加氢催化剂器外预硫化技术

摘要：炼油工业迅速发展，加氢催化剂器外预硫化技术不断受到重视。本文重点介绍了加氢催化剂器外预硫化技术的实现路径、技术关键及国内外各加氢催化剂器外预硫化技术的研究特点。

关键词：加氢催化剂器外预硫化硫化剂

前言

炼油企业重油加氢技术的核心是加氢催化剂，工业生产的加氢催化剂中Co、Mo、Ni、W等金属元素是以氧化态形式存在的，只有经过硫化过程，将其转化为硫化态时催化剂才具有较高的加氢活性。现有加氢催化剂预硫化技术主要分为器内预硫化和器外预硫化。

一、加氢催化剂器外预硫化途径

器外预硫化催化剂的活化反应路径有两条：一是在H2作用下，催化剂上的金属组分直接由氧化态转化为硫化态，成为硫化催化剂，而后进行钝化处理；另一种是催化剂在装填到反应器前即已添加硫化剂，硫化剂在浸渍催化剂的过程中与金属氧化物相互作用，生成了硫氧化物，然后在反应器内硫氧化物在氢气作用下被还原成金属硫化物。两种硫化途径中，前一种为气相硫化法，后一种为液相载硫后活化的液相预硫化法。从工艺操作的可控度以及近些年国外加氢催化剂器外预硫化技术的发展趋势可以看出，液相预硫化法工业应用较多、研究较广泛。

对于液相载硫过程中硫化剂与催化剂之间所发生的作用，目前存在两种不同的认识。一种认为通过浸渍过程进入到催化剂孔道的硫化剂在一定温度和H2存在的条件下，首先发生硫化剂的分解，释放出H2S，H2S再与催化剂上的金属氧化物反应，生成硫化态金属催化剂。

另一种认为，在浸渍多硫化物的过程中就发生了化学吸附，硫化剂在浸渍过程中与金属氧化物反应，生成硫氧化合物，即硫化物的分解与金属相态的转化同时进行，硫氧化合物在氢气作用下又通过两种途径被还原成金属硫化物。

二、加氢催化剂器外预硫化技术关键

液相载硫预硫化法相对于器外气相硫化技术由于可以低温操作且工艺简单而广泛应用，液相预硫化法主要是先将硫化剂浸渍到催化剂上，后在一定条件下活化。因此，其硫化剂的选择及催化剂载硫后处理对预硫化催化剂的性能影响尤为重要。

1.硫化剂

加氢催化剂器外预硫化离不开硫的作用，因此，能够提供硫的物质，都可用作硫化剂。器外预硫化硫化剂应具备以下特点：硫含量高，毒性小，对人体和环境伤害小，价格低廉，在空气中能稳定存在，不易分解，不易挥发。

常用的无机硫化剂为单质硫。单质硫硫含量高达100%，经济易得，对环境污染小，在空气中性能稳定，运输方便，被普遍用作器外预硫化的硫化剂。但单质硫单独做硫化剂容易导致催化剂破碎率高、持硫率低，及开工集中放热等问题，因此不宜单独使用。有机硫化物是目前各器外预硫化技术中常用的硫化剂，有机硫化物的分子式通常比较大，可避免催化剂在硫化过程中的集中放热问题，且有机硫化物的稳定性要好的多。另外通式为R-（Sy-R-Sx-R-Sy-）-R的有机聚硫化合物也常被用作硫化剂。有机硫化剂的组成比较复杂，与氢气作用的温度范围更宽，使催化剂在加氢活化时产生的热量分散更均匀。但是，有机硫化物的硫含量普遍偏低，而且价格昂贵，硫化剂成本偏高。

由于单独使用单质硫和有机硫化物均有一定的缺陷存在，因此工业和研究领域通常采用混合硫化物作硫化剂，使用较多的主要有以下两类混合硫化剂：无机硫化物和有机硫化物混合作硫化剂、元素硫和有机硫化物混合作硫化剂。元素硫和有机硫化物混合作硫化剂通常是将元素硫溶于一种有机硫化物溶液中，制成混合溶液作硫化剂。这种复配形式的硫化剂组成，有利于各硫化剂发挥自身优势的同时，克服其单独使用时的缺陷。

2.催化剂载硫后处理

催化剂载硫后处理需根据具体选定的硫化剂及硫化工艺确定。目前较常见的是对浸渍了硫化剂的催化剂分步热处理、旋转式热处理、引入水蒸气热处理及在热处理后浸渍有机溶剂，对已硫化的催化剂进行氧化钝化等处理过程。

分步热处理有利于硫化剂在不同温度下与金属氧化物及氢气作用，缓解集中放热现象，使催化剂硫化更为充分。旋转式热处理是许多催化剂生产厂都具备的热处理装置，使用方便，且能使催化剂受热更均匀，活化更完全。低温阶段引入水蒸气进行处理，有利于避免金属氧硫化物被还原为低价态金属进而生成加氢活性低的低价态金属硫化物。

三、器外预硫化技术在国内应用情况

国外技术中，CRITERION公司的器外预硫化技术是目前工业应用较成熟的技术之一，2001年7月，在中石油锦西石化的润滑油加氢装置上投料使用，开工结果显示，预硫化加氢催化剂操作条件缓和，开工过程简便，节约了开工费用，缩短了开工时间。CRITERION公司的器外预硫化技术已在我国锦西石化、锦州石化、石家庄炼化等多家石化企业共进行了工业应用。

国内技术中，中石化石油化工科学研究院和抚顺石油化工研究院的技术应用较多。2003年6月，石科院器外预硫化技术处理的RS-1加氢催化剂在中石油长岭炼油厂重整装置顺利开工，缩短了约48h的开工时间，且省去了硫化剂储罐和

注硫设备，消除了硫化剂在储存和使用过程中对操作工人健康、安全的危害，也消除了硫化剂对环境的污染。石科院的器外预硫化技术已在中石化长岭炼化、中石油湛江炼化等10余家石化企业进行了工业应用。

2005年6月，采用抚研院器外预硫化技术制备的FH-98器外预硫化催化剂在中石化辽化炼油厂100万t/a焦化汽柴油加氢精制装置首次工业应用，并一次开车成功，节省开工时间48h，开工过程无需注硫，减小了开工现场的环境污染，升温活化过程，催化剂床层温度平稳，没有出现集中放热现象。抚研院的器外预硫化技术已在国内24家炼化企业进行了30余次工业应用。

结束语

国内对于加氢催化剂器外预硫化工艺的研究起步较晚，但技术发展较快，尤其以石科院和抚研院为代表。各研究机构主要研究方向及技术改进都集中在硫化剂的选择及优化上，同时尽可能的简化工艺过程，力求在降低生产成本的同时，使催化剂硫化的更为充分。

参考文献：

[1]刘雪玲，兰玲，蒋广安.一种加氢催化剂的预硫化方法[P].CN：1611577A ，2005-05-04.

