加氢催化剂预硫化技术
加氢催化剂预硫化技术
化工学院化学工程颜志祥202215081421
随着原油重质化、劣质化的日趋严重，以及环保和市场对石油产品质
量要求的日益提高，加氢过程成为炼油工业中非常重要的环节。它对于合
理利用石油资源，改善产品质量，提高轻质油收率，深度脱除油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质，以及烯烃饱和、芳烃加氢、提高油品安定性等
都具有重要意义。工业上常用的加氢催化剂大多数采用Mo,Co,Ni,W等金
属元素作活性组分，并以氧化态分散在多孔的载体上。这种形态的催化剂
加氢活性低，稳定性差，催化剂以这种形态投人使用，那么在几周内催化
剂就会失活到运转末期的状态。将催化剂进行预硫化处理，使金属氧化物
转化为金属硫化物，才能表现出较高的加氢活性，较好的稳定性，较佳的
选择性和抗毒性，延长使用寿命。且催化剂的硫化度越高，其活性越大。
因此，加氢催化剂在使用前必须进行预硫化。
一、催化剂预硫化的方法及原理1.1预硫化方法
干法硫化是指催化剂在氢气存在下，直接与一定浓度的硫化氢或其他
有机硫化物接触而进行的气相硫化。湿法硫化是指含有硫化物的硫化油在
氢气存在下直接与催化剂进行的硫化过程。湿法硫化可以防止催化剂床层
中“干区”的存在，防止活性金属氧化物被氢气还原。并且避免水分对催
化剂的影响。但是与干法硫化相比，湿法硫化容易造成催化剂积炭，反应
放热比较剧烈，不易控制温升。因此有研究在低温区使用干法，在高温区
使用湿法的干法+湿法技术。1.1.2强化硫化与非强化硫化
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若
在国内外从介和非强两种工艺。强化硫化是采用外部加入的硫化物进
行预硫化（例如加入二硫化碳、二甲基二硫等)，非强化硫化是依靠硫化
油中自身的硫化物完成的预硫化。尽管非强化硫化可以节省硫化剂及硫化
剂注入系统，但是依靠硫化油中自身的硫进行硫化，硫化过程时间较长，
硫化后催化剂活性、稳定性较差，硫化过程容易造成催化剂积炭。
1.1.3器内预硫化
器内预硫化是指将氧化态的催化剂装人反应器中，在一定的温度下同
时通人氢气和硫化剂或氢气和含硫化剂的馏分油进行硫化，使加氢活性金
属转化为硫化态。器内预硫化工艺过程一船分为催化剂干燥、硫化剂的吸
附和硫化三个阶段。
催化剂的干燥:脱水介质可以是氢气或氮气。若用氢燥，为避免金属
组分被还原，必须严格控制脱水温度，最高不超过180℃;若用氮气干燥，最高温度不超过250℃，120℃与180℃（氮气为250℃）两个阶段进行。
干燥时间依器中是否有冷凝水生成而定。
硫化剂的吸附:为了防止催化剂发生还原反应，除了必须严格控制硫
化温度外，还应在硫化反应开始前使催化剂表面预先吸附适量的硫化剂，
以便在达到硫化温度后，硫化与还原反应同时进行。硫化剂吸附量一般为
催化剂注硫量的30%-50%。
硫化过程:主要经过230℃和370℃两次恒温阶段。硫化完成程度，一
般以全程硫化剂加人量达到催化剂按金属计算理论硫含量的120%为准。
恒温时问可通过测定反应器出口硫化氢浓度来确定。在230℃恒温前必须
要求硫化氢完全穿透催化剂床层(以循环氢中开始出现大量硫化氢为标志)。硫化最终温度一般为360℃-370℃。事实上，在每一个温度下都有一个平
衡极限值，即使再延长硫化时间，硫含量也不再增加，温度达300℃以上
时硫化反应速度已经很快，可以达到硫化完全。1.1.4器外预硫化器外预硫化是指将氧化态的催化剂先与硫化剂结合，再装人反应器，
开工时只需通人氢气或同时通人氢气和油品，随后升温即可完成硫化活化
的方法。器外预硫化方法常用的硫化剂为单质硫或有机多硫化物。1.2预
硫化的原理
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催化剂预硫化反应十分复杂，在H2和H2S存在的条件下，金属氧化
物存在还原和硫化竞争反应。反应主要取决于反应温度与H2和H2S的分压。如果温度过高，金属氧化物在H2存在的条件下以还原反应为主，一
旦被还原成低价的氧化物后，再与H2S反应的速度很慢，这将导致硫化不
完全而活性下降。在预硫化过程中，温度较低，硫化与还原同时进行，经
硫化后的催化剂金属组分都是以硫化态的形式存在，催化剂活性最好。在
氢分压过低时，虽然不会发生金属还原反应，但在硫化后的催化剂金属表
面可能同时有MoS2·Mo03,MoS3等混合品体存在，使活性变差。H2S浓度
决定金属组分的硫化速度，在温度达到200℃以上时，H2S浓度一般控制
在0.5%-1.0%之间，浓度过低，金属氧化物将部分还原而导致硫化不完全。无论采用何种预硫化方法，最基本的硫化剂就是H2S，因而只要在预硫化
条件下容易提供H2S的物质，如低相对分子量的有机硫化物等，均可用作
硫化剂。预硫化过程通常分为硫化剂的分解和金属相态的转化2个步骤。
(1)硫化剂分解
CH3SSCH3+3H2CS2+4H2(2)金属相态转化
Mo03+2H2S+H23Ni0+2H2S9CoO+8H2S+H2W03+2H2S+H2MoS2+3H2ONi3S2+3
H2OCo9S8+9H2OWS2+3H2O2CH4+2H2SCH4+2H2S
图一MoO3硫化反应可能的途径
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式，才能表斑出较高的加氢精制或加氨裂化活性，因此加氢催化荆在
使用前必须进行预硫化。传统的做法是采用器内预硫化，即在催化剂装入
加氢反应器后进行硫化。加氢催化剂的器内预硫化过程存在着如下缺点：
①需要专用的预硫化设备和仪表；②硫化时间较长，影响正常开工；
③容易产生催化刺床层温度陡升(飞温)，造成催化剂活性暂时或永久损失；
④硫化刺均为有毒有害物质，危害操作人员的健康并污染环境；⑤易造成
催化剂硫化不完全影响其活性。近年束开发的器外预硫化工艺则克服了。二、加氢催化剂预硫化技术进展2.1国内预硫化技术
国内的预硫化工艺一般为器内预硫化。1995年，锦州石化公司制氢
装置首次使用中石化北京设计院与化工部西北化工研究院开发出的GLJ-B
型固体催化剂，这是一种以无机硫化物为有效组份，以从Al2O3为载体的
固体硫化剂，具有使用安全可靠，操作简单、方便，硫化效果好的优
点.1996年兰州石化公司裂解汽油加氢装置二段加氢催化剂的预硫化，使
用了湖北省化学研究所研制的固体硫化剂，加氢催化剂完全硫化时间在
10h左右，与用DMDS硫化相比，节约资金134万元。专利CN1335362采
用先低温干法硫化、后高温湿法硫化的方式，使得催化剂干燥和硫化可同
时进行，缩短催化剂硫化时间，减少硫化油用量，降低硫化过程的成本，
提高催化剂的硫化效果。专利CN1417299[6]发明了一种新的加氢催化剂
预硫化的方法，该法直接用一种溶解有元素硫的硫化烯烃溶液作为浸渍液，然后在惰性氛围下加热催化剂。该法硫化后加氢催化剂的破碎率大幅度的
降低，并大大提高硫的保留度。另外，新开发的器内预硫化工艺使用的是固体硫化剂，即将固体硫化剂与加氢催化剂混合装填在加氢反应器内，通人氢气并加热，在氢气反应器内实现硫化剂的分解反应和加氢催化剂硫化反应的藕合。一般是将固体硫化剂置于加氢催化剂的上部，也可将固体硫化剂置于加氢催化剂的中部，但不能置于下部。
