生物可降解材料聚乳酸结晶行为研究进展_任杰
生物可降解材料聚乳酸结晶行为研究进展
任 杰*,杨 军,任天斌
(同济大学材料科学与工程学院纳米与生物高分子材料研究所,上海 200092)
摘要:聚乳酸是一种具有良好生物相容性、可生物降解的热塑性脂肪族聚脂,是一种环境友好材料。聚乳
酸的结晶性能对其力学性能和降解速率有着重要的影响,因而其结晶行为也逐渐成为人们研究的热点。本文
针对聚乳酸的结晶行为综述了聚乳酸及其共混、共聚体系的最新研究进展。
关键词:聚乳酸;共聚;共混;结晶
目前,生物医用高分子材料作为功能高分子材料的分支之一,发展非常迅速,广泛用作组织工程材料、人体器官、药物控制释放材料、仿生智能材料等。其中聚乳酸因具备良好的生物相容性、生物降解性、以及易加工性,在医学和包装材料等方面有着广泛的应用,是最有前途的可生物降解高分子材料之一。但是聚乳酸均聚物也存在不少缺陷,如亲水性差,力学强度低、韧性较差等。为了改善聚乳酸的这些性能,国内外许多学者对其进行了大量的共聚、共混改性研究。
除化学结构因素外,聚合物结晶和形态的不同,同样会导致各种性能的差异,而高聚物的结晶也始终是高分子领域研究的重要课题之一。聚乳酸的结晶性能对其力学性能和降解性能有着重要的影响。因此,研究影响聚乳酸结晶和形态的因素聚乳酸及其共聚、共混物的结晶行为,不论在理论方面,还是在实际应用方面,都将是十分有意义的。
根据立体构型的不同,聚乳酸(PLA)可以分为聚左旋乳酸(PLLA)、聚右旋乳酸(PDLA)和聚消旋乳酸(PDLLA)三种。其中,常用易得的是PLLA和PDLLA。PLLA是半结晶性的,T g为50~60 ,T m为170 ~180 ,而PDLLA是无定型的透明材料,T g为50~60 。因此本文主要对聚左旋乳酸(PLLA)的结晶行为,及共聚、共混改性对其结晶行为影响的最新研究进展进行综述。
1 聚左旋乳酸(PLLA)的结晶
PLLA的结晶行为不仅受其分子量及分子量分布的影响,还受诸多外在因素的影响,如冷却速率、结晶温度等。Tadakatu和Toru[1]运用DSC和POM等手段系统研究了PLLA的结晶特征。在非等温结晶过程中,冷却速率影响PLLA晶体的成核机理、最终的结晶度和晶体的形态。PLLA结晶度随着冷却速率的降低而显著增加,在冷却速率为3 5 min时结晶度仅为0 10,而冷却速率降至0 5 min时结晶度可达0 56。PLLA球晶尺寸在较低的冷却速率下(<2 min)随冷却速率的降低而增大。等温结晶测试表明,在105 时PLLA(M w=200000)有最大的结晶速率,且结晶速率随着PLLA分子量降低而增加;但是PLLA 最大的球晶增长速率出现在120 ,约为3 0 m min-1。Iannace等[2]研究表明,在等温结晶过程中,对于所有的结晶温度T c,PLLA的Avrami指数均接近3,表明PLLA晶体的生长方式是三维的,为典型的球晶生长特征。PLLA的半结晶期t1 2受T c影响很大。而等温和非等温方法的联合运用可以在更宽的温度范围内测量PLLA球晶的生长速率[3]。
基金项目:上海市重点基础研究资助项目(05DJ14006),上海市科委纳米专项资助项目(0552nm029);
作者简介:任杰(1965-),男,教授,博士生导师,主要研究方向为生物可降解高分子材料和聚合物纳米复合材料;
*通讯联系人:T el:021 ********;Fax:021 ********;E mail:renjie65@https://www.360docs.net/doc/3c8873166.html,.