[2]李学宽，葛军等.加氢催化剂的预硫化方法[P].CN：101041143A，2007-9-26.

全国各装置尾气加氢反应器预硫化

大庆石化硫磺操作规程内容：（后面有其他厂家资料仅供参考） 5、加氢催化剂的操作（1）预硫化操作钴/钼催化剂的活性组分是硫化钴和硫化钼，催化剂制造厂提供的是氧化钴和氧化钼，因此催化剂使用之前必须进行预硫化。在预硫化初期，为了不破坏催化剂的活性，在温度低于200℃时应避免催化剂与氢接触。催化剂用含H2S的还原气进行预硫化，预硫化还原气有两种来源，从克劳斯工段来的酸性气或者含SO2含量低的克劳斯尾气，当用克劳斯尾气进行预硫化时，应控制尾气中H2S/SO2之比为5～8；当用克劳斯酸性气进行预硫化时，要求酸性气中NH3含量少于5%（V），重烃含量少于1%（W）。催化剂预硫化温度为250℃，硫化气体H2S含量为1%（V），预硫化时间以反应器被H2S 击穿为准，预计预硫化时间为1天。（2）钝化操作反应器操作一段时间后催化剂吸附了会自燃的FeS，若催化剂暴露在空气中会引起FeS 的自燃，损坏催化剂同时危及人身安全，为此在反应器打开人孔之前，催化剂必须进行钝化。钝化办法是在60～70℃的温度下，循环气中缓慢加放空气，使FeS有控制地与O2反应，生成SO2和Fe2O3，控制循环气含氧量不大于1%，床层温度不大于100℃，催化剂钝化时会放出热量，因此必须防止催化剂过热，否则会引起催化剂老化。催化剂钝化在装置停工时进行，钝化时间大约3天。 6、尾气加氢反应器及相关操作（1）作用：尾气加氢反应器的作用是将制硫尾气中残余的S X、SO2加氢还原成H2S回收利用。（2）操作： ①制硫尾气自尾气分液罐出来，首先进入尾气加热器进行预热进行预热入、出口之间设有旁通线，通过调节阀调节入口阀及旁通阀，可使加氢反应器入口温度达到要求，当入口温度偏高时，减小尾气入口阀开度；增大旁通阀开度，当入口温度偏低时，增大尾气入口阀开度，减小旁通阀开度。 ②加氢反应器入口温度一般控制在300℃左右，因为反应器还原反应为放热反应，故其床层温升受到尾气分液罐出口过程气中S X、SO2含量的影响，如床层温升明显增大，就可以说明制硫燃烧炉配风偏大了。 7、尾气急冷塔及其相关操作（1）急冷水系统流程如下：新鲜水→急冷水泵→急冷水过滤器→急冷水冷却器→尾气急冷塔→急冷水泵（循环）（2）尾气急冷塔是对加氢后尾气进行冷却、水洗的场所。其操作状况对吸收系统有重要影响。（3）操作： ①尾气急冷塔液位由液位控制阀来控制，为保护冷水水质良好和PH值合格，应不定期向系统内补充新鲜水，减少质，增强水洗效果，当加氢反应器加氢不完全或在催化剂钝化期间，会有较多SO2进入尾气急冷塔内，使急冷水PH值迅速下降，对设备管线造成严重腐蚀。必要时应自急冷水泵入口注氨水提高PH值。

催化剂相关新技术

加氢催化剂器外预硫化技术 1、Eurecat公司开发的Sulficat技术，用于再生催化剂的器外预硫化。 2、Eurecat和Akzo Nobel公司联合开发的EasyActive技术，用于新鲜催化剂的器外预硫化。 3、CRI公司开发的ActiCat技术。 4、RIPP开发的RPS技术用于新鲜催化剂和再生催化剂的器外预硫化。国外催化剂器外再生的主要工艺目前，国外主要有三家催化剂再生公司：Eurecat、CRI和Tricat。其中Eurecat和CRI两家公司占国外废催化剂再生服务业的85%，余下的为Tricat公司和其他公司所分担。CRI公司的再生催化剂中，约60%来自加氢处理装置，15%来自加氢裂化装置，25%来自重整和石化等其他领域。 Eurecat、CRI和Tricat公司采用不同的再生工艺。Eurecat公司使用一个旋转的容器使催化剂达到缓慢烧炭的目的；CRI公司采用流化床和移动带相结合的工艺，如最新的OptiCA T工艺；Tricat公司应用沸腾床工艺。卸装剂新技术１、美国催化剂技术服务公司的催化剂密相输送方法（FastCA T）,这种方法能把催化剂输送到30m 高的反应器顶部，输送速度为18t/h。最大高度可达50m，但输送速度要慢一些。２、美国大西洋里奇菲尔德公司（ARCO）催化剂定向装填（COP）技术。３、美国反应器服务国际公司（RSI）的超级催化剂定向装填（SUPER COP）技术。４、法国TOTAL公司的Densicat催化剂密相装填机及其装填技术。５、日本出光工程公司的IDECA T催化剂密相装填机及其装填技术。６、日本日阳工程公司的JE LOADER催化剂密相装填机及其装填技术。７、美国催化剂技术服务公司的SoftFlow密相卸催化剂法。８、马来西亚DIALOG公司的卸剂技术。９、Holder Topsoe A/S发明的Topsoe Spiral Load炉管装填技术，可以应用在氨合成、加氢和甲醇的转化炉炉管装剂。１０、法国TOTAL公司的unidense转化炉管装剂技术。１１、法国TOTAL公司的tubular管式反应器装剂技术。卸催化剂进入反应器内部的次数,降之最低——采用Dialog的经认证的体系没有粉尘排放——使用单个和双个的“无尘”催化剂桶和催化剂袋不会洒落在地上——采用催化剂桶容量管理系统节省催化剂成本——使用 Dialog的体系，我们可以把磨损度控制在0.1%内板结催化剂——使用SONIC LANCE 方法，可以卸下板结的催化剂。在线过筛——即使在氮气状态下，也能装每小时过筛12立方米的易燃催化剂，而且在这过程中没有粉尘排放减少停工检修时间和人工——每分钟倒2个200升的桶，不需要人工把催化剂桶推倒托盘上。高级的催化剂装填机器装填速度为每分钟装1个200升的催化剂桶，且不需要吊车没有粉尘排放，平台也上没有掉下的催化剂

