水溶性高分子分散剂研究进展

水溶性高分子分散剂研究进展

前言

传统的涂料、油墨、农药制剂均需大量的有机溶剂，随着石油资源的日趋枯竭，有机溶剂产品价格越来越高和人们环保意识的进一步增强，国内外科研工作者开始更多的关注以水代替有机溶剂制备水性化涂料、油墨、农药制剂（如水悬浮剂、水分散粒剂）等。分散剂作为水性化涂料、油墨、农药制剂中重要原料，其质量的好坏完全决定了涂料中着色剂能否在体系中均匀分散且保持稳定，决定了涂料的屈服值和涂膜的光泽、遮盖力等，也决定了农药制剂中农药颗粒能否均匀高效地分散于水中，不降低药效。本文简述了水溶性高分子分散剂结构、作用机理和国内外研究现状，并提出该类产品良好发展前景所要解决的问题。

1 水性体系中适用的超分散剂结构

水性体系中适用的超分散剂由亲油和亲水两部分组成，为达到良好的分散效果，亲水部分分子量一般控制在3000～5000左右，亲水链过长，超分散剂分子易从颜料表面脱落，且亲水链与亲水链间易发生缠结而导致絮凝；疏水部分的分子量一般控制在5000～7000左右，疏水链过长，往往因无法完全吸附于粒子表面而成环或与相邻粒子表面结合，导致粒子间的“架桥”絮凝。此外，高分子分散剂链段中亲水部分适宜比例为20%～40%，如果亲水端比例过高，则分散剂溶剂化过强，粒子与分散剂间的结合力相对削弱，分散剂易脱落；反之若亲水端的比例过低，分散剂无法在水中完全溶解，分散效果下降。

研究表明，对于直径为0. 1～10μm 的颗粒，5～20 nm 厚的吸附层即可提供足够的斥力使粒子稳定。因此，具有锚固基团和溶剂化链是高分子分散剂构成的重要要素。不同结构类型的共聚物在粒子表面的吸附形式不尽相同（见图1），能较好起到稳定作用的聚合物应具有一端锚在粒子表面，另一端能在溶剂中自由伸展的结构。虽然就疏水段在粒子表面的结合力而言, -(A—B)-n无规共聚物与嵌段共聚物并无明显差异，但因其在粒子表面为多点结合，故难以形成可在水中自由伸展的链段，从而起不到良好的位阻斥力作用，故无规共聚物不是理想的分散剂结构。同样多嵌段共聚物存在相同的多点吸附问题，而AB 型、ABA 型嵌段共聚物、接枝共聚物为理想的超分散剂结构。

图1 各种高分子分散剂在粒子表面的吸附作用

2 水溶性高分子分散剂（超分散剂）作用机理

不同的亲水亲油单体缩合形成的AB或ABA嵌段型结构，亲油端吸附于有机活性物表面，亲水端伸入水相，实现分散。接枝共聚物是不饱和亲油和亲水单体，引发聚合，碱中和形成的一类具有类似“梳子”形状的高分子化合物，俗称“梳型”高分子分散剂，一般认为，静电排斥作用、多点吸附、溶剂化链作用和空间位阻作用是“梳型”高分子分散剂主流理论。

以WO2006019662为例，该发明公开了一种用于喷墨墨水中的颜料分散剂，亲水单体为含烯基的不饱和单体，含有多种功能团如：羧基、磺酸基、磷酸基、羟基、胺基等或它们的化合物，提供了良好的亲水性能和静电后斥力；疏水单体含有芳香环以增大对颗粒的吸附，如苯乙烯基、卞基丙烯酸酯、卞基-甲基丙烯酸酯、乙烯基甲苯等。大分子量单体同样有利于颗粒的吸附，通常为末端或近末端具有烯基不饱和基团的低聚物或聚合物，高分子链上多个疏水单体能够实现多点吸附；另外功能基团例如聚氧乙烯醚、醇、胺、线性或支链烷基构成第三单体，溶剂化链聚氧乙烯醚等的存在改善了高分子分散剂水溶性和高分子链的位阻作用进一步增强了分散稳定性，该专利制备的产品应用于颗粒小于200nm颜料分散，分散稳