2 共混对PLLA结晶行为的影响
共混是获得新材料的有效途径之一,共混物的结晶性能强烈地依赖其组分和热历史条件。一般而言,共混物在结晶过程中都倾向于形成各自的晶区,即使是结构相近的共混也不例外。对于PLLA共混体系而言,组分的含量、体系的相容性等对PLLA的结晶行为均有很大的影响。但不同的PLLA共混体系又有着各自的特殊性。
2 1 PLLA完全生物降解共混体系
组成共混体系的另一组分是完全生物降解的高分子。这类共混材料使用后在自然条件下可以被逐渐破坏,最后被完全降解为小分子。像这种完全生物降解高分子目前研究较多的有聚羟基脂肪酸酯(P HA)、聚消旋乳酸(PDLLA)、聚右旋乳酸(PDLA)聚己内酯(PC L)、聚乙二醇(PEG),还有天然大分子,如淀粉等。
2 1 1 PLLA PHA共混体系 聚
3 羟基丁酸酯(PHB),是PHA中发现最早且研究最为深入的一种。PLLA PHB共混体系的相容性影响着结晶组分的结晶行为[4,5]。对于相容的PLLA 低分子量无规立构的PHB(ataPHB)共混体系,在设定的结晶温度进行等温结晶,球晶半径的生长与结晶时间呈线性增加,并且结晶温度和共混物的组成决定了它的生长速度。通常在相容的结晶聚合物 非晶聚合物共混体系中,由于非晶组分的稀释作用,结晶组分的晶体生长速度由于非晶聚合物的存在而降低。而在相容的PLLA ataP HB中,ataPHB的加入促进了PLLA球晶的生长,纯PLLA大约在130 时球晶生长速度达到最大值
4 2 m min-1,而在共混物中大约在110 球晶生长速度达到最大值12 2 m min-1。这可能是由于低分子量的ataPHB粘度远远低于PLLA(M w=680000)的粘度,在结晶过程中ataPHB分子促进了PLLA分子链的活动性,加速了PLLA球晶的生长。在相容的PLLA ataPHB体系中,PLLA等温结晶时,ataPHB组分被嵌入到PLLA生长的球晶中,而且没有影响到PLLA球晶的生长。ataP HB的加入,诱导了PLLA片晶生长发生周期性的扭转。对于不相容的PLLA 较高分子量ataP HB共混体系,PLLA球晶生长速度只由结晶温度决定,而与共混物的组分无关。
2 1 2 PLLA PDLLA共混体系 PDLLA为无定型结构,其分子量以及共混比例对PLLA PDLLA共混体系中PLLA的结晶行为有显著的影响[6,7]。研究表明当体系中PDLLA的M w从6500到300000间变化时, PLLA仍可以结球晶,但是当两者以等摩尔共混时,形成的球晶尺寸大于纯PLLA的球晶尺寸;随着PDLLA 分子量增加,PLLA的球晶结构变的越不规则。与高分子量PDLLA(M w=300000)等摩尔共混后在140 退火60min,PLLA的熔融温度降低(由182 降至181 ),结晶度下降(由约0 50降至0 25),结晶诱导周期变长(由3min增加至10min),球晶生长速率下降(由2 0 m min-1降至1 8 m min-1),这可能是由于PDLLA与PLLA两相容组分间有较强的分子缠结作用。
2 1
