乳液平均粒径下降;另一方面离子型聚氨酯分散体中粒子是通过双电层的形成而稳定的,随着链段中离子含量的增大,双电层增厚,粒子的有效体积增加,从上表可以看到,在同一配方下,羧基含量增大,乳液粒径下降。因此,离子含量和粒径的关系是综合因素影响的结图1　分散体粘度与羧基含量的关系图