虽然我国在器外预硫化技术这方面的研究起步较晚，但也取得了很大的进展。中国石油化工科学研究院成功研制出新型加氢催化剂器外预硫化技术，这一国内首家具有世界先进水平的新型加氢催化剂器外预硫化装置落户湖南岳阳长炼公司催化剂厂，至今运行良好。长炼催化剂生产厂将硫化物用浸渍等方法预先
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固定在催化剂表面上，成品出厂后装人工业反应器内，在正常开工过程中引人氢气和原料油的同时缓慢升温至活化温度，一般需要花费20h左右，即能完成催化剂硫化的全过程。齐鲁石化公司研究院吸收了荷兰AKZO公司的先进技术，采用器外预硫化，在制备催化剂的同时把硫化剂加人，装置开车时直接升温活化即可。实验结果表明，用此方法硫化的催化剂活性高，且稳定性好，综合性能优于用CS2硫化的催化剂。由我国自主开发、目前国内最大的3000吨/年加氢催化剂器外预硫化工业装置，日前在中国石化抚顺石油化工研究院建成并完成工业试生产，经鉴定达到国际先进水平。该装置在加氢催化剂的器外预硫化过程设计上更加周密、合理、安全、环保，主要设备完全实现国产化，自动化程度高，是目前国内第一条大型器外预硫化型催化剂生产线。该生产装置的开发、建设和试生产成功，标志着多年来困扰我国石化加氢催化剂领域的技术难题得到有效解决。2.2国外预硫化技术
由于器外预硫化技术具有简单、高效、低成本等优点，自80年代中期，国外许多公司纷纷致力于器外预硫化德研究。
CRI公司开发出actiCAT催化剂硫化技术，该技术采用两种预硫化方法。一种是在惰性气氛中，低于硫熔点的温度下，将催化剂与元素硫混合，使硫升华进人催化剂孔，形成催化剂和元素硫的混合物。然后将混合物与
高沸点油或烃类溶剂混合。在H2存在下，将该混合物加热到硫的熔点以上，使进人催化剂孔硫和催化剂反应，生成金属硫化物。另一种方法是，
先将确高沸点油或烃类溶剂混合，形成预硫化的悬浊液。惰性气爹低于硫
熔点的温度加热该悬浊液，并在该条件下，浸渍催让够长时间。然后在
H2存在下加热到高于硫熔点的温度，仗催化剂孔中的硫与催化剂反应生
成金属硫化物。该技术可少以往技术开工时硫的流失，也可避免发生十分
集中的放应。“actiCAT”催化剂可以在比较宽的温度范围内进行(38℃-371℃)，由于放热比较分散，只在260℃时产生一个相温升。所以该法能
够避免催化剂床层温度陡升，使得在各段的硫化更加完全。
TRIACT公司近年来在成功地开发出沸腾床器外再生技术的基础上，
又开发出了沸腾床器外预硫化技术，该技术是利用硫化氢和氢气在沸腾床
反应器内进行预硫化，在另一个沸腾床反应器中采用一种气体钝化剂进行
钝化。这种经过硫化和钝化的催化剂可以暴露在空气中，再添加到反应器
中去，加氢装置可以直接加
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工原料油，进行正常操作，而不需要任何预处理，也不存在硫化放热
和生成水的问题，该技术被称为真正的器外预硫化技术。在TRIACT公司
开发的器外预硫化技术中.硫化和钝化气体除了能够起硫化和钝化作用外，
还可以作为床层膨胀用气，床层膨胀率维持在10%-20%。该技术的开发成
功使加氢催化剂正做到了器外预硫化。
2002年，AKZO公司提出一种新的预硫化技术，采用浸渍法或捏合法
将有机硫添加剂载到催化剂表面和微孔内，添加剂可以是琉基二甲苯甲酸，也可以是通式为HS-R1-COOR的有机物(R1代表二价烃，R代表氢、碱金属、碱土金属、钱或烷基)。硫化剂采用H2和H2S或在H2下能产生H2S的含
硫化合物(如CS2,DMS,DMDS等)。硫化过程在移动床或膨胀床中进行。先
将含有添加剂的催化剂装人反应器，然后通人气相硫化剂。由于含硫添加
剂均匀分散在催化剂表面和孔内，缩短了硫向催化剂孔内扩散的时间，这
会使得硫化更容易进行，耐硫化更均匀。
3.影响加氢催化剂预硫化的因素3.1硫化温度
温度是预硫化过程中最敏感的操作参数，温度控制过程中应当注意的
因素是：高温下催化剂金属的氢气还原。美国联合油公司限制硫化剂的注
入温度不得高于175℃，Ketjen公司推荐使用MoNi系列催化剂硫化剂注
入温度为150℃，都是为了防止高温下催化剂金属氧化物在氢气气氛下被
还原。严格控制升温速度和有2-3个恒温阶段，确保硫化过程中反应器入
出口温度差低于25℃，不致于超过30℃。催化剂的低温硫化有较好的脱
氮效果，但最终温度应高于硫化剂的分解温度。
3.2硫化时间
一般说来，硫化速度随硫化温度升高而增加，最后达到一个临界值，
催化剂达到完全硫化的时间，随着硫化温度升高而递减。每个温度下的硫
化速度都有一个饱和极限值，达到此极限值后，即使再延长硫化时间，催
化剂上的硫含量也不会明显增加。3.3硫化氢分压
在硫化时间及温度固定的条件下，硫化速度取决于硫化氢分压或循环
氢中硫
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化物的含量。当硫化氢分压或循环氢中硫的浓度增加到一定值时，硫
化速度就不再增加。因此在对催化剂进行硫化时，硫化氢浓度或循环氢中
硫化物的含量必须控制一定值，以保证催化剂硫化完全。3.4H2S浓度当增大反应气中H2S浓度时，硫化反应速度加快，但是当H2S浓度增
加到一定浓度之后，硫化反应速度就不会增加。因为硫化反应是强放热反应，当H2S浓度增加时，硫化反应迅速，再短时间内放出大量的热量，易
使催化剂床层飞温，使催化剂因局部过热而烧结。另外H2S浓度过高，可
形成含硫高的化合物。以NiO为例，正常形成Ni3S2，当H2S浓度过商时，可形成Ni6S5或NiS，而且不稳定。同时在实际硫化过程中，受反应系统
抗H2S腐蚀性能的限制，不可能采用过高的H2S浓度。H2S浓度过低时，
催化剂硫化不完全，
4.总结
传统的器内硫化使用的是有毒、易燃、易腐蚀、有难闻气味的硫化物，给炼油厂带来诸如装卸、运输、储存、设备保养和环境污染等一系列问题，而且硫化物注人速度等控制操作的任何失误均会造成催化剂床层超温事故。加氢催化剂器外预硫化技术还在不断地发展和完善，利用方便、高效的器
外预硫化代替传统的器内硫化已成为今后发展趋势。开发、推广国内的器
外预硫化技术，在国内建立器外预硫化的基地，将加氢催化剂集中处理，
提高设备有效利用率，防止环境污染，提高催化剂的预硫化水平及其活性。
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催化剂相关新技术