3 PLLA PDLA共混体系 Ikada等[8]最先报道了PLLA PDLA(1:1)共混物的结晶形态,与纯PLLA和PDLA的10 3螺旋的斜方晶系不同,共混物形成了具有3 1螺旋的三斜晶系的立体复杂结构(stereocomplex)的 共晶 ,这种 共晶 的熔点高达230 。此后,影响PLLA PDLA共混体系结晶结构的因素被广泛的研究,包括共混比例、分子量、共混条件、光学纯度等[9~12]。这种 共晶 在PLLA与PDLA以等摩尔共混时有最大的含量。当温度在纯PLLA、PDLA的T m和 共晶 的T m之间时,只有 共晶 可以存在于PLLA和PDLA的熔体中。此时 共晶 可以起到物理交联点的作用,且随 共晶 含量的不同共混体系可以是融体、弹性体或塑料。最近Yamane和Sasai[13]的研究表明当将PLLA PDLA(1~5%(wt))共混物冷却至PLLA的T m以下,这种 共晶 可起到PLLA结晶成核剂的作用,大幅度提高了PLLA的结晶度。但是低分子量的PDLA不能促使共混体系中形成足够大的这种 共晶 ,而无法起到成核剂的作用;相反高分子量的PDLA则可以,且随着PDLA含量的增加,这种 共晶 结构更容易形成。当PDLA含量达到5% (wt)时,由这种 共晶 引起的异相成核结晶和PLLA自身的自相成核结晶同时存在导致形成的球晶大小分布不均。但是在这种异相成核区附近的PLLA晶体结构并不完善,其熔融温度低于纯PLLA。
2 1 4 PLLA PEG共混体系 PEG是一种结晶的热塑性水溶性聚合物。许多研究者用不同分子量的
PE G与PLLA共混,以改善PLLA的力学性能和加工性能[14,15]。较低分子量的PEG是PLLA良好的增塑剂,而较高分子量的PEG是PLLA良好的增韧剂。Marin等[16]选用三种不同分子量的PEG(M PEG、PE G400、PEG1500)同PLLA进行共混,PEG加入量分别为10%和20%。他们发现中小分子量的PE G是PLLA的良好增塑剂,加入后使PLLA更加容易结晶,并且随着其含量的增加,结晶度增加。这是增塑后的热塑性聚合物的普遍行为。其原因主要是由于增塑剂的加入,增强了分子链的活动性,提高了结晶动力学能力。高分子量的PE G(M w>20000)与PLLA共混时,体系的相容性受PEG含量影响较大。当PEG含量低于30%时,体系是相容的,但此时体系中PLLA结晶行为的变化,文献报道较少。
Lai等[17]研究了不同端基的PEG与PLLA共混物的结晶性能,研究表明PEG和PLLA的球晶生长速率和等温结晶速率都随相应另一组分量变化的影响;PEG端基对PLLA PEG共混物中PLLA的结晶性能同样有很大影响。PLLA与端基为两个 C H3的PE G共混时,熔点下降幅度最大,体系的等温结晶速率和球晶生长速率最低,与端基为两个 OH的PEG共混时熔点下降幅度最小,体系的等温结晶速率和球晶生长速率最高,而与端基为一个 C H3和一个 OH的PEG共混时,其熔点、结晶速率和球晶生长速率则介于以上两者之间。这可能由于随着端基 OH数量的增加,PE G与PLLA的相容性下降,PLLA的表面折叠自由能增加的缘故。
2 1 5 PLLA PC L共混体系 Ramiro等[18]研究了PLLA PCL共混体系中PC L含量对PLLA结晶性能的影响。研究表明PC L含量的变化对PLLA等温结晶的Avrami指数几乎没有影响,均为3左右,即PC L对PLLA球晶生长机理没有影响;但是PC L的存在使PLLA的半结晶期t1 2有一定程度降低。当PC L含量为10%(wt)时,PLLA的结晶速率常数有显著提高,由
3 5 10-4min-1增加到2 1 10-3min-1,此时半结晶期t1 2由12 6min下降到8 6min。但PC L含量超过10%(wt)时,结晶速率相比纯PLLA提高幅度减小且几乎不随PCL含量变化而变化。PC L存在导致PLLA结晶速率的提高可能是因其提高了PLLA的成核速率。事实上,PCL与PLLA两相的界面可以提高一个更好的结晶成核区,即有更低的成核阻碍,从而提高了PLLA的结晶速率。然而PLLA半结晶期的下降值却不随PC L含量变化而变化,这可能由于两组分热力学不相容的缘故。
