第十七章 气相色谱法

1、名词解释

相对极性：Px色谱中的相对极性与化学上的极性不同，它指固定液与被测组分之间相互作用力的强弱。因此，固定液相对极性不仅与固定液本身有关，而且与被测组分有关。

麦氏常数：某组分在被测固定液和角鲨烷柱上的保留指数之差，用于表示固定液与某类化合物相互作用力的大小。色谱手册上列出的麦氏常数有5个数据，分别表示与苯、正丁醇、戊彤-2、硝基苯烷、吡啶的作用力大小。各麦氏常数的总和可作为固定液的相对极性，小于300的为非极性固定液。

检测限：某组分的峰高恰为噪声2倍时，单位时间内由载气引入检测器中该组分的质量或单位体积载气中所含该组分的量。

浓度型检测器：响应值与载气中组分的浓度成正比。

质量型检测器：响应值与单位时间内进入检测器的组分质量成正比。

灵敏度（S）：浓度型检测器时Sc为1ml载气携带一毫克的某组分通过检测器时产生的电压。质量型检测器时Sm为每秒钟有1g的某组分被载气携带通过检测器时产生的电压。

分流比：进入毛细管柱的物质量与被分流的物质量之比，通常为进入色谱柱的流量与分流流量之比。

漂移：基线在单位时间内单方向缓慢变化的幅值。

噪声：由于仪器本身和工作条件等的偶然因素引起的基线起伏。

相对校正因子：被测物质与标准物质的绝对校正因子之比。

程序升温：在一个分析周期中，按照既定程序改变色谱柱温度，以使沸点差距较大的各组分均得到良好分离。

涂壁毛细管柱：这种毛细管柱把固定液涂在毛细管内壁上。

2、TCD热导检测器

FID氢焰离子化检测器

ECD电子捕获检测器

NPD氮磷检测器

TID热离子化检测器

FPD火焰光度检测器

WCOT柱涂壁毛细管柱

PLOT柱多孔层毛细管柱

SCOT柱载体涂层毛细管柱

FSOT柱融融石英毛细管柱

3、见16章第2题

4、简述范式方程中各项的含义，他们的改变将如何影响柱效？

5、范式方程对选择色谱分离条件有何指导意义？

H = A + B/u + Cu

dp和填充物的填充不规则因子有关。

填充柱色谱中，A=2λdp 所以，采用均匀、较细粒径的载体，并且填充均匀可减小涡流扩散项，提高柱效。

空心毛细管柱只有一个流路，无涡流扩散，A=0。

B成正比，与载气的平均线速度u成反比。分子扩散系数B与组分在载气中的扩散系数Dg和弯曲因子γ成正比。B=2γDg

填充柱色谱中，由于填料的存在是扩散有障碍，γ<1，空心毛细管柱因扩散无障碍，

γ=1。

Dg除了与组分的性质有关外，还与载气的种类、柱温、柱压等因素有关。Dg与载气相对分子质量的平方根成反比，随柱温升高而增大，随柱压增高而减小。因此，采用相对分子质量较大的载气、控制较低的柱温、采用较高的载气流速，可以减小分子扩散，有利于提高柱效。

由于组分在气相中的分子扩散系数比其在液相中大104~105倍，因而在气液色谱中，组分在液相中的分子扩散可以忽略不计。

Cu = ( Cg + C l ) u Cg为试样组分在气相和气液界面之间进行质量交换时的气相传质阻抗系数，C l为试样组分在液相和气液界面之间进行质量交换时的液相传质阻抗系数。在填充柱气相色谱中，Cg很小，可忽略不计。（17-6）

可以看出固定相的液膜涂渍得越薄，组分的液相传质阻力就越小。载气流速对传质阻抗项的影响也很大，当载气流速增大时，传质阻抗项就增大，柱效降低。

6、某色谱柱理论板数很大，是否任何两种难分离的组分一定能在该柱上分离？为什么。

不一定。17-7。当分离因子为1，无论柱效有多高，k有多大，R都为0，两组分不可能分离。

7、气相色谱柱主要包括哪几个部分？简述各部分的作用。

气路系统：包括载气和检测器所需气体的气源、气体净化、气体流速控制装置。气体从气瓶或气体发生器经减压阀、流量控制器和压力调节阀，然后通过色谱柱，由检测器排出。整个系统保持密封，不得有气体泄漏。