加氢催化剂器外预硫化技术 1、Eurecat公司开发的Sulficat技术，用于再生催化剂的器外预硫化。 2、Eurecat和Akzo Nobel公司联合开发的EasyActive技术，用于新鲜催化剂的器外预硫化。 3、CRI公司开发的ActiCat技术。 4、RIPP开发的RPS技术用于新鲜催化剂和再生催化剂的器外预硫化。 国外催化剂器外再生的主要工艺 目前，国外主要有三家催化剂再生公司：Eurecat、CRI和Tricat。其中Eurecat和CRI两家公司占国外废催化剂再生服务业的85%，余下的为Tricat公司和其他公司所分担。CRI公司的再生催化剂中，约60%来自加氢处理装置，15%来自加氢裂化装置，25%来自重整和石化等其他领域。 Eurecat、CRI和Tricat公司采用不同的再生工艺。Eurecat公司使用一个旋转的容器使催化剂达到缓慢烧炭的目的；CRI公司采用流化床和移动带相结合的工艺，如最新的OptiCA T工艺；Tricat公司应用沸腾床工艺。 卸装剂新技术 １、美国催化剂技术服务公司的催化剂密相输送方法（FastCA T）,这种方法能把催化剂输送到30m 高的反应器顶部，输送速度为18t/h。最大高度可达50m，但输送速度要慢一些。 ２、美国大西洋里奇菲尔德公司（ARCO）催化剂定向装填（COP）技术。 ３、美国反应器服务国际公司（RSI）的超级催化剂定向装填（SUPER COP）技术。 ４、法国TOTAL公司的Densicat催化剂密相装填机及其装填技术。 ５、日本出光工程公司的IDECA T催化剂密相装填机及其装填技术。 ６、日本日阳工程公司的JE LOADER催化剂密相装填机及其装填技术。 ７、美国催化剂技术服务公司的SoftFlow密相卸催化剂法。 ８、马来西亚DIALOG公司的卸剂技术。 ９、Holder Topsoe A/S发明的Topsoe Spiral Load炉管装填技术，可以应用在氨合成、加氢和甲醇的转化炉炉管装剂。 １０、法国TOTAL公司的unidense转化炉管装剂技术。 １１、法国TOTAL公司的tubular管式反应器装剂技术。 卸催化剂 进入反应器内部的次数,降之最低——采用Dialog的经认证的体系 没有粉尘排放——使用单个和双个的“无尘”催化剂桶和催化剂袋 不会洒落在地上——采用催化剂桶容量管理系统 节省催化剂成本——使用 Dialog的体系，我们可以把磨损度控制在0.1%内 板结催化剂——使用SONIC LANCE 方法，可以卸下板结的催化剂。 在线过筛——即使在氮气状态下，也能装每小时过筛12立方米的易燃催化剂，而且在这过程中没有粉尘排放 减少停工检修时间和人工——每分钟倒2个200升的桶，不需要人工把催化剂桶推倒托盘上。 高级的催化剂装填机器 装填速度为每分钟装1个200升的催化剂桶，且不需要吊车 没有粉尘排放，平台也上没有掉下的催化剂
加氢催化剂硫化方案
内蒙庆华20万吨/年甲醇装置 JT-8焦炉气加氢催化剂予硫化方案 一、催化剂装填前准备 1.检查反应器内清洁无水无杂质； 2.准备好内件、填料及催化剂,其中有： ①2mm不锈钢丝网16张左右（直径与反应器直径相同）; ②瓷球约数吨左右； ③催化剂；JT-8 装填数量：87M3其中：予加氢反应器D61201A、B各14.5 M3 一级加氢反应器D61202：29.06 M3；二级加氢反应器D61205：29 M3 ④φ300、6.5-10.5米长帆布筒子2根、剪刀2把； ⑤装料漏斗（需预制）； ⑥500×700轻质木板2块； ⑦葫芦2只或吊车。 ⑧在设备内的工作人员以及所需的人孔值班人员在装填作业开始前必须具备具有认可的安全培训，所有时候进入设备内工作都须持有进入许可证以及反应器内气体测试报告。 ⑨装填前要对设备进行检验以确保所需的内件都已正确的安装好，特别是温度计导管和取样管，还要检验所有的施工材料是否都已拆掉并且反应器壁已清除氧化物和铁屑。钢丝网除锈，用白布擦净，检查各测温热电偶管，取样管的安装及连接管口方位是否符合图纸要求，特别注意固定筛网支架。 二、装填作业 1、检查反应器内清洁无水无杂质； 2、底部格栅安装牢固； 3、画出催化剂装填上下界限标记及中间分段标记； 4、底部格栅上面平铺1层不锈钢丝网； 5、装入填料（瓷球）至标志线铺平；瓷球上面平铺2层不锈钢丝网 6关闭下部人孔； 7装催化剂 装填催化剂时应避免阴天，下雨，以防催化剂受潮而影响其使用活性。催化剂装填之前
应先筛去粉尘。催化剂装填时，从上人孔放入加料帆布筒10.0米左右和漏斗连接；催化剂装填时视装填设备及人员情况，可进行一台或多台反应器的装填作业。 ①漏斗内倒入催化剂0.5-1.0吨；可根据具体情况确定。并用吊车吊至反应器人 孔上方，漏斗与帆布筒相连，放入催化剂。 ②视吊装催化剂的量，取出漏斗和帆布筒由软梯进入反应器，用木板刮平催化剂； ③刮平后，根据具体装填高度，帆布筒剪掉约1米，继续装催化剂，装量根据第 一次实际装填情况可调节。在整个装填过程中，要求均匀平整，防止粉碎变潮， 勿在催化剂上直接踩踏。 ④装入催化剂至分段标记高度后，均匀平整,然后继续装入催化剂。 ⑤装入催化剂至额定高度后，扒平后铺2层不锈钢丝网，再装瓷球； ⑥瓷球装到预定高度，扒平后铺一层不锈钢丝网； 7、安装并固定填料压实格栅； 8、安装上人孔。各加氢反应器催化剂的装填方法基本相同。 三、JT-8型焦炉气加氢催化剂的硫化 催化剂在正常使用之前，为获得较高的加氢转化活性，应对其进行硫化。 采用H2S为硫化剂时，发生如下反应： MoO3+2H2S+H2→MoS2+3H2O 系统在试压、试漏结束后，以氮气或其它惰性气体吹净置换后，开始催化剂的升温。升温时，可用氮气或氢氮气。 在对处理有机硫含量较高，硫形态较复杂的焦炉气原料时，为了获得较高的加氢转化活性，催化剂首次使用时，应进行预硫化，预硫化结束时，催化剂吸硫量约为本身重量的4-5％左右。 预硫化条件推荐如下： 气源：氢氮气或含氢的焦炉气中配入CS2 催化剂床层温度升至180℃以上时可在硫化用气中配入CS2。 空速：200～500h-1，压力：常压或低压（≤0.5MPa） 气体中含硫量：0.5～1.5％（体积）氧含量＜0.2％ 边升温边预硫化（升温速度20℃/小时），260℃、300℃分别恒温2小时，最终升温至正常的操作温度，再恒温，按催化剂理论吸硫量将CS2加完为止，可认为预硫化结束，然后系统逐步升压到正常操作压力，转入正常操作。
加氢催化剂器外预硫化技术
加氢催化剂器外预硫化技术 摘要：炼油工业迅速发展，加氢催化剂器外预硫化技术不断受到重视。本文重点介绍了加氢催化剂器外预硫化技术的实现路径、技术关键及国内外各加氢催化剂器外预硫化技术的研究特点。 关键词：加氢催化剂器外预硫化硫化剂 前言 炼油企业重油加氢技术的核心是加氢催化剂，工业生产的加氢催化剂中Co、Mo、Ni、W等金属元素是以氧化态形式存在的，只有经过硫化过程，将其转化为硫化态时催化剂才具有较高的加氢活性。现有加氢催化剂预硫化技术主要分为器内预硫化和器外预硫化。 一、加氢催化剂器外预硫化途径 器外预硫化催化剂的活化反应路径有两条：一是在H2作用下，催化剂上的金属组分直接由氧化态转化为硫化态，成为硫化催化剂，而后进行钝化处理；另一种是催化剂在装填到反应器前即已添加硫化剂，硫化剂在浸渍催化剂的过程中与金属氧化物相互作用，生成了硫氧化物，然后在反应器内硫氧化物在氢气作用下被还原成金属硫化物。两种硫化途径中，前一种为气相硫化法，后一种为液相载硫后活化的液相预硫化法。从工艺操作的可控度以及近些年国外加氢催化剂器外预硫化技术的发展趋势可以看出，液相预硫化法工业应用较多、研究较广泛。 对于液相载硫过程中硫化剂与催化剂之间所发生的作用，目前存在两种不同的认识。一种认为通过浸渍过程进入到催化剂孔道的硫化剂在一定温度和H2存在的条件下，首先发生硫化剂的分解，释放出H2S，H2S再与催化剂上的金属氧化物反应，生成硫化态金属催化剂。 另一种认为，在浸渍多硫化物的过程中就发生了化学吸附，硫化剂在浸渍过程中与金属氧化物反应，生成硫氧化合物，即硫化物的分解与金属相态的转化同时进行，硫氧化合物在氢气作用下又通过两种途径被还原成金属硫化物。 二、加氢催化剂器外预硫化技术关键 液相载硫预硫化法相对于器外气相硫化技术由于可以低温操作且工艺简单而广泛应用，液相预硫化法主要是先将硫化剂浸渍到催化剂上，后在一定条件下活化。因此，其硫化剂的选择及催化剂载硫后处理对预硫化催化剂的性能影响尤为重要。 1.硫化剂