加氢催化剂硫化方案

内蒙庆华20万吨/年甲醇装置 JT-8焦炉气加氢催化剂予硫化方案一、催化剂装填前准备 1.检查反应器内清洁无水无杂质； 2.准备好内件、填料及催化剂,其中有： ①2mm不锈钢丝网16张左右（直径与反应器直径相同）; ②瓷球约数吨左右； ③催化剂；JT-8 装填数量：87M3其中：予加氢反应器D61201A、B各14.5 M3 一级加氢反应器D61202：29.06 M3；二级加氢反应器D61205：29 M3 ④φ300、6.5-10.5米长帆布筒子2根、剪刀2把； ⑤装料漏斗（需预制）； ⑥500×700轻质木板2块； ⑦葫芦2只或吊车。 ⑧在设备内的工作人员以及所需的人孔值班人员在装填作业开始前必须具备具有认可的安全培训，所有时候进入设备内工作都须持有进入许可证以及反应器内气体测试报告。 ⑨装填前要对设备进行检验以确保所需的内件都已正确的安装好，特别是温度计导管和取样管，还要检验所有的施工材料是否都已拆掉并且反应器壁已清除氧化物和铁屑。钢丝网除锈，用白布擦净，检查各测温热电偶管，取样管的安装及连接管口方位是否符合图纸要求，特别注意固定筛网支架。二、装填作业 1、检查反应器内清洁无水无杂质； 2、底部格栅安装牢固； 3、画出催化剂装填上下界限标记及中间分段标记； 4、底部格栅上面平铺1层不锈钢丝网； 5、装入填料（瓷球）至标志线铺平；瓷球上面平铺2层不锈钢丝网 6关闭下部人孔； 7装催化剂装填催化剂时应避免阴天，下雨，以防催化剂受潮而影响其使用活性。催化剂装填之前

应先筛去粉尘。催化剂装填时，从上人孔放入加料帆布筒10.0米左右和漏斗连接；催化剂装填时视装填设备及人员情况，可进行一台或多台反应器的装填作业。 ①漏斗内倒入催化剂0.5-1.0吨；可根据具体情况确定。并用吊车吊至反应器人孔上方，漏斗与帆布筒相连，放入催化剂。 ②视吊装催化剂的量，取出漏斗和帆布筒由软梯进入反应器，用木板刮平催化剂； ③刮平后，根据具体装填高度，帆布筒剪掉约1米，继续装催化剂，装量根据第一次实际装填情况可调节。在整个装填过程中，要求均匀平整，防止粉碎变潮，勿在催化剂上直接踩踏。 ④装入催化剂至分段标记高度后，均匀平整,然后继续装入催化剂。 ⑤装入催化剂至额定高度后，扒平后铺2层不锈钢丝网，再装瓷球； ⑥瓷球装到预定高度，扒平后铺一层不锈钢丝网； 7、安装并固定填料压实格栅； 8、安装上人孔。各加氢反应器催化剂的装填方法基本相同。三、JT-8型焦炉气加氢催化剂的硫化催化剂在正常使用之前，为获得较高的加氢转化活性，应对其进行硫化。采用H2S为硫化剂时，发生如下反应： MoO3+2H2S+H2→MoS2+3H2O 系统在试压、试漏结束后，以氮气或其它惰性气体吹净置换后，开始催化剂的升温。升温时，可用氮气或氢氮气。在对处理有机硫含量较高，硫形态较复杂的焦炉气原料时，为了获得较高的加氢转化活性，催化剂首次使用时，应进行预硫化，预硫化结束时，催化剂吸硫量约为本身重量的4-5％左右。预硫化条件推荐如下：气源：氢氮气或含氢的焦炉气中配入CS2 催化剂床层温度升至180℃以上时可在硫化用气中配入CS2。空速：200～500h-1，压力：常压或低压（≤0.5MPa）气体中含硫量：0.5～1.5％（体积）氧含量＜0.2％边升温边预硫化（升温速度20℃/小时），260℃、300℃分别恒温2小时，最终升温至正常的操作温度，再恒温，按催化剂理论吸硫量将CS2加完为止，可认为预硫化结束，然后系统逐步升压到正常操作压力，转入正常操作。

加氢催化剂器外预硫化技术

加氢催化剂器外预硫化技术摘要：炼油工业迅速发展，加氢催化剂器外预硫化技术不断受到重视。本文重点介绍了加氢催化剂器外预硫化技术的实现路径、技术关键及国内外各加氢催化剂器外预硫化技术的研究特点。关键词：加氢催化剂器外预硫化硫化剂前言炼油企业重油加氢技术的核心是加氢催化剂，工业生产的加氢催化剂中Co、Mo、Ni、W等金属元素是以氧化态形式存在的，只有经过硫化过程，将其转化为硫化态时催化剂才具有较高的加氢活性。现有加氢催化剂预硫化技术主要分为器内预硫化和器外预硫化。一、加氢催化剂器外预硫化途径器外预硫化催化剂的活化反应路径有两条：一是在H2作用下，催化剂上的金属组分直接由氧化态转化为硫化态，成为硫化催化剂，而后进行钝化处理；另一种是催化剂在装填到反应器前即已添加硫化剂，硫化剂在浸渍催化剂的过程中与金属氧化物相互作用，生成了硫氧化物，然后在反应器内硫氧化物在氢气作用下被还原成金属硫化物。两种硫化途径中，前一种为气相硫化法，后一种为液相载硫后活化的液相预硫化法。从工艺操作的可控度以及近些年国外加氢催化剂器外预硫化技术的发展趋势可以看出，液相预硫化法工业应用较多、研究较广泛。对于液相载硫过程中硫化剂与催化剂之间所发生的作用，目前存在两种不同的认识。一种认为通过浸渍过程进入到催化剂孔道的硫化剂在一定温度和H2存在的条件下，首先发生硫化剂的分解，释放出H2S，H2S再与催化剂上的金属氧化物反应，生成硫化态金属催化剂。另一种认为，在浸渍多硫化物的过程中就发生了化学吸附，硫化剂在浸渍过程中与金属氧化物反应，生成硫氧化合物，即硫化物的分解与金属相态的转化同时进行，硫氧化合物在氢气作用下又通过两种途径被还原成金属硫化物。二、加氢催化剂器外预硫化技术关键液相载硫预硫化法相对于器外气相硫化技术由于可以低温操作且工艺简单而广泛应用，液相预硫化法主要是先将硫化剂浸渍到催化剂上，后在一定条件下活化。因此，其硫化剂的选择及催化剂载硫后处理对预硫化催化剂的性能影响尤为重要。 1.硫化剂

加氢催化剂预硫化方案

1. 引言加氢催化剂是广泛应用于石化工业领域的关键催化剂之一。为了提高加氢催化剂的活性和稳定性，预硫化技术被广泛应用。本文将从预硫化的原理、影响因素以及常见的预硫化方案等方面进行探讨。 2. 预硫化的原理预硫化是指在加氢催化剂使用之前，使用硫化物溶液进行处理，使其表面形成一层硫化物膜。这一膜可以防止催化剂表面被氧化物或其他不活性物质占据，从而提高催化剂的活性和稳定性。预硫化的原理可以归结为两个方面： •活性金属硫化物的形成：活性金属如镍、钼等能够与硫化物反应形成硫化物，这种硫化物能够促进加氢反应的进行，提高催化剂的反应活性。 •表面硫化膜的形成：硫化物膜可以阻隔外界氧气和不活性物质的侵蚀，减少催化剂的表面被氧化的机会，提高催化剂的稳定性。 3. 预硫化的影响因素预硫化的效果受到多种因素的影响，下面列举了一些主要的影响因素：

