后过渡金属催化剂的研究进展

《高等无机化学》课程论文文献综述

综述题目后过渡金属催化剂

的研究进展

作者所在系别理学院

作者所在专业无机化学

作者姓名吕海涛

作者学号12S007005

导师姓名唐冬雁

导师职称教授

完成时间2013 年 4 月

哈尔滨工业大学材料化学教研室制

说明

1．文献综述各项内容要实事求是，文字表达要明确、严谨，语言通顺，外来语要同时用原文和中文表达。第一次出现缩写词，须注出全称。

2．学生撰写文献综述，阅读的主要参考文献应在10篇以上。本课程的相关教材也可列为参考资料，但必须注明参考的具体页码。

3．文献综述的撰写格式按撰写规范的要求，字数在2000字左右。

后过渡金属催化剂的研究进展

1 后过渡金属催化剂的进展

后过渡金属催化剂是近年来受到广泛关注的一种新型催化剂，是对聚合催化剂的又一重要革新。它开辟了一个完全崭新的催化领域，将成为继茂金属催化剂之后的又一研究开发热点。后过渡金属( 铁、钴、镍、钯等) 配合物用于烯烃催化研究可追溯至上世纪70年代，其研究结果发展成了SHOP( Shell higher olefin process) 催化体系（1987）[1]，被广泛用于工业生产线性A烯烃。然而，由于后过渡金属容易导致B氢消除反应，影响了乙烯聚合催化的发展。直到上世纪90 年代中期，Brookhart研究组发现了A—二亚胺镍、钯配合物能催化乙烯聚合制得高分子量聚乙烯（1995）[2]，后过渡金属配合物催化乙烯聚合的重要性才真正为人们所认识。

研究后过渡金属催化剂卓有成效的世界著名大公司有Du Pont、Shell、BP 、BF Goodrich和W.R.Grace 公司等（1996）[3]。他们在该技术领域投人了大量精力，深入研究，取得令人瞩目的成就，其中有的研究已接近于工业化。shell公司于1996年在英国的Carringtion开始运转了一套使用后过渡金属把基络合物催化剂的聚酮装置，生产能力约1.5万t/a ,这种商品名为Carilon的聚酮产品已经销售到了欧洲和美国。该公司目前正对第二套聚酮装置的地点和生产能力进行评估, 准备扩大生产规模。BP公司在英国的Grangemouth也有采用钯基催化剂的CO/烯烃共聚物中试装置运行。

后过渡金属催化烯烃以及环烯烃聚合的研究在近年来取得了重大进展, 已经能够设计合成具有特殊微观结构的聚烯烃；实现了乙烯与极性单体、乙烯与环烯烃的共聚；催化机理的研究也日益完善。这些结果将为新型催化体系的设计及新型功能材料的合成起到一定的指导作用。在后过渡金属烯烃催化剂的合成过程中, 近年来开始出现了一些新的方法和技术。例如高通量筛选方法( high throughput screening, HTS) 的应用（2002）（2003）[4,5]，其优点在于, 在相同的时间段内合成和试验数个甚至数十个配体和配合物, 极大地加速了高效催化剂的筛选, 节省了大量时间, 降低了药品的消耗。相信这一技术将大大促进催化剂合成与筛选的速度。

2 后过渡金属催化剂的特点

后过渡金属(铁、钴、镍、钯等)配合物催化剂由于具有稳定性高、易于合成和耐受杂原子和极性基团的能力，具有与前过渡系催化剂明显不同的性能（2009）（2003）[6,7]为烯烃齐聚、聚合及共聚研究提供了新的发展空间。其主要特点有：(l) 聚合活性极高。这种新型络合物均相催化剂无论与传统高效Ziegler催化剂或茂金属催化剂相比, 都显示出异常高的活性, 高达11x106gPE/mol·h。

(2)聚合能力强，聚合单体范围广。可以接受官能化的极性单体，用于全范围的单体聚合及共聚合，合成种类繁多的新型聚烯烃树脂和特种性能树脂等。

(3) 双功能催化剂的作用。用于乙烯聚合时，可以仅用乙烯原料原位制取支链PE，而且可以通过改变配体种类以及反应温度、压力调节聚合物支链的数量及长度。

(4) 实现聚合物微观结构及树脂性能的分子设计。由于是单活性中心的均相催化剂，因而合成的聚合物链结构及性能均一，而且可以进行聚合物链的预设计。

(5) 价格较低，合成工艺灵活。

3 后过渡金属催化剂中值得研究的问题及展望

烯烃聚合的后过渡金属催化剂的研究近几年虽然获得了突破性的进展，但毕竟该研究尚属起步阶段，还有一系列的问题有待研究。

(1)，如何通过催化剂的后过渡金属活性中心和配体的设计，来实现聚烯烃分子设计和反应机理的研究。虽然现已提出了一些反应机理来解释该类催化剂的作用，但在很大程度上还是依赖于对该类反应的传统认识，进一步了解其作用机理才能指导催化剂的设计。

(2)，后过渡金属催化剂在催化烯烃聚合工艺方面的问题。目前，后过渡金属催化剂的研究采用的聚合方法主要为溶液聚合，而要使后过渡金属催化剂能在以后聚烯烃生产中推广应用，必须能适合先进的气相聚合工艺。解决此问题，关键是要解决催化剂载体化以及相关的工程技术问题。Boussie等人（1999）[8]报道过将后过渡金属催化剂负载在交联的聚苯乙烯上进行研究，但效果不佳。发展后过渡金属催化剂与传统的Z—N催化剂组成复合型催化剂应用于气相聚合工艺，则是发展的重要途径。

(3)，后过渡金属催化剂在控制聚烯烃的立体几何构型方面的问题。虽然后过渡金属催化剂能象茂金属催化剂一样进行分子设计，通过改变催化剂的结构而获得不同结构、不同性能的聚合物，但象茂金属催化剂那样控制聚合物的立体几何构型还需要进一步探讨。

(4)到目前为止,镍配合物较好的乙烯齐聚催化性能，将其与茂金属组成二元复合催化聚合体系（2001）[9]，通过改变两个催化剂的加入次序，可以调控聚乙烯产物的结构。所得聚烯烃往往含有多个分子量分布区，但过低或过高的分子量分布区都将影响聚烯烃产物的加工和应用。对此的改进同样需要关注。

后过渡金属催化烯烃以及环烯烃聚合的研究在近年来取得了重大进展，已经能够设计合成具有特殊微观结构的聚烯烃；实现了乙烯与极性单体、乙烯与环烯烃的共聚；催化机理的研究也日益完善。这些结果将为新型催化体系的设计及新型功能材料的合成起到一定的指导作用。后过渡金属催化剂初步实现了催化乙烯与环烯烃的共聚，目前还难以控制催化剂的活性以及所得共聚物的结构，尤其是如何通过催化剂结构或聚合条件的设计控制聚合反应进程，合成出符合要求的环烯烃共聚物，仍然是今后研究的课题。

4 结束语

后过渡金属催化剂由于具有稳定性高、易于合成和耐受杂原子和极性基团的能力，为烯烃齐聚、聚合及共聚研究提供了新的发展空间；也给人们在生产工艺和新材料开发方面带来更多的选择机会；同时对现有的生产技术、工艺提出了挑战。这对于中国聚烯烃催化剂研究人员无疑是一次难得的机遇。可以预测，随着研究的进一步深人，后过渡金属催化剂会在高分子材料制备和生产中得到推广和应用。