加氢催化剂预硫化方案
1. 引言 加氢催化剂是广泛应用于石化工业领域的关键催化剂之一。为了提高加氢催化剂的活性和稳定性，预硫化技术被广泛应用。本文将从预硫化的原理、影响因素以及常见的预硫化方案等方面进行探讨。 2. 预硫化的原理 预硫化是指在加氢催化剂使用之前，使用硫化物溶液进行处理，使其表面形成一层硫化物膜。这一膜可以防止催化剂表面被氧化物或其他不活性物质占据，从而提高催化剂的活性和稳定性。 预硫化的原理可以归结为两个方面： •活性金属硫化物的形成：活性金属如镍、钼等能够与硫化物反应形成硫化物，这种硫化物能够促进加氢反应的进行，提高催化剂的反应活性。 •表面硫化膜的形成：硫化物膜可以阻隔外界氧气和不活性物质的侵蚀，减少催化剂的表面被氧化的机会，提高催化剂的稳定性。 3. 预硫化的影响因素 预硫化的效果受到多种因素的影响，下面列举了一些主要的影响因素：
3.1 硫化剂的选择 预硫化过程中使用的硫化剂对催化剂的性能起着至关重要的作用。常用的硫化剂包括硫化氢(H2S)、二硫化碳(CS2)等。不同的硫化剂在反应中会产生不同的硫化物，并对催化剂表面的化学状态产生影响。 3.2 预硫化温度和时间 预硫化温度和时间是影响预硫化效果的关键因素。一般来说，高温和长时间的预硫化会使硫化剂更充分地与催化剂发生反应，生成更完善的硫化物膜。然而，过高的温度可能会导致催化剂的部分活性成分被分解或损失，因此需要根据具体情况选择合适的预硫化温度和时间。 3.3 氛围条件 预硫化过程中的气氛条件也会对催化剂的预硫化效果产生影响。一般情况下，加氢环境中的氢气浓度越高，硫化剂与催化剂的反应速度越快，硫化物膜形成的效果也越好。
加氢催化剂器外预硫化技术调研
加氢催化剂器外预硫化技术调研 摘要：加氢催化剂的活性组分为金属氧化物，为得到较高的加氢活性，通常都要在硫化状态下应用。加氢催化剂硫化方法主要有器内预硫化法和器外预硫化法。与器内预硫化法相比，器外预硫化法具有对人体和环境危害减小、缩短加氢装置开工时间等诸多优点，近年来得到了快速发展。本文介绍了加氢催化剂预硫化机理、硫化剂的研究进展以及加氢催化剂器外预硫化技术的研究和开发动态及其应用情况。 关键词：加氢催化剂硫化活性硫化剂 1 前言 加氢催化剂一般由含有钼、钨、钴、镍等金属作为活性组分的氧化物组成，为得到较高的加氢活性，此类非贵金属加氢催化剂通常都要在硫化状态下应用。因此，非贵金属加氢催化剂的预硫化效果成为提高催化剂活性、延长加氢装置运转周期的关键[1]。 加氢催化剂硫化方法主要有器内预硫化法和器外预硫化法。器内预硫化法是目前应用较为广泛的硫化方法，发展较早，技术也已较为成熟，但仍存在开工需配备专用的硫化设备和仪表；国内工业装置硫化一般需要2-4天，影响开工时间；所用硫化剂多为对人体和环境有毒、有害的物质；催化剂易硫化不完全、金属组分利用率低。而器外预硫化技术的硫化过程一般在催化剂生产厂进行，避免在炼油厂配备专门的硫化设备；开工过程简单，且用于工业催化剂撇头时，开工更为方便；开工现场避免使用有毒硫化物，对人体和环境伤害减小；催化剂硫化度较高，近年来得到了快速发展[2]。 器外预硫化催化剂的活化反应路径有两条。一是气相硫化，在氢气作用下，催化剂上的金属组分直接由氧化态转化为硫化态，成为硫化催化剂，然后进行钝化处理；二是液相载硫预硫化法，催化剂在装填到反应器之前已添加硫化剂，硫化剂在负载到催化剂的过程中与金属氧化物相互作用，生成硫氧化合物，然后在反应器内硫氧化物在氢气作用下被还原成金属硫化物。从工艺操作的可控度以及近些年来国外技术的发展趋势可以看出，液相预硫化法是工业应用较多、研究较广泛的器外预硫化催化剂技术[3]。 2 预硫化反应机理 加氢催化剂的预硫化反应是一个十分复杂的放热过程，至今其反应过程有多种假说，但现有一个普遍被大家认同的机制是：各种硫化剂在其特定的条件下会与氢气产生化学反应，其结果是在置换作用下，形成了硫化氢和副产品。硫化氢和氢气同时存在的情况下，含有活性金属的催化剂由氧化态转化为硫化态。其通用的相关硫化反应方程式如下：CH3SSCH3+3H2→2H2S+2CH4 MoO3+H2+2H2S→MoS2+3H2O 3NiO+H2+2H2S→Ni3S2+3H2O WO3+H2+2H2S→WS2+3H2O
焦化厂焦炉煤气一级加氢转化、一级脱硫工艺分析与设计技术实施方案
焦化厂焦炉煤气一级加氢转化、一级脱硫工艺 分析与设计技术实施方案 1.一级加氢转化： 一级加氢转化器设计上为1台，在此焦炉煤气中大部分的有机硫在催化剂的作用下转化为硫化氢，在整个脱硫工艺中起着基础性作用。 设计上一级加氢转化器选用的催化剂是铁钼加氢转化催化剂，其活性成分是氧化钼和少量的氧化铁，使用前需预先进行升温硫化才能有较好的催化活性。 实际运行表明，只要对催化剂硫化充分，生产中温度控制合适，一级加氢转化器即能够将焦炉煤气中大部分的有机硫进行加氢转化生成硫化氢，满足生产需要。 目前存在的主要问题是，大部分的甲醇生产厂家都反映催化剂的使用寿命不够理想： 好的状况下可使用2年，一般的在使用1年后催化剂活性就会大大削弱，有机硫加氢转化能力降低甚至会消失，即使提高催化剂床层的运行温度也不会有大的改观。如此增加了催化剂的更换频率和脱硫成本。 理论上催化剂的活性是不会下降或消失的，造成这种现象有多方面原因。 催化剂的生产厂家认为是催化剂在使用前硫化不彻底所致，
但这并非主要原因： 因为催化剂在使用过程中始终是处在一个多硫和强还原性的氛围中，即使在投用前预硫化不十分彻底，但在使用过程中也会不断地有硫化反应发生，直至硫化彻底。 因此造成催化剂活性下降较快应该有以下两个原因： 一是催化剂本身质量存在问题，如活性成分含量偏低、稳定性差； 二是焦炉煤气成分复杂，其中含有的少量焦油、萘等物质逐渐累积、附着于催化剂颗粒表面，堵塞了活性微孔使催化剂的活性大大下降，另外催化剂床层内温度的波动，尤其是超温时出现的焦炉气析碳和催化剂结块也会导致催化剂活性下降，最终使一级加氢转化器的有机硫转化能力变弱。 实际生产表明，催化剂受到污染、活性微孔被堵是造成催化活性下降的主要原因。 因此要保证一级加氢转化器入口气体的洁净度。对此设计流程上，在一级加氢转化器之前设置了常温过滤器和预加氢转化器。 常温过滤器可以过滤除去焦炉气中的少量焦油、萘等，预加氢转化器则可以在中温条件下进一步脱除焦炉气中的焦油、萘等，同时辅助一级加氢转化器进行少量的有机硫加氢转化。 由此可见确保常温过滤器和预加氢转化器的良好运行状况对
(3)制氢原料净化催化剂使用技术