3.1 硫化剂的选择预硫化过程中使用的硫化剂对催化剂的性能起着至关重要的作用。常用的硫化剂包括硫化氢(H2S)、二硫化碳(CS2)等。不同的硫化剂在反应中会产生不同的硫化物，并对催化剂表面的化学状态产生影响。 3.2 预硫化温度和时间预硫化温度和时间是影响预硫化效果的关键因素。一般来说，高温和长时间的预硫化会使硫化剂更充分地与催化剂发生反应，生成更完善的硫化物膜。然而，过高的温度可能会导致催化剂的部分活性成分被分解或损失，因此需要根据具体情况选择合适的预硫化温度和时间。 3.3 氛围条件预硫化过程中的气氛条件也会对催化剂的预硫化效果产生影响。一般情况下，加氢环境中的氢气浓度越高，硫化剂与催化剂的反应速度越快，硫化物膜形成的效果也越好。

加氢催化剂器外预硫化技术调研

加氢催化剂器外预硫化技术调研摘要：加氢催化剂的活性组分为金属氧化物，为得到较高的加氢活性，通常都要在硫化状态下应用。加氢催化剂硫化方法主要有器内预硫化法和器外预硫化法。与器内预硫化法相比，器外预硫化法具有对人体和环境危害减小、缩短加氢装置开工时间等诸多优点，近年来得到了快速发展。本文介绍了加氢催化剂预硫化机理、硫化剂的研究进展以及加氢催化剂器外预硫化技术的研究和开发动态及其应用情况。关键词：加氢催化剂硫化活性硫化剂 1 前言加氢催化剂一般由含有钼、钨、钴、镍等金属作为活性组分的氧化物组成，为得到较高的加氢活性，此类非贵金属加氢催化剂通常都要在硫化状态下应用。因此，非贵金属加氢催化剂的预硫化效果成为提高催化剂活性、延长加氢装置运转周期的关键[1]。加氢催化剂硫化方法主要有器内预硫化法和器外预硫化法。器内预硫化法是目前应用较为广泛的硫化方法，发展较早，技术也已较为成熟，但仍存在开工需配备专用的硫化设备和仪表；国内工业装置硫化一般需要2-4天，影响开工时间；所用硫化剂多为对人体和环境有毒、有害的物质；催化剂易硫化不完全、金属组分利用率低。而器外预硫化技术的硫化过程一般在催化剂生产厂进行，避免在炼油厂配备专门的硫化设备；开工过程简单，且用于工业催化剂撇头时，开工更为方便；开工现场避免使用有毒硫化物，对人体和环境伤害减小；催化剂硫化度较高，近年来得到了快速发展[2]。器外预硫化催化剂的活化反应路径有两条。一是气相硫化，在氢气作用下，催化剂上的金属组分直接由氧化态转化为硫化态，成为硫化催化剂，然后进行钝化处理；二是液相载硫预硫化法，催化剂在装填到反应器之前已添加硫化剂，硫化剂在负载到催化剂的过程中与金属氧化物相互作用，生成硫氧化合物，然后在反应器内硫氧化物在氢气作用下被还原成金属硫化物。从工艺操作的可控度以及近些年来国外技术的发展趋势可以看出，液相预硫化法是工业应用较多、研究较广泛的器外预硫化催化剂技术[3]。 2 预硫化反应机理加氢催化剂的预硫化反应是一个十分复杂的放热过程，至今其反应过程有多种假说，但现有一个普遍被大家认同的机制是：各种硫化剂在其特定的条件下会与氢气产生化学反应，其结果是在置换作用下，形成了硫化氢和副产品。硫化氢和氢气同时存在的情况下，含有活性金属的催化剂由氧化态转化为硫化态。其通用的相关硫化反应方程式如下：CH3SSCH3+3H2→2H2S+2CH4 MoO3+H2+2H2S→MoS2+3H2O 3NiO+H2+2H2S→Ni3S2+3H2O WO3+H2+2H2S→WS2+3H2O

方案十三(催化剂硫化方案)

催化剂硫化 1、催化剂硫化目的新鲜的加氢裂化催化剂其活性组分是氧化态形式存在的（由MoO3、NiO、WO3等活性金属组元组成），而只有以活性金属组份的硫化态存在时，才具有较高的活性，因而在使用之前必须进行硫化。 2、催化剂硫化原理本装置的催化剂均为氧化态供货，该催化剂处于氧化态时活性较低，所以在它们投入使用（与油接触）之前，必须进行预硫化。催化剂器内干法硫化是在加氢裂化的加热、反应、换热、冷却、高压分离、循环氢压缩机及物流管线构成的高压循环回路内进行的。其程序包括：用经过加热炉加热的循环氢，按最大的循环氢流率和要求的升温速度加热催化剂，并按严格控制的流率将硫化剂（DMDS）注入到反应加热炉的入口，用硫化剂在氢气存在的条件下分解生成的H2S硫化催化剂。催化剂预硫化时，在反应器内会发生下述两个主要反应： (1) 硫化剂(DMDS)首先和氢气反应，产生硫化氢和甲烷，此反应为放热反应。该反应一般发生在精制反应器R1001的入口处，反应速度较快。 (CH3)2S2+3H2 = 2H2S+2CH4 (2) 氧化态的催化剂活性组分(氧化镍、氧化钼等)和硫化氢反应变成硫化态的催化剂活性组分，该反应是放热反应，发生在反应器内的各个催化剂床层上。预硫化时出现的温升现象即是此反应所致。9CoO+8H2S+H2=Co9S8+9H2O 3NiO+2H2S+H2 = Ni3S2+3H2O MoO3+2H2S+H2= MoS2+3H2O WO3+2H2S+H2= WS2+3H2O 根据上述化学反应方程式及催化剂中活性金属组分含量可计算出单位催化剂硫化完全所需硫化剂的理论量和生成水理论量。催化剂硫化时，硫化剂C2H6S2的理论用量及生成水理论量的计算结果见下表。考虑到催化剂硫化过程中的损失量等因素，则储备的硫化剂C2H6S2（DMDS）量应为理论量的1.25倍，即：DMDS量＝38157×1.25＝47696kg 硫化剂用量和生成水量(理论量)