定性和着色力均优良。“梳型”高分子分散剂被认为具有最好分散性能且吸附不可逆的分散剂。

3. 水溶性高分子分散剂研究进展

文献报道的高分子分散剂有无规共聚物、接枝聚合物和嵌段共聚物等，其中无规共聚物较多。无规共聚物的合成较为简单，溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等，溶液聚合产品分子量小，适宜做分散剂。溶液聚合又可分为阴离子自由基聚合、活性自由基聚合等，活性自由基聚合可实现序列结构、分子量可控。水体系中适用的分散剂大多为侧链带羧基的聚合物，包括丙烯酸类和马来酸类共聚物。还有非离子型聚合物，如聚氧乙烯类（又称聚乙二醇型）衍生物，聚乙烯吡咯烷酮等。

3.1 丙烯酸类水溶性高分子分散剂

丙烯酸类水溶性高分子分散剂为水性体系中最常用的分散剂，一般在偶氮类或过氧类催化剂作用下，发生溶液聚合，经中和形成两性高分子分散剂。常用的亲水性单体有（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸聚氧乙（丙）烯醚酯、烯丙醇聚氧乙（丙）烯醚、丙烯酰胺等；疏水性单体有苯乙烯、α- 甲基苯乙烯，β- 甲基苯乙烯、丙烯酸酯、乙烯基脂肪酸酯、二异丁烯等。

3.1.1 丙烯酸- 丙烯酸酯( - 丙烯酰胺) 共聚物

丙烯酸、丙烯酸酯或丙烯酰胺共聚时以过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物为引发剂引发自由基聚合，其中过氧化物有H2O2、过氧化苯甲酰；过硫酸盐有(NH4 )2S2O8、K2S2O8；偶氮化合物有偶氮二异丁腈、偶氮二(二甲基戊腈) 等。链转移剂有硫醇(如2 - 巯基乙醇)、异丙醇等，所得共聚物可用于分散TiO2、CaCO3等无机颜料及水泥工业中。如大连理工大学田月宏采用丙烯酸、丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯在过硫酸钾催化作用下，制备了高效聚羧酸盐水泥减水剂，在添加量为0.45%时，其混凝土减水率达24.7%，水泥的静浆流动度2小时内几乎无损失，同时具有较好的抗压和缓凝作用。JP7224112 报导了聚甲基丙烯酸酯-聚甲基丙烯酸嵌段共聚物，作为聚合表面活性剂，尤其可作高分子乳化分散剂，同时具有抗静电特性。山东师范大学周峰合成了丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸AB聚合物两亲性（超）分散剂，在钛白分散过程中，以PBuA为溶剂化链、有机胺为锚固基团的分散剂具有更大的吸附量，且随着温度的升高吸附量逐渐减小，说明分散剂在颜料上的吸附为一放热过程。

3.1.2 苯乙烯- 丙烯酸(酯) 类共聚物

苯乙烯为侧链的梳型聚合物与含杂环的颜料或农药具有非常好的亲和性，吸附能力高，单体均为易聚合物质同，聚合物在油墨、农药工业得到广泛的应用。JP11269418公开了分散剂结构为AB/ABA/ABC型嵌段共聚物，其中嵌段B含有特定量的疏水性非丙烯酸单体，数均分子量在300以上，非丙烯酸单体优选苯乙烯、乙烯n-丙酯、乙烯丙酸酯，N-乙烯咔唑等。嵌段A为离子，含至少50％重量的烯基不饱和单体，该含嵌段共聚物分散剂的水性喷墨墨水体系中。

3.1.3 其他疏水性单体与丙烯酸(酯) 类的共聚物

高分子分散剂中常用的疏水性单体除苯乙烯外，还有多乙烯多胺类、硅氧烷类及其他的不饱和烃(如甲基苯乙烯) 等，制备的产品具有较低的表面张力，吸附力更强。据文献报导数均分子量为1 000～10 000 2 - 甲基苯乙烯- 丙烯酸共聚物可用于水性油墨中颜料的分散，多乙烯多胺或硅氧烷作疏水端单体，丙烯酸酯- 苯乙烯共聚物为亲水端，以甲苯二异