制氢原料加氢净化催化剂使用技术 西北化工研究院杜彩霞 1前言 制氢（合成氨）等原料中的硫化物对其生产过程中所使用的一系列催化剂都有毒害作用，尤其对含镍的转化催化剂、甲烷化催化剂、含铜的低变催化剂和甲醇合成催化剂以及以铁为活性组份的氨合成催化剂都会造成毒害。虽然一段炉允许最高质量分数在0.5×10-6下操作，但对其活性仍有一定的影响，一般要求硫质量分数小于0.1×10-6。 近十几年来迅速发展的以炼厂气（催化干气、焦化干气）为制氢（合成氨） 的廉价原料，其气体组成主要为C 1～C 4 的烷烃，也含有较多的烯烃和有机硫，烯 烃含量一般在6%～20%，有机硫化物含量在200μg/g左右，硫的形态也较复杂。因此，对于此类原料中的烯烃及有机硫，必须采用加氢转化催化剂将其烯烃转化为烷烃，有机硫转化为H 2 S之后，再通过氧化锌脱硫剂将原料中的总硫的质量分数降至0.1×10-6。 2加氢催化剂活性组份及物理结构 2.1化学组成及结构 常用的有机硫加氢转化催化剂有Co-Mo系、Ni-Mo系、Ni-Co-Mo系等，最常用的是以Al2O3为载体的Co-Mo系。Ni-Mo系和Ni-Co-Mo系则更适用于加氢气源中碳氧化物含量较高及烯烃含量较高时的加氢转化过程，在石油炼制中应用较为广泛。Fe-Mo系适用于CO体积分数小于8%，烯烃体积分数小于5%的焦炉气中有机硫的加氢转化过程。 Co-Mo- Al2O3催化剂，又称“钼酸钴”催化剂，其组份大致可分为三类：一是无催化活性的Al2O3和CoAl2O4；二是具有中等催化活性的CoO、MoO3、Co-MoO4；三是催化活性较高的Co、Mo氧化物的复合物。这些氧化物中的一部分在操作过程中吸收硫化合物而被硫化，生成的硫化物继续保持加氢脱硫活性，并成为起主要催化作用的活性物质。 一般的Co、Mo催化剂的规格为Ф3mm×4～10mm的条或Ф3mm～5mm的球，堆积密度0.6～0.8kg/L，侧压强度＞80N/cm或破碎强度＞30N/粒，磨耗＜2%；相对活性≥90%。西北化工研究院开发的T201型钴钼加氢转化催化剂的活性组份为：MoO3质量分数11%～13%；Co质量分数2.0%～2.5%，具有良好的加氢转化性能。近年西北化工研究院开发的JT-1G、JT-4型Ni-Co-Mo焦化干气、
催化剂硫化
催化剂硫化 1.催化剂硫化的目的和原理 1.1硫化目的： 在一定的温度和硫化氢分压下，把催化剂的活性组分（氧化镍、氧化钼等）由活性低的氧化态变成活性稳定的硫化态，提高催化剂活性和稳定性，延长催化剂寿命。 虽然加氢催化剂在使用氧化态形式开工后，也会因较弱的加氢活性促使一部分原料中的硫化物发生加氢脱硫反应，生成硫化氢，继而使催化剂金属组分从氧化态转化为硫化态，但这种转化是在催化剂长时间与高温氢气接触、并且有大量结焦的情况下进行，催化剂的活性金属组分在转化为硫化态之前，有一部分可能被氢还原，这种氢还原或已经沉积有炭的金属组分很难再被硫化，从而使催化剂处于低的加氢活性，并带来短的寿命。 因此，加氢催化剂在接触原料油之前，必须先将催化剂活性金属组分的氧化态用硫化剂将其转化为硫化态，即进行催化剂预硫化。本装置催化剂硫化方式采用湿法硫化。 1.2 预硫化原理： 预硫化时，硫化反应极其复杂。在反应器内会发生两个主要反应： （1）硫化剂（DMDS）和氢气反应，产生硫化氢和甲烷，反应会放出热量。预硫化时该反应一般在反应器入口发生，反应速度较快。 反应方程式： CS2+4H2→CH4+2H2S （2）氧化态的催化剂活性组分（氧化镍、氧化钼等）和硫化氢反应变成硫化态的催化剂活性组分，反应会放出热量。预硫化时该反应发生在各个床层。 反应方程式： M O O3+2H2S+H2→M O S2+3H2O 3N i O3+2H2S+H2→NiS2+3H2O （3）副反应： 在有氢气存在、无硫化氢的条件下，氧化态的催化剂活性组分（氧化镍、氧化钼等）被氢气还原，生成金属镍、钼和水，导致催化剂活性损失。温度越高（大于230℃），反应越严重；在循环气中的硫化氢含量过高时，会生成金属的多硫化物，降低了催化剂活性，易造成产品腐蚀不合格。 2. 催化剂硫化应具备的条件 （1）反应系统催化剂干燥、高压气密结束，紧急泄压和急冷氢试验问题整改完。 （2）分馏系统热油运运转正常，具备接收生成油条件。 （3）高压注水等其他系统试运正常。 （4）新氢系统具备正常供氢条件。 （5）注硫系统试运正常，DMDS装罐。 （6）通知化验及其他相关单位，做好催化剂预硫化的配合工作。 （7）仪表、DCS及SIS联锁系统调试合格,工艺联锁已全部投用。 （8）预硫化所需化工原材料和有关物品准备齐全，其中硫化剂：DMDS77t，硫化油：直馏柴油（氮含量<100 g/g、干点<350℃、含水量<0.01%）2000t
加氢催化剂预硫化技术
加氢催化剂预硫化技术 化工学院化学工程颜志祥202215081421 随着原油重质化、劣质化的日趋严重，以及环保和市场对石油产品质 量要求的日益提高，加氢过程成为炼油工业中非常重要的环节。它对于合 理利用石油资源，改善产品质量，提高轻质油收率，深度脱除油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质，以及烯烃饱和、芳烃加氢、提高油品安定性等 都具有重要意义。工业上常用的加氢催化剂大多数采用Mo,Co,Ni,W等金 属元素作活性组分，并以氧化态分散在多孔的载体上。这种形态的催化剂 加氢活性低，稳定性差，催化剂以这种形态投人使用，那么在几周内催化 剂就会失活到运转末期的状态。将催化剂进行预硫化处理，使金属氧化物 转化为金属硫化物，才能表现出较高的加氢活性，较好的稳定性，较佳的 选择性和抗毒性，延长使用寿命。且催化剂的硫化度越高，其活性越大。 因此，加氢催化剂在使用前必须进行预硫化。 一、催化剂预硫化的方法及原理1.1预硫化方法 干法硫化是指催化剂在氢气存在下，直接与一定浓度的硫化氢或其他 有机硫化物接触而进行的气相硫化。湿法硫化是指含有硫化物的硫化油在 氢气存在下直接与催化剂进行的硫化过程。湿法硫化可以防止催化剂床层 中“干区”的存在，防止活性金属氧化物被氢气还原。并且避免水分对催 化剂的影响。但是与干法硫化相比，湿法硫化容易造成催化剂积炭，反应 放热比较剧烈，不易控制温升。因此有研究在低温区使用干法，在高温区 使用湿法的干法+湿法技术。1.1.2强化硫化与非强化硫化 -1- 若
在国内外从介和非强两种工艺。强化硫化是采用外部加入的硫化物进 行预硫化（例如加入二硫化碳、二甲基二硫等)，非强化硫化是依靠硫化 油中自身的硫化物完成的预硫化。尽管非强化硫化可以节省硫化剂及硫化 剂注入系统，但是依靠硫化油中自身的硫进行硫化，硫化过程时间较长， 硫化后催化剂活性、稳定性较差，硫化过程容易造成催化剂积炭。 1.1.3器内预硫化 器内预硫化是指将氧化态的催化剂装人反应器中，在一定的温度下同 时通人氢气和硫化剂或氢气和含硫化剂的馏分油进行硫化，使加氢活性金 属转化为硫化态。器内预硫化工艺过程一船分为催化剂干燥、硫化剂的吸 附和硫化三个阶段。 催化剂的干燥:脱水介质可以是氢气或氮气。若用氢燥，为避免金属 组分被还原，必须严格控制脱水温度，最高不超过180℃;若用氮气干燥，最高温度不超过250℃，120℃与180℃（氮气为250℃）两个阶段进行。 干燥时间依器中是否有冷凝水生成而定。 硫化剂的吸附:为了防止催化剂发生还原反应，除了必须严格控制硫 化温度外，还应在硫化反应开始前使催化剂表面预先吸附适量的硫化剂， 以便在达到硫化温度后，硫化与还原反应同时进行。硫化剂吸附量一般为 催化剂注硫量的30%-50%。 硫化过程:主要经过230℃和370℃两次恒温阶段。硫化完成程度，一 般以全程硫化剂加人量达到催化剂按金属计算理论硫含量的120%为准。 恒温时问可通过测定反应器出口硫化氢浓度来确定。在230℃恒温前必须 要求硫化氢完全穿透催化剂床层(以循环氢中开始出现大量硫化氢为标志)。硫化最终温度一般为360℃-370℃。事实上，在每一个温度下都有一个平