进样系统：包括进样器、气化室，另有加热系统，以保证试样气化。其作用是将样品气化并有效的导入色谱柱。

色谱柱系统：包括色谱柱和柱温箱，是色谱仪的心脏部分，组分在此分离，其中色谱柱时分离成败的关键。

检测和记录系统：包括检测器、放大器、数据处理装置。检测器的作用是将柱后载气中各组分浓度或质量的变化转变成可测量的电信号。经放大器放大，然后处理。

控制系统：控制整台仪器的运行，包括进样器、柱温箱、检测器的温度控制，进样控制，气体流速控制和各种信号控制等。

8、在气相色谱中，如何选择固定液、柱温和载气？

固定液的选择：

对固定液的要求：①在操作温度下蒸气压低于10Pa，否则固定液易流失。每一固定液都有一“最高使用温度”，实际使用时以不超过最高使用温度以下20℃为宜。②热稳定性好，在高柱温下不分解，不与试样组分发生反应。③对被分离组分的选择性要高，即分配系数有较大差别。④对试样中各组分有足够的溶解能力。

固定液的选择：一般可以根据“相似性原则”，即按被分离组分的极性或基团与固定液相似的原则来选择。由于被分离组分和固定液的极性相似，他们之间的相互作用力较强，组分在固定液中的溶解度大，在柱上的保留强，待测组分被分开的可能性也就越大。①非极性物质：一般选用非极性固定液。各组分按沸点顺序流出色谱柱，沸点低的组分先出峰。若试样中有极性组分，相同沸点的极性组分先出峰。②中等极性物质：选用中等极性固定液。出峰顺序与沸点和极性有关，若组分之间极性差异小而沸点有较大差异则按沸点顺序出峰，若组分沸点相近，而极性有较大差异，则极性小的组分先出峰。③极性物质：选用

极性固定液。组分按极性顺序流出色谱柱，非极性组分先流出色谱柱。④能形成氢键的物质：可选择氢键型固定液，如聚乙二醇（PEG-20M），他们之间的作用力是氢键力。各组分按与固定液分子形成氢键的能力大小先后流出，形成氢键能力弱的化合物先流出色谱柱。

柱温的选择：

柱温直接影响分离效能和分析速度。提高柱温使组分的挥发加快，分配系数减小，不利于分离。降低柱温，使传质阻力增大，峰形扩张，严重时会引起拖尾，并延长分析时间。因此在选择柱温时应综合考虑，选择原则是：在使难分离物质对能得到良好的分离，分析时间适宜，且峰形不拖尾是前提下，尽可能选择低柱温。

载气的选择：

气相色谱中载气的种类并不多，主要有氦、氢、氮、氩等，应用最多的是氢气和氮气。载气的选择主要取决于选用的检测器、色谱柱以及分析要求等。①氮气：安全，价廉，所以最为常用。但其热导系数与大多数有机化合物相近，故使用热导检测器时灵敏度低，而很少使用。②氢气：由于相对分子质量小，热导系数大，粘度小等特点，因此在使用热导检测器时，常用它作载气。在氢焰离子化检测器中它是必用的燃气。③氦气：相对分子质量小，热导系数大，黏度小，使用时线速度大，比氢气安全，常用于气相色谱-质谱联用分析。

9、麦氏常数有何用处？

麦氏常数是某组分在被测固定液和角鲨烷柱上的保留指数之差，用于表示固定液与某类化合物相互作用力的大小。色谱手册上列出的麦氏常数有5个数据，分别表示与苯、正丁醇、戊彤-2、硝基苯烷、吡啶的作用力大小。各麦氏常数的总和可作为固定液的相对极性，小于300的为非极性固定液。

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检测原理：检测时，被测组分被载气携带，与氢气混合进入离子化室，在氢气燃烧所产生的高温（约2100℃）火焰中电离成正离子和电子。产生的离子和电子在收集极和发射极的外电场作用下定向运动而形成电流。产生的电流很微弱，需经放大器放大后，才能得到色谱峰。产生的微电流大小与进入离子室的被测组分含量有关，含量愈大，产生的微电流就愈大。

适用范围：含碳化合物。氢焰离子化检测器对大多数有机化合物有很高的灵敏度，故适宜痕量有机物的分析。（会破坏样品）

注意事项：①氢焰检测器要使用三种气体，载气常用氮气，燃气用氢气，空气作为助燃气。三者流量关系一般为1:1~1.5:10。②氢焰检测器为质量型检测器，峰高取决于单位时间引入检测器的组分质量，在进样量一定时，峰高与载气流速成正比，而对峰面积影响较小。因此一般采用峰面积定量，在用峰高定量时，需保持载气流速恒定。

检测原理：当柱后载气携带样品组分进入测量臂时，若组分与载气的热导率不等，钨丝温度即变化，此时电阻也变化，检流计指针会发生偏转，就有信号产生。

适用范围：通用型检测器。（亦是优点之一，还有就是结构简单，不破坏样品。但灵敏度要低一些）。

注意事项：①热导检测器为浓度型检测器，当进样量一定时，峰面积与载气流速成反比，而峰高受流速影响较小。因此在用峰面积定量时需严格保持流速恒定。②为避