催化剂预硫化操作简版

1.1.催化剂预硫化 1.1.1.预硫化的准备工作 1）变换催化剂升温脱水已完成，变换炉床层温度达200～220℃。 2）硫化剂已拉至现场（35t），考虑到催化剂硫化过程中损失等因素，硫化剂的准备量应为理论耗量的1.5倍。 3）21V009硫化剂罐已储存硫化剂；预硫化过程中当界位低于30%时应及时补充硫化剂。 4）联系调度引开工氢气至装置界区前备用。开工氢气规格：压力≦1.0MPa（G），不含烯烃，氧气含量小于0.05%（V）；开工氢气采样分析合格。 5）检查确认21E005、21E008、21E009已建立正常液位。 6）按岗位操作法投用工艺凝液汽提系统，工艺凝液汽提系统具备接收预硫化产生的含硫污水。 1.1. 2.预硫化的注意事项 1）预硫化过程中，严格按硫化曲线操作，控制好硫化温度、循环气中硫化氢及氢气浓度。 2）硫化氢未穿透催化剂床层时，催化剂床层任意温度不能大于280℃。 3）若催化剂床层温升超过30℃，则停止升温或降低注硫量，并且保持变换炉进口温度不变直至温升降至小于30℃。 4）硫化剂的加入应采取连续少量的原则加入，防止超温。 5）硫化过程中，定期检测循环气中的硫化氢浓度。 6）预硫化过程中，视采样分析结果，调整开工氢气补入量，将循环系统氢含量维持在10%～25%（V），以控制20%（V）为宜。预硫化期间要始终保持H2含量在 10%（V）以上，保证硫化剂加入后能完全氢解。 7）催化剂硫化产生的污水应密闭排往工艺凝液汽提系统。 8）若电加热器故障长时间停运：应停配氢气、停止注硫、停21K001，系统保温保压，必要时引氮气置换以降低系统内氢气浓度。故障排除后按岗位操作法启动21K001、 21E001进行硫化。 9）若注硫泵21P003不上量：催化剂停止提温，停止配氢气，尽快处理好注硫系统的故障并向催化剂注硫，重新配氢气以维持循环氢中氢浓度在指标范围内。若注硫无法恢复正常，应监控循环气中硫化氢浓度，提高氮气补入量，以降低循环气中氢气浓度。 10）若使用21K001出口中压氮气对循环系统充压，充压前先关闭21K001入口低压氮气阀组，防止21K001的气体反窜至低压氮气系统，同时开工循环系统的压力严禁超过21K001、21E001开工循环系统的设计压力（设计压力为1.0MPa（G））。 11）严格按照电加热器21E001操作法操作电加热器，防止干烧损坏21E001。 12）当21R001、21R002床层出口温度大于200℃时，关闭21E002、21E004、21E007蒸汽侧的旁路阀，向下列换热器引入蒸汽防止换热器单程受热：21E005、21E008、 21E009底部引入低压蒸汽，21E005、21E008、21E009的蒸汽经21E002、21E004、 21E007管程后排大气。 13）管道系统试运行时，高温管道的连接螺柱应进行热紧：热紧条件：操作温度≥250℃；热紧对象：温度大于等于250℃的高温管道连接螺柱，包括：21E001出口管线、21D001、

加氢催化剂预硫化技术

加氢催化剂预硫化技术化工学院化学工程颜志祥202215081421 随着原油重质化、劣质化的日趋严重，以及环保和市场对石油产品质量要求的日益提高，加氢过程成为炼油工业中非常重要的环节。它对于合理利用石油资源，改善产品质量，提高轻质油收率，深度脱除油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质，以及烯烃饱和、芳烃加氢、提高油品安定性等都具有重要意义。工业上常用的加氢催化剂大多数采用Mo,Co,Ni,W等金属元素作活性组分，并以氧化态分散在多孔的载体上。这种形态的催化剂加氢活性低，稳定性差，催化剂以这种形态投人使用，那么在几周内催化剂就会失活到运转末期的状态。将催化剂进行预硫化处理，使金属氧化物转化为金属硫化物，才能表现出较高的加氢活性，较好的稳定性，较佳的选择性和抗毒性，延长使用寿命。且催化剂的硫化度越高，其活性越大。因此，加氢催化剂在使用前必须进行预硫化。一、催化剂预硫化的方法及原理1.1预硫化方法干法硫化是指催化剂在氢气存在下，直接与一定浓度的硫化氢或其他有机硫化物接触而进行的气相硫化。湿法硫化是指含有硫化物的硫化油在氢气存在下直接与催化剂进行的硫化过程。湿法硫化可以防止催化剂床层中“干区”的存在，防止活性金属氧化物被氢气还原。并且避免水分对催化剂的影响。但是与干法硫化相比，湿法硫化容易造成催化剂积炭，反应放热比较剧烈，不易控制温升。因此有研究在低温区使用干法，在高温区使用湿法的干法+湿法技术。1.1.2强化硫化与非强化硫化 -1- 若

在国内外从介和非强两种工艺。强化硫化是采用外部加入的硫化物进行预硫化（例如加入二硫化碳、二甲基二硫等)，非强化硫化是依靠硫化油中自身的硫化物完成的预硫化。尽管非强化硫化可以节省硫化剂及硫化剂注入系统，但是依靠硫化油中自身的硫进行硫化，硫化过程时间较长，硫化后催化剂活性、稳定性较差，硫化过程容易造成催化剂积炭。 1.1.3器内预硫化器内预硫化是指将氧化态的催化剂装人反应器中，在一定的温度下同时通人氢气和硫化剂或氢气和含硫化剂的馏分油进行硫化，使加氢活性金属转化为硫化态。器内预硫化工艺过程一船分为催化剂干燥、硫化剂的吸附和硫化三个阶段。催化剂的干燥:脱水介质可以是氢气或氮气。若用氢燥，为避免金属组分被还原，必须严格控制脱水温度，最高不超过180℃;若用氮气干燥，最高温度不超过250℃，120℃与180℃（氮气为250℃）两个阶段进行。干燥时间依器中是否有冷凝水生成而定。硫化剂的吸附:为了防止催化剂发生还原反应，除了必须严格控制硫化温度外，还应在硫化反应开始前使催化剂表面预先吸附适量的硫化剂，以便在达到硫化温度后，硫化与还原反应同时进行。硫化剂吸附量一般为催化剂注硫量的30%-50%。硫化过程:主要经过230℃和370℃两次恒温阶段。硫化完成程度，一般以全程硫化剂加人量达到催化剂按金属计算理论硫含量的120%为准。恒温时问可通过测定反应器出口硫化氢浓度来确定。在230℃恒温前必须要求硫化氢完全穿透催化剂床层(以循环氢中开始出现大量硫化氢为标志)。硫化最终温度一般为360℃-370℃。事实上，在每一个温度下都有一个平