汽油加氢脱硫技术研究及展望
汽油加氢脱硫技术研究及展望 摘要：随着人们对生存环境的日益重视，环境保护法的日益严格，对车用燃料的质量提出了更高的要求，生产低硫、低芳烃、低密度、高十六烷值的清洁柴油是今后世界范围内的柴油生产的总趋势，为适应未来清洁柴油生产需求，国内外科研机构及企业，创新并开发出一些先进技术以满足生产清洁柴油的需求。汽车尾气造成的大气污染问题已引起人们的密切关注，降低汽油硫含量是改善空气质量的有效手段，采用有效的技术手段降低催化裂化（FCC）汽油硫含量已成为当务之急。本文介绍了催化裂化原料加氢预处理、催化裂化过程直接脱硫和催化裂化汽油精制脱硫三种FCC汽油脱硫技术。 关键词：催化裂化汽油脱硫技术清洁汽油 随着世界范围内经济的快速发展，车用汽油的消耗量与日俱增，由于人们对环保要求的不断提高，汽车尾气造成的大气污染问题已引起人们的密切关注。汽车尾气排放达标的关键在于提高车用燃料油的质量，因此欧美相继颁布了汽车尾气排放标准，限制汽车尾气中CO、SOx、NOX颗粒物和炭烟等有害污染物的含量。我国也已从2010年1月1日起在全国范围内启动“国Ⅲ”标准，硫含量要求降至150μg/g以下。据调查，我国成品汽油中90%以上的硫来自于催化裂化（FCC）汽油馏分，而西方国家成品汽油中FCC汽油的比例低于30%。随着石油加工原料的日益重质化和劣质化，FCC汽油硫含量也将进一步升高。因此，迫切需要对FCC汽油馏分进行处理，深度脱除其中的硫化物，以得到符合清洁燃料标准的成品汽油，开发相应的催化裂化新技术、新工艺也成为研究者和使用者普遍关注的问题。 一、催化裂化汽油中的含硫化合物的分布 确定催化裂化汽油中含硫化合物的类型、含量以及分布情况是催化裂化汽油脱硫技术研究的出发点。国内外关于降低催化裂化汽油中含硫化合物的研究普遍认为，催化裂化汽油中的含硫化合物主要以噻吩和噻吩衍生物的形式存在，一般约占含硫化合物总量的70%以上，这类含硫化合物在催化裂化反应条件下比较稳定，很难裂化。因此，减少噻吩类含硫化合物是降低FCC汽油硫含量的关键。 二、催化裂化汽油脱硫技术的研究进展 加氢催化剂的预硫化按照载硫的方式可分为器内预硫化和器外预硫化。器内预硫化是在催化剂装入反应器之后再进行预硫化处理。器内预硫化又分两种方式：一种是在氢气存在下直接使用一定浓度的硫化氢或在循环气中注入二硫化碳或其它有机硫化物进行硫化，称为干法预硫化；另一种是在氢气存在下，用含硫化合物（二硫化碳、二甲基二硫等）的烃类或馏分油在液相或半液相状态下进行硫化，称为湿法预硫化。器外预硫化技术是将新鲜或再生的氧化态催化剂在装入加氢装置之前进行预硫化处理的工艺方法。采用特殊的工艺过程，将硫化剂提前引入催化剂孔道内，或以某种硫化物的形式与催化剂的活性金属组分相结合，将氧化态催化剂转变为器外预硫化催化剂，装填后无需引入硫化剂，以缩短开工时
加氢催化剂器外预硫化技术
加氢催化剂器外预硫化技术发展概况 张超惠建明（上海宝钢化工有限公司，上海201900）摘要：本文概述了加氢催化剂预硫化的基本原理，重点介绍了20世纪80年代以来，TRICAT、EURECAT 、AKZO 等公司在加氢催化剂器外预硫化技术领域的发展和突破，同时对国内该领域的技术现状作了简要论述。 关键词：预硫化加氢催化剂器外 The Developments of Ex-situ Presulfiding Hydrotreatment Catalysts ZHANG Chao, HUI Jianming Abstract: The fundamental of presulfiding hydrotreatment catalysts were summarized. Since 1980's, the developments of ex-situ presulfiding hydrotreatment catalysts in TRICAT, EURECAT, and AKZO international companies were introduced. And the technology actuality inland was expatiated. Key words: presulfiding, hydrotreatment, ex-situ 、尸■、亠 前言 近年来，随着世界石油储量减少，原油重质化趋势日益明显，原油中硫、氮、金属等含量增加，为了充分利用有限资源，炼油工业需要更有效的脱除技术；而且目前世界大城市污染严重，空气质量越来越差，对机动车辆排放废气中的NO x、SO x 及芳烃含量等的限制更加苛刻；加氢技术是生产清洁燃料、减轻环境污染的有效措施之一，由于这些原因，使得加氢技术成为炼油工业中非常重要的加工环节，因此，开发具有高活性和选择性的加氢催化剂受到了人们的广泛关注。 加氢技术的关键是催化剂，Mo、Co、Ni、W 等金属元素作活性组分，并以氧化态分散在多孔载体上。这种形态的催化剂加氢活性低，稳定性差，如果催化剂以这种形态投入使用，那么在几周内催化剂就会失活到运转末期的状况。将催化剂进行预硫化处理，即在硫化剂和氢气存在下，使金属氧化物转化为金属硫化物，才能表现出较高的加氢活性、较好的稳定性、较佳的选择性和抗毒性，延长使用寿命。且催化剂硫化度越高，其活性越大。因此加氢催化剂在使用前必须进行硫化[1]。 一、预硫化的反应原理 加氢催化剂的预硫化反应属于放热反应，并有水生成。硫化剂不同，其分解温度也不同，一般在139C开始发生硫化反应。在气相硫化过程中,温度在222 C 以上开始出现温
催化剂预硫化
黑龙江安瑞佳石油化工有限公司 学习资料 MoO3+CS2+5H2MoS2+3H2O+CH4 MoO3+CS2+3H2MoS2+3H2O+C 9CoO+4CS2+17H2Co9S8+9H2O+CH4 9CoO+4CS2+9H2Co9S8+9H2O+4C 3NiO+2CS2+5H2Ni3S2+3H2O+CH4 基于上述硫化反应式和加氢催化剂的装量及相关金属含量可估算出催化剂硫化剂的理论需要量。其硫化剂的备用量（采购量）一般按催化剂硫化理论需硫量的1.25倍考虑即可。
硫化剂和硫化油的选择 实际上催化剂硫化时是H2S在起作用，所以所选用的硫化剂在临氢和催化剂存在的条件下，能在较低反应温度下分解生成H2S，以有利于催化剂硫化的顺利进行，提高硫化效果，同时硫化剂中的硫含量应较高，以减少硫化剂的用量，避免其它元素对硫化过程的不利影响，另外硫化剂价格 便宜、毒性小、使用安全。 常用硫化剂的理化性质见表4。 表4常用硫化剂的理化性质 5。 在反应系统有氢气或氢氮混合气或氢气与丙烷或氢气与丁烷混合气循环，压力在1.5～2.0MPaG，床层温度在175℃以上，使用H2S气体做硫化剂进行预硫化，将催化剂的氧化态活性金属转化为相应的流化态活性金属。催化剂干法预硫化通常是在装置操作压力不小于1.5MPaG、循环压缩机全量循环的条件下进行的。硫化步骤如下：
·脱氧过程完成后，重新往循环氢压缩机入口注入N2，开启循环氢压缩机，建立起气体循环，使系统的压力达到1.0MPaG，然后停止注入N2，往系统中注入H2，使系统的压力达到 1.6MPaG。 ·氢氮混合气的循环流程为：依次通过循环氢压缩机入口分液罐V1103、循环氢压缩机 C1101A/B、换热器E1101、E1102和加热炉F1101，然后进入反应器R1101，再经过换 热器E1102，再经过跨线进换热器E1101（不必经过E1207A/B），再经过空冷器A1101， 然后进入汽液分离罐V1102，再进入循环氢压缩机入口分液罐V1103，再进入循环氢压 · 小时取循 小时取循 时间不得小于8小时，并且注意床层温升，如果温升过高，需减少H2S的注入速度， 同时及时从高分罐V1102的脱水包中切水。 ·床层继续升温，升到290℃恒温，此过程的升温速度为20℃/h～30℃/h。继续每隔1小时取循环H2样品进行分析，如果硫化氢含量下降，则继续以90Kg/h的速度向系统中注入硫 化氢，直到连续取两个样的硫化氢含量大于5000ppm时，停止硫化氢的注入。注意床层 温升，如果温升过高，需减少H2S的注入速度，同时及时从高分罐V1102的脱水包中切 水。
渣油加氢催化剂全蜡油硫化技术与应用
渣油加氢催化剂全蜡油硫化技术与应用 摘要：装置开工首次采用全蜡油硫化对新催化剂进行预硫化，全蜡油硫化可节省装置开工时间，减少装置开工柴油使用量和不合格蜡油产生量。对全蜡油硫化后的催化剂进行全周期运行情况分析，评价催化剂的硫化效果，为今后同类装置开工优化预硫化操作具有重要意义。 关键词：渣油加氢；预硫化；催化剂活性；硫化技术 1前言 渣油加氢催化剂在装填时均为氧化态催化剂，其组分一般为氧化镍、氧化钼等，不具备催化加氢反应的活性，需要对催化剂进行预硫化，使其转化为有活性的硫化态催化剂。在预硫化时，硫化剂与氢气反应生成硫化氢，硫化氢与催化剂接触反应变成硫化态的催化剂活性组分[1]。在常规的硫化过程中，一般分为低温下柴油预硫化和高温蜡油预硫化两个阶段，低温柴油硫化结束后切换至蜡油进行硫化，蜡油置换时需将硫化处理的柴油排放至罐区或其他装置，因置换油中含有大量有毒害作用的硫化氢，导致罐区无法存储，因置换油中同时含有柴油和蜡油组分使得下游装置也难以处理，经过大量的研究分析，全蜡油硫化存在可行性，因此，某分公司渣油加氢装置在第六周期采用了全蜡油硫化。 2催化剂预硫化 中石化某分公司渣油加氢装置规模为1.7Mt/a，采用石科院的渣油加氢处理RHT系列催化剂，采用单系列四反应器、分馏双塔流程。装置以仪征管输原油的减压渣油为主要原料，加工的原料油具有低硫高氮的特点。此前装置共运行了五个周期，均采用常规的柴油、蜡油两个硫化阶段的操作，经过分析研究在第六周期采用了全蜡油硫化技术。第五周期运行天数与第六周期运行总天数基本相当，因此采用此两个周期的运行情况进行对比分析。
第六周期于2019年4月17日开进料泵进行催化剂预硫化，第五周期于2017年5月30日开进料泵进行催化剂预硫化，采用柴油与蜡油硫化的方式，在硫化过程中，蜡油置换柴油理论上只需要4小时，但实际上因置换油含硫化氢只能由下游装置接收处理，置换油中同时含有柴油和蜡油组分，导致下游的催化裂化装置的处理能力有限，大幅降低了置换速率，置换时间大幅延长，而全蜡油硫化没有油品置换步骤，因此实际上全蜡油硫化可节约16小时。 装置采用全蜡油硫化时，在催化剂预湿阶段直接使用蜡油，不需使用柴油，第五周期在催化剂预湿阶段使用柴油约720吨，因此，采用全蜡油硫化可节约720吨优质的常二线、常三线柴油，同时也减少了不合格柴油量720吨，经济效益明显。因蜡油中硫含量远高于柴油中的硫含量，因此全蜡油硫化也可降低硫化剂的使用量，降低硫化剂采购费用。 催化剂的湿润过程中，采用柴油湿润时催化剂的吸附温升较高，上下床层间的温差较大，采用蜡油湿润时反应器的温差相对较小。在硫化过程中，全蜡油硫化的不均匀分布因子相对较小，在低温硫化阶段蜡油硫化的上硫率更高或更均匀[2]。 3硫化效果分析 催化剂硫化后的活性效果以第五周期和第六周期运行效果进行对比分析，重点对比分析装置的运行周期、装置加工量、装置运行参数、原料性质、杂质脱除率。 3.1运行周期与加工量 第五周期和第六周期运行时长较接近（表1），第六周期多运行了20天，加工的原料油总量多了13.52万吨，加工的减渣量多了27.73万吨。 表1 运行周期与加工量
加氢裂化催化剂预硫化操作规程
加氢裂化催化剂预硫化操作规程 一、催化剂预硫化的目的 加氢裂化催化剂的活性金属组分主要是Mo、Ni、Co和W，同其它新催化剂或再生后的催化剂一样，其所含的活性金属组分(Mo、Ni、Co、W)都是以氧化态的形式存在。大量的研究和工业实践证明，催化剂经过硫化，活性金属组分由氧化态转化为硫化态，具有良好的加氢活性和热稳定性。因此，在加氢催化剂接触原料油汽之前，先进行预硫化，将催化剂活性金属组分由氧化态转化为硫化态。本装置使用的FZC系列保护剂为Mo-Ni系活性金属氧化物，FF-20精制催化剂活性金属为W-Mo-Ni系金属氧化物，FC-14裂化催化剂的活性金属为W-Ni系金属氧化物，予硫化能使MoO3、WO3和NiO转变为具有较高活性的MoS2、WS2和Ni3S2金属硫化物。 催化剂硫化一般分为湿法硫化和干法硫化两种，湿化硫化为在氢气存在下，采用硫化物或馏分油在液相或半液相状态下的预硫化；干法硫化为在氢气存在下，直接用含有一定浓度的H2S或直接向循环氢中注入有机硫化物进行的预硫化。 湿法硫化分为两种：一种为催化剂硫化过程所需要的硫油外部加入的硫化物而来，一种为依靠硫化油自身的硫进行
预硫化。本装置预硫化工艺为干法气相硫化。使用二甲基二硫化物C2H6S2（DMDS）作为硫化剂。 二、催化剂预硫化的原理 催化剂预硫化是基于硫化剂(DMDS)临氢分解生成硫化氢(H2S)，H2S与催化剂活性金属氧化态反应转化成相应金属硫化态的反应。其相关的硫化反应如下： (CH3)2S2+3H2→ 2H2S+2CH4 MoO3 + 2H2S + H2→ MoS2 + 3H2O 3NiO + 2H2S + H2→ Ni3S2 + 3H2O WO3 + 2H2S + H2→ WS2 + 3H2O 三、具备条件 (1)经过气密检验和紧急泄压试验，确认系统严密性和联锁系统性能安全可靠。 (2)供氢系统确保稳定可靠，1401-K-101及1401-K-102运转正常。 (3)催化剂脱水干燥完毕。 (4)硫化剂用量备足，并且1401-P105试运合格。 (5)分析站已做好对硫化氢、氢气浓度等样品的分析准备，以确保取样分析准确。
浅析加氢催化剂预硫化技术研究进展