加氢催化剂器外预硫化技术

加氢催化剂器外预硫化技术发展概况张超惠建明（上海宝钢化工有限公司，上海201900）摘要：本文概述了加氢催化剂预硫化的基本原理，重点介绍了20世纪80年代以来，TRICAT、EURECAT 、AKZO 等公司在加氢催化剂器外预硫化技术领域的发展和突破，同时对国内该领域的技术现状作了简要论述。关键词：预硫化加氢催化剂器外 The Developments of Ex-situ Presulfiding Hydrotreatment Catalysts ZHANG Chao, HUI Jianming Abstract: The fundamental of presulfiding hydrotreatment catalysts were summarized. Since 1980's, the developments of ex-situ presulfiding hydrotreatment catalysts in TRICAT, EURECAT, and AKZO international companies were introduced. And the technology actuality inland was expatiated. Key words: presulfiding, hydrotreatment, ex-situ 、尸■、亠前言近年来，随着世界石油储量减少，原油重质化趋势日益明显，原油中硫、氮、金属等含量增加，为了充分利用有限资源，炼油工业需要更有效的脱除技术；而且目前世界大城市污染严重，空气质量越来越差，对机动车辆排放废气中的NO x、SO x 及芳烃含量等的限制更加苛刻；加氢技术是生产清洁燃料、减轻环境污染的有效措施之一，由于这些原因，使得加氢技术成为炼油工业中非常重要的加工环节，因此，开发具有高活性和选择性的加氢催化剂受到了人们的广泛关注。加氢技术的关键是催化剂，Mo、Co、Ni、W 等金属元素作活性组分，并以氧化态分散在多孔载体上。这种形态的催化剂加氢活性低，稳定性差，如果催化剂以这种形态投入使用，那么在几周内催化剂就会失活到运转末期的状况。将催化剂进行预硫化处理，即在硫化剂和氢气存在下，使金属氧化物转化为金属硫化物，才能表现出较高的加氢活性、较好的稳定性、较佳的选择性和抗毒性，延长使用寿命。且催化剂硫化度越高，其活性越大。因此加氢催化剂在使用前必须进行硫化[1]。一、预硫化的反应原理加氢催化剂的预硫化反应属于放热反应，并有水生成。硫化剂不同，其分解温度也不同，一般在139C开始发生硫化反应。在气相硫化过程中,温度在222 C 以上开始出现温

加氢装置催化剂硫化方案

加氢装置催化剂硫化方案 1.1 催化剂预硫化的目的和原理 (1) 目的：在一定的温度和硫化氢分压下，把催化剂的活性组分（氧化镍、氧化钼、氧化钨等）由活性低的氧化态变成活性稳定的硫化态，提高催化剂活性和稳定性，延长催化剂寿命。 (2) 原理：预硫化时，硫化反应极其复杂。在反应器内会发生两个主要反应： ①硫化剂（DMDS）和氢气反应，产生硫化氢和甲烷，反应会放出热量。预硫化时该反应一般在反应器入口发生，反应速度较快。 ②氧化态的催化剂活性组分（氧化镍、氧化钼、氧化钨等）和硫化氢反应变成硫化态的催化剂活性组分，反应会放出热量。预硫化时该反应发生在各个床层。 ③副反应：在有氢气存在、无硫化氢的条件下，氧化态的催化剂活性组分（氧化镍、氧化钼、氧化钨等）极易被氢气还原，生成金属镍、钼和水，导致催化剂活性损失，温度越高（大于230℃），反应越剧烈。而且这些金属组分很难再被硫化并在加氢过程中对原料油缩合结焦起催化作用。采用DMDS作为硫化剂： C2H6S2＋3H2＝2H2S＋2CH4 MoO3＋2H2S＋H2＝MoS2＋3H2O 3NiO＋2H2S＋H2＝Ni3S2＋3H2O 9CoO+8H2S＋H2＝Co9S8＋9H2O 根据上述化学反应方程式及催化剂中活性金属组分含量，可计算出单位重量催化剂硫化完全所需硫化剂的理论量和生成水的理论量。催化剂硫化时，硫化剂(DMDS)理论用量及理论生成水量的计算见下表：表1 柴油加氢装置催化剂理论需硫量和理论生成水量

1.2 准备工作 ⑴催化剂干燥结束； ⑵急冷氢试验结束，急冷氢阀关闭；紧急泄压试验已完成； ⑶系统具备连续供给合格氢气的能力，新氢纯度＞95V％，反应系统已置换至氢纯度＞ 85V％； ⑷物料已备齐。硫化剂DMDS 38.28t，硫化用油：直馏柴油（碱氮含量小于100μg/g，总氮含量小于300μg/g）2000t，钝化用油2000t； ⑸桶装DMDS用风动隔膜泵装入硫化剂罐D-301，并建立循环正常； ⑹分馏系统油运正常，可以接收反应生成油； ⑺联系化验做好分析硫化氢、氢纯度的准备工作，确保取样分析及时准确。 ⑻准备好防硫化氢呼吸面罩，硫化氢报警仪，便携式硫化氢含量检测器，护目镜等防护工具。 1.3 反应器进油、催化剂预湿 ⑴循环机全量循环，控制冷高分压力4.0MPa，反应入口温度70℃。停止原料分馏长循环，改为分馏短循环。启动P-101向反应系统进油，控制进料量200t/h。 ⑵在催化剂床层进油后，随着硫化油与催化剂的接触，会出现约10℃的吸附温波，若温升大于30℃则降低反应进料量，保持床层温度≯70℃，催化剂硫化阶段要避免使用急冷氢，只有当所有其它控制催化剂床层温度手段失效时才使用。当温波全部通过催化剂床层，且热高分液面建立正常后，逐步将进料量提高至380t/h。系统开路将生成油

渣油加氢催化剂全蜡油硫化技术与应用

渣油加氢催化剂全蜡油硫化技术与应用摘要：装置开工首次采用全蜡油硫化对新催化剂进行预硫化，全蜡油硫化可节省装置开工时间，减少装置开工柴油使用量和不合格蜡油产生量。对全蜡油硫化后的催化剂进行全周期运行情况分析，评价催化剂的硫化效果，为今后同类装置开工优化预硫化操作具有重要意义。关键词：渣油加氢；预硫化；催化剂活性；硫化技术 1前言渣油加氢催化剂在装填时均为氧化态催化剂，其组分一般为氧化镍、氧化钼等，不具备催化加氢反应的活性，需要对催化剂进行预硫化，使其转化为有活性的硫化态催化剂。在预硫化时，硫化剂与氢气反应生成硫化氢，硫化氢与催化剂接触反应变成硫化态的催化剂活性组分[1]。在常规的硫化过程中，一般分为低温下柴油预硫化和高温蜡油预硫化两个阶段，低温柴油硫化结束后切换至蜡油进行硫化，蜡油置换时需将硫化处理的柴油排放至罐区或其他装置，因置换油中含有大量有毒害作用的硫化氢，导致罐区无法存储，因置换油中同时含有柴油和蜡油组分使得下游装置也难以处理，经过大量的研究分析，全蜡油硫化存在可行性，因此，某分公司渣油加氢装置在第六周期采用了全蜡油硫化。 2催化剂预硫化中石化某分公司渣油加氢装置规模为1.7Mt/a，采用石科院的渣油加氢处理RHT系列催化剂，采用单系列四反应器、分馏双塔流程。装置以仪征管输原油的减压渣油为主要原料，加工的原料油具有低硫高氮的特点。此前装置共运行了五个周期，均采用常规的柴油、蜡油两个硫化阶段的操作，经过分析研究在第六周期采用了全蜡油硫化技术。第五周期运行天数与第六周期运行总天数基本相当，因此采用此两个周期的运行情况进行对比分析。