浅析加氢催化剂预硫化技术研究进展 浅析加氢催化剂预硫化技术研究进展 近年来,随着世界石油储量的减少,原油重质化趋势日益明显,原油中硫、氮、金属等含量增加。为了充分利用有限资源,减少环境污染,炼油工业需要更有效的脱除技术,这些要求促使加氢技术进入新的开展时期。工业上常用的加氢催化剂大多采用Mo、Co、Ni、W等金属组分作活性组分,并以氧化态分散在符合一定使用要求的多孔载体上。还可能含有氟、磷、硼等助催化剂组分。这种形态的催化剂加氢活性低,稳定性差,如果催化剂以这种形态投入使用,那么在几周内催化剂就会失活到运转末期的状况。将催化剂进行预硫化处理,即在硫化剂和氢气存在下,使金属氧化物转化为金属硫化物,才能表现出较高的加氢活性、较好的稳定性、较佳的选择性和抗毒性,延长使用寿命。且催化剂硫化度越高,其活性越大。因此加氢催化剂在使用前必须进行硫化。 一、预硫化反响原理 加氢催化剂预硫化是十分复杂的放热反响。加氢催化剂预硫化的根底研究和应用至今是一个很活泼的研究领域。无论采用何种预硫化方法,最根本的硫化剂就是H2S,因而只要在预硫化条件下容易提供H2S的物质,如低相对分子质量的有机硫化物,都可用作硫化剂。预硫化过程通常分为二个步骤:硫化剂的分解: CH3SSCH3+3H2→2CH4+2H2S CS2+4H2→CH4+2H2S 金属相态转化: MoO3+ H2+ 2H2S→MoS2+3H2O 3NiO + 2H2S+H2→Ni3S2+3H2O 9CoO + 8H2S +H2→Co9S8+9H2O WO3+2H2S +H2→WS2+3H2O 预硫化对加氢催化剂的作用是:使催化剂中的金属组分由氧化态变成硫化态,如Co变成活性物种Co8S9;使催化剂中的金属组分处于最正确活性价态,以W为例,WO3的W6+经过预硫化变为活性物种WS2中的W4+。一般认为,催化剂的加氢活性中心有两种与硫有关,即与Mo有关的硫的空位和与NiMoS有关的Ni的活性空位。硫化增加了这两种活性空位,使得加氢活性增加。从金属离子的外表分散性来看,硫化型催化剂改善了催化剂金属离子,从而使加氢活性有明显提高。而且催化剂硫化后催化剂的酸密度发生了变化,使得加氢活性增加。实践证明,随着硫化反响的进行,加氢活性中心的活性提高很快,连续补硫可以使催化剂活性更加稳定。二、加氢催化剂预硫化方式 加氢催化剂的预硫化按照载硫的方式可分为器内预硫化和器外预硫化。器内预硫化是在催化剂装入反响器之后再进行预硫化处理。器内预硫化又分两种方式：一种是在氢气存在下直接使用一定浓度的硫化氢或在循环气中注入二硫化碳或其它有机硫化物进行硫化，称为干法预硫化；另一种是在氢气存在下，用含硫化合物的烃类或馏分油在液相或半液相状态下进行硫化，称为湿法预硫化。器外预硫化技术是将新鲜或再生的氧化态催化剂在装入加氢装置之前进行预硫化处理的工艺方法。采用特殊的工艺过程，将硫化剂提前引入催化剂孔道内，或
加氢催化剂有机硫化剂器外预硫化技术
加氢催化剂有机硫化剂器外预硫化技术 孙树成王鉴董群丁伯强于春梅 1．大庆石油学院化学化工学院，大庆163318； 2．大庆石化公司研究院，大庆163714 随着原油重质化、劣质化的日趋严重，以及环保和市场对石油产品质量要求的日益提高，加氢过程已经成为炼油工业中特别重要的环节⋯。加氢催化剂大多以Mo、Co、Ni、W 等金属为活性组分，这些金属一般是以其氧化物的形式分散在氧化铝或二氧化硅等载体上。大量的研究结果表明，只有将催化剂进行硫化处理，使金属氧化物转化成金属硫化物后，才具有优良的加氢活性。传统的做法是采用器内预硫化，即将催化剂装入加氢装置后再进行预硫化。该方法的缺点是成本高、硫化时间长、使用易燃和有毒的硫化物，对环境易造成污染，而且对处理装置的要求也相当严格。为此，开发了器外预硫化工艺，先将加氢催化剂与硫化剂结合(其过程在加氢反应器外进行)，开工时只需通人氢气或通人氢气的油品，随后升温即可完成硫化。 通常采用捏合法或浸渍法使硫化剂与加氢催化剂结合。浸渍法直接采用液态硫化剂或其溶液浸泡催化剂；捏合法是在催化剂制备过程中直接将硫化剂混合到催化剂中。早期的预硫化多采用单质硫、氢气和二硫化碳等作硫化剂，而近来的研究表明，以一种或多种有机多硫化物作硫化剂担载到催化剂上硫化效果更好，
这种方法可使硫化剂匀称地分散到催化剂表面和微孔内，预硫化过程可控性好，硫化后的催化剂活性选择性高。 1 硫化剂 器外预硫化法要求硫化剂在空气中性能稳定，不易分解，不易挥发，常用的硫化剂为单质硫和／或有机多硫化物。选择硫化剂主要考虑使用效果、分解温度、安全程度、价格等因素。好的硫化剂能提高催化剂活性，积碳少。用单质硫作硫化剂时，形成的H：s不能在整个反应器内与催化剂匀称地相互作用，所以效果不佳。当前使用最多的几种硫化剂是二甲基二硫化物(DMDS)、二甲基硫化物(DMS)、二叔壬基多硫化物(TNPS)、正丁硫醇(NBM)、EM(乙硫醇)和二硫化碳(cs2)等。引。用单质硫与高沸点烯烃反应生成的硫化烯烃在常温下不挥发，无毒，对环境污染小，且成本较低，所以是良好的硫化剂。 2 有机多硫化物的预硫化机理 有机多硫化物预硫化作用机理主要有以下两种。 第一种机理认为，有机硫化剂先分解释放出H2s，然后H2s 与金属氧化物作用生成目的产物。即硫化反应须经两步完成。 (1)硫化剂的分解： 而Arnoldv等和Mangnus等则认为，采用有机多硫化物预硫化时，在浸渍过程中多硫化物就与金属氧化物如Ni—O 反应，发生化学吸附而形成Ni～s键，还原时形成Ni的硫化物，即硫化剂的分解与金属相态的转化同时进行，其反应式如下：
全国参考资料各装置尾气加氢反应器预硫化
大庆石化硫磺操作规程内容：（后面有其他厂家资料仅供参考） 5、加氢催化剂的操作 （1）预硫化操作 钴/钼催化剂的活性组分是硫化钴和硫化钼，催化剂制造厂提供的是氧化钴和氧化钼，因此催化剂使用之前必须进行预硫化。在预硫化初期，为了不破坏催化剂的活性，在温度低于200℃时应避免催化剂与氢接触。催化剂用含H2S的还原气进行预硫化，预硫化还原气有两种来源，从克劳斯工段来的酸性气或者含SO2含量低的克劳斯尾气，当用克劳斯尾气进行预硫化时，应控制尾气中H2S/SO2之比为5～8；当用克劳斯酸性气进行预硫化时，要求酸性气中NH3含量少于5%（V），重烃含量少于1%（W）。 催化剂预硫化温度为250℃，硫化气体H2S含量为1%（V），预硫化时间以反应器被H2S 击穿为准，预计预硫化时间为1天。 （2）钝化操作 反应器操作一段时间后催化剂吸附了会自燃的FeS，若催化剂暴露在空气中会引起FeS 的自燃，损坏催化剂同时危及人身安全，为此在反应器打开人孔之前，催化剂必须进行钝化。钝化办法是在60～70℃的温度下，循环气中缓慢加放空气，使FeS有控制地与O2反应，生成SO2和Fe2O3，控制循环气含氧量不大于1%，床层温度不大于100℃，催化剂钝化时会放出热量，因此必须防止催化剂过热，否则会引起催化剂老化。 催化剂钝化在装置停工时进行，钝化时间大约3天。 6、尾气加氢反应器及相关操作 （1）作用：尾气加氢反应器的作用是将制硫尾气中残余的S X、SO2加氢还原成H2S回收利用。 （2）操作： ①制硫尾气自尾气分液罐出来，首先进入尾气加热器进行预热进行预热入、出口之 间设有旁通线，通过调节阀调节入口阀及旁通阀，可使加氢反应器入口温度达到要求，当入口温度偏高时，减小尾气入口阀开度；增大旁通阀开度，当入口温度偏低时，增大尾气入口阀开度，减小旁通阀开度。 ②加氢反应器入口温度一般控制在300℃左右，因为反应器还原反应为放热反应， 故其床层温升受到尾气分液罐出口过程气中S X、SO2含量的影响，如床层温升明显增大，就可以说明制硫燃烧炉配风偏大了。 7、尾气急冷塔及其相关操作 （1）急冷水系统流程如下： 新鲜水→急冷水泵→急冷水过滤器→急冷水冷却器→尾气急冷塔→急冷水泵（循环）（2）尾气急冷塔是对加氢后尾气进行冷却、水洗的场所。其操作状况对吸收系统有重要影响。 （3）操作： ①尾气急冷塔液位由液位控制阀来控制，为保护冷水水质良好和PH值合格，应不 定期向系统内补充新鲜水，减少质，增强水洗效果，当加氢反应器加氢不完全或在催化剂钝化期间，会有较多SO2进入尾气急冷塔内，使急冷水PH值迅速下降，对设备管线造成严重腐蚀。必要时应自急冷水泵入口注氨水提高PH值。