第六周期于2019年4月17日开进料泵进行催化剂预硫化，第五周期于2017年5月30日开进料泵进行催化剂预硫化，采用柴油与蜡油硫化的方式，在硫化过程中，蜡油置换柴油理论上只需要4小时，但实际上因置换油含硫化氢只能由下游装置接收处理，置换油中同时含有柴油和蜡油组分，导致下游的催化裂化装置的处理能力有限，大幅降低了置换速率，置换时间大幅延长，而全蜡油硫化没有油品置换步骤，因此实际上全蜡油硫化可节约16小时。装置采用全蜡油硫化时，在催化剂预湿阶段直接使用蜡油，不需使用柴油，第五周期在催化剂预湿阶段使用柴油约720吨，因此，采用全蜡油硫化可节约720吨优质的常二线、常三线柴油，同时也减少了不合格柴油量720吨，经济效益明显。因蜡油中硫含量远高于柴油中的硫含量，因此全蜡油硫化也可降低硫化剂的使用量，降低硫化剂采购费用。催化剂的湿润过程中，采用柴油湿润时催化剂的吸附温升较高，上下床层间的温差较大，采用蜡油湿润时反应器的温差相对较小。在硫化过程中，全蜡油硫化的不均匀分布因子相对较小，在低温硫化阶段蜡油硫化的上硫率更高或更均匀[2]。 3硫化效果分析催化剂硫化后的活性效果以第五周期和第六周期运行效果进行对比分析，重点对比分析装置的运行周期、装置加工量、装置运行参数、原料性质、杂质脱除率。 3.1运行周期与加工量第五周期和第六周期运行时长较接近（表1），第六周期多运行了20天，加工的原料油总量多了13.52万吨，加工的减渣量多了27.73万吨。表1 运行周期与加工量

加氢裂化催化剂预硫化操作规程

加氢裂化催化剂预硫化操作规程一、催化剂预硫化的目的加氢裂化催化剂的活性金属组分主要是Mo、Ni、Co和W,同其它新催化剂或再生后的催化剂一样，其所含的活性金属组分（Mo、Ni、Co、W）都是以氧化态的形式存在。大量的研究和工业实践证明，催化剂经过硫化，活性金属组分由氧化态转化为硫化态，具有良好的加氢活性和热稳定性。因此，在加氢催化剂接触原料油汽之前，先进行预硫化，将催化剂活性金属组分由氧化态转化为硫化态。本装置使用的FZC系列保护剂为Mo-Ni系活性金属氧化物，FF-20精制催化剂活性金属为W-Mo-Ni系金属氧化物，FC-14裂化催化剂的活性金属为W-Ni系金属氧化物，予硫化能使M O O3、WO3 和NiO转变为具有较高活性的M0S2、WS2和NisS2金属硫化物。催化剂硫化一般分为湿法硫化和干法硫化两种，湿化硫化为在氢气存在下，采用硫化物或馆分油在液相或半液相状态下的预硫化；干法硫化为在氢气存在下，直接用含有一定浓度的H2S或直接向循坏氢中注入有机硫化物进行的预硫化。湿法硫化分为两种：一种为催化剂硫化过程所需要的硫油外部加入的硫化物而来，一种为依靠硫化油自身的硫进行预硫化。本装置预硫化工艺为干法气相硫化。使用二甲基二硫化物C2H6S2(DMDS)作为硫化剂。

二、催化剂预硫化的原理催化剂预硫化是基于硫化剂(DMDS)临氢分解生成硫化氢(H2S), H2S与催化剂活性金属氧化态反应转化成相应金属硫化态的反应。其相关的硫化反应如下： (CH3)2S2+3H2 T 2H2S+2CH4 M O O3 + 2H2S + H2 T M0S2 + 3H2O 3NiO + 2H2S + H2 t Ni3S2 + 3H2O WO3 + 2H2S + H2 t WS2 + 3H2O 三、具备条件 (1)经过气密检验和紧急泄压试验，确认系统严密性和联锁系统性能安全可靠。 (2)供氢系统确保稳定可靠，1401-K-101及1401-K-102 运转正常。 (3)催化剂脱水干燥完毕。 (4)硫化剂用量备足，并且1401-P105试运合格。 (5)分析站已做好对硫化氢、氢气浓度等样品的分析准备，以确保取样分析准确。 (6)系统达到如下的硫化初始条件：

浅析加氢催化剂预硫化技术研究进展

浅析加氢催化剂预硫化技术研究进展浅析加氢催化剂预硫化技术研究进展近年来,随着世界石油储量的减少,原油重质化趋势日益明显,原油中硫、氮、金属等含量增加。为了充分利用有限资源,减少环境污染,炼油工业需要更有效的脱除技术,这些要求促使加氢技术进入新的开展时期。工业上常用的加氢催化剂大多采用Mo、Co、Ni、W等金属组分作活性组分,并以氧化态分散在符合一定使用要求的多孔载体上。还可能含有氟、磷、硼等助催化剂组分。这种形态的催化剂加氢活性低,稳定性差,如果催化剂以这种形态投入使用,那么在几周内催化剂就会失活到运转末期的状况。将催化剂进行预硫化处理,即在硫化剂和氢气存在下,使金属氧化物转化为金属硫化物,才能表现出较高的加氢活性、较好的稳定性、较佳的选择性和抗毒性,延长使用寿命。且催化剂硫化度越高,其活性越大。因此加氢催化剂在使用前必须进行硫化。一、预硫化反响原理加氢催化剂预硫化是十分复杂的放热反响。加氢催化剂预硫化的根底研究和应用至今是一个很活泼的研究领域。无论采用何种预硫化方法,最根本的硫化剂就是H2S,因而只要在预硫化条件下容易提供H2S的物质,如低相对分子质量的有机硫化物,都可用作硫化剂。预硫化过程通常分为二个步骤:硫化剂的分解: CH3SSCH3+3H2→2CH4+2H2S CS2+4H2→CH4+2H2S 金属相态转化: MoO3+ H2+ 2H2S→MoS2+3H2O 3NiO + 2H2S+H2→Ni3S2+3H2O 9CoO + 8H2S +H2→Co9S8+9H2O WO3+2H2S +H2→WS2+3H2O 预硫化对加氢催化剂的作用是:使催化剂中的金属组分由氧化态变成硫化态,如Co变成活性物种Co8S9;使催化剂中的金属组分处于最正确活性价态,以W为例,WO3的W6+经过预硫化变为活性物种WS2中的W4+。一般认为,催化剂的加氢活性中心有两种与硫有关,即与Mo有关的硫的空位和与NiMoS有关的Ni的活性空位。硫化增加了这两种活性空位,使得加氢活性增加。从金属离子的外表分散性来看,硫化型催化剂改善了催化剂金属离子,从而使加氢活性有明显提高。而且催化剂硫化后催化剂的酸密度发生了变化,使得加氢活性增加。实践证明,随着硫化反响的进行,加氢活性中心的活性提高很快,连续补硫可以使催化剂活性更加稳定。二、加氢催化剂预硫化方式加氢催化剂的预硫化按照载硫的方式可分为器内预硫化和器外预硫化。器内预硫化是在催化剂装入反响器之后再进行预硫化处理。器内预硫化又分两种方式：一种是在氢气存在下直接使用一定浓度的硫化氢或在循环气中注入二硫化碳或其它有机硫化物进行硫化，称为干法预硫化；另一种是在氢气存在下，用含硫化合物的烃类或馏分油在液相或半液相状态下进行硫化，称为湿法预硫化。器外预硫化技术是将新鲜或再生的氧化态催化剂在装入加氢装置之前进行预硫化处理的工艺方法。采用特殊的工艺过程，将硫化剂提前引入催化剂孔道内，或

加氢催化剂有机硫化剂器外预硫化技术

加氢催化剂有机硫化剂器外预硫化技术孙树成王鉴董群丁伯强于春梅 1．大庆石油学院化学化工学院，大庆163318； 2．大庆石化公司研究院，大庆163714 随着原油重质化、劣质化的日趋严重，以及环保和市场对石油产品质量要求的日益提高，加氢过程已经成为炼油工业中特别重要的环节⋯。加氢催化剂大多以Mo、Co、Ni、W 等金属为活性组分，这些金属一般是以其氧化物的形式分散在氧化铝或二氧化硅等载体上。大量的研究结果表明，只有将催化剂进行硫化处理，使金属氧化物转化成金属硫化物后，才具有优良的加氢活性。传统的做法是采用器内预硫化，即将催化剂装入加氢装置后再进行预硫化。该方法的缺点是成本高、硫化时间长、使用易燃和有毒的硫化物，对环境易造成污染，而且对处理装置的要求也相当严格。为此，开发了器外预硫化工艺，先将加氢催化剂与硫化剂结合(其过程在加氢反应器外进行)，开工时只需通人氢气或通人氢气的油品，随后升温即可完成硫化。通常采用捏合法或浸渍法使硫化剂与加氢催化剂结合。浸渍法直接采用液态硫化剂或其溶液浸泡催化剂；捏合法是在催化剂制备过程中直接将硫化剂混合到催化剂中。早期的预硫化多采用单质硫、氢气和二硫化碳等作硫化剂，而近来的研究表明，以一种或多种有机多硫化物作硫化剂担载到催化剂上硫化效果更好，

这种方法可使硫化剂匀称地分散到催化剂表面和微孔内，预硫化过程可控性好，硫化后的催化剂活性选择性高。 1 硫化剂器外预硫化法要求硫化剂在空气中性能稳定，不易分解，不易挥发，常用的硫化剂为单质硫和／或有机多硫化物。选择硫化剂主要考虑使用效果、分解温度、安全程度、价格等因素。好的硫化剂能提高催化剂活性，积碳少。用单质硫作硫化剂时，形成的H：s不能在整个反应器内与催化剂匀称地相互作用，所以效果不佳。当前使用最多的几种硫化剂是二甲基二硫化物(DMDS)、二甲基硫化物(DMS)、二叔壬基多硫化物(TNPS)、正丁硫醇(NBM)、EM(乙硫醇)和二硫化碳(cs2)等。引。用单质硫与高沸点烯烃反应生成的硫化烯烃在常温下不挥发，无毒，对环境污染小，且成本较低，所以是良好的硫化剂。 2 有机多硫化物的预硫化机理有机多硫化物预硫化作用机理主要有以下两种。第一种机理认为，有机硫化剂先分解释放出H2s，然后H2s 与金属氧化物作用生成目的产物。即硫化反应须经两步完成。 (1)硫化剂的分解：而Arnoldv等和Mangnus等则认为，采用有机多硫化物预硫化时，在浸渍过程中多硫化物就与金属氧化物如Ni—O 反应，发生化学吸附而形成Ni～s键，还原时形成Ni的硫化物，即硫化剂的分解与金属相态的转化同时进行，其反应式如下：

催化剂预硫化

黑龙江安瑞佳石油化工有限公司学习资料 MoO3+CS2+5H2MoS2+3H2O+CH4 MoO3+CS2+3H2MoS2+3H2O+C 9CoO+4CS2+17H2Co9S8+9H2O+CH4 9CoO+4CS2+9H2Co9S8+9H2O+4C 3NiO+2CS2+5H2Ni3S2+3H2O+CH4 基于上述硫化反应式和加氢催化剂的装量及相关金属含量可估算出催化剂硫化剂的理论需要量。其硫化剂的备用量（采购量）一般按催化剂硫化理论需硫量的1.25倍考虑即可。

硫化剂和硫化油的选择实际上催化剂硫化时是H2S在起作用，所以所选用的硫化剂在临氢和催化剂存在的条件下，能在较低反应温度下分解生成H2S，以有利于催化剂硫化的顺利进行，提高硫化效果，同时硫化剂中的硫含量应较高，以减少硫化剂的用量，避免其它元素对硫化过程的不利影响，另外硫化剂价格便宜、毒性小、使用安全。常用硫化剂的理化性质见表4。表4常用硫化剂的理化性质 5。在反应系统有氢气或氢氮混合气或氢气与丙烷或氢气与丁烷混合气循环，压力在1.5～2.0MPaG，床层温度在175℃以上，使用H2S气体做硫化剂进行预硫化，将催化剂的氧化态活性金属转化为相应的流化态活性金属。催化剂干法预硫化通常是在装置操作压力不小于1.5MPaG、循环压缩机全量循环的条件下进行的。硫化步骤如下：

·脱氧过程完成后，重新往循环氢压缩机入口注入N2，开启循环氢压缩机，建立起气体循环，使系统的压力达到1.0MPaG，然后停止注入N2，往系统中注入H2，使系统的压力达到 1.6MPaG。 ·氢氮混合气的循环流程为：依次通过循环氢压缩机入口分液罐V1103、循环氢压缩机 C1101A/B、换热器E1101、E1102和加热炉F1101，然后进入反应器R1101，再经过换热器E1102，再经过跨线进换热器E1101（不必经过E1207A/B），再经过空冷器A1101，然后进入汽液分离罐V1102，再进入循环氢压缩机入口分液罐V1103，再进入循环氢压 · 小时取循小时取循时间不得小于8小时，并且注意床层温升，如果温升过高，需减少H2S的注入速度，同时及时从高分罐V1102的脱水包中切水。 ·床层继续升温，升到290℃恒温，此过程的升温速度为20℃/h～30℃/h。继续每隔1小时取循环H2样品进行分析，如果硫化氢含量下降，则继续以90Kg/h的速度向系统中注入硫化氢，直到连续取两个样的硫化氢含量大于5000ppm时，停止硫化氢的注入。注意床层温升，如果温升过高，需减少H2S的注入速度，同时及时从高分罐V1102的脱水包中切水。