2 1 6 PLLA 淀粉共混体系 淀粉是一种可再生可降解的天然高分子,产量丰富,价格低廉,通常以颗粒形式存在于玉米、小麦、大米和土豆等大量的植物中。将PLLA与淀粉共混,可以降低PLLA的价格,改善它的降解性,同时淀粉也影响PLLA的结晶性能。PLLA 淀粉共混体系的结晶行为主要受共混物组成和结晶温度的影响。即使添加1%的淀粉,都能够明显地增加PLLA的结晶速率。并且,随着淀粉含量的增加,PLLA的结晶速率提高[19]。这主要是因为共混物中淀粉可作为一种成核介质,增强了混合物中PLLA 的结晶能力。但淀粉中原始水含量(MC)以及凝胶化程度对PLLA的结晶性能影响较小[20]。
2 2 PLLA部分生物降解共混体系
PLLA的另一种共混体系是部分生物降解体系,即共混物的另一组分是非生物降解性聚合物。这样的聚合物主要有聚对乙烯基苯酚(PVPh)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸甲酯(PMA)等。这类共混体系只能在一定程度上减轻环境污染问题。
2 2 1 PLLA PVPh共混体系 PVPh是良好的质子给体,在分子内部能产生氢键而形成缔合,也能够与具有C O的聚合物,如脂肪族聚酯等形成分子间的缔合产物[21]。PVPh与PLLA共混后影响了后者的结晶性能。Zhang等[22]研究表明PVPh抑制了共混体系中PLLA的冷结晶,使冷结晶温度升高,当P VPh含量为20%时,体系的冷结晶温度由纯PLLA的119 5 升高到了135 7 。当PVPh的含量超过30%时,在DCS 图中已观察不到PLLA的冷结晶现象。用偏光显微镜观察共混体系的等温结晶行为,发现PVPh降低了PLLA的球晶生长速度,当PVPh含量为20%时,体系的球晶生长速度由纯PLLA的2 4 m min-1降至1 7 m min-1。PVPh对PLLA结晶行为的影响可能有以下两个的原因:一方面PVPh的存在对体系中PLLA晶核有一定稀释作用,另一方面是由于PVPh和PLLA部分相容而产生的一定程度的分子链相互作用。
2 2 2 PLLA EVA共混体系 Yoon等[23]研究了PLLA EVA70和PLLA EVA85的结晶性能。研究表明,
EVA70的含量对PLLA的等温结晶过程中球晶生长速率几乎没有影响;而随着EVA85含量的增加,PLLA 的熔融温度和球晶生长速率逐渐下降。PLLA E VA85共混体系中PLLA的球晶生长速率在105 时有最大值,且这一温度不受EVA85含量的影响。
2 2
3 PLLA PMMA、PLLA PMA共混体系 PLLA PMMA和PLLA PMA都是部分相容的共混体系。从熔融状态冷却后,经过足够时间的热处理,PLLA发生结晶,导致了共混物的两相分离,形成了分散的微晶区域。PMMA和P MA均对PLLA的结晶性能有影响,但是两种共混体系不同的是,在PLLA PMMA共混体系中,P MMA的存在抑制了PLLA的结晶,而在PLLA PMA共混体系中,PMA的存在却促进了PLLA的结晶[24]。这可能是由于PMMA比PMA有更高的玻璃化转变温度。
3 共聚对PLLA结晶行为的影响
共缩聚也是获得新材料的一种有效途径,由于其制备较共混复杂,故文献报道相对较少。但与共混物相比,它有一个明显的优势就是可在一定范围内调节共缩聚物的熔点,玻璃化温度和软化温度。由于等规共聚酯的合成到目前为止仍被认为是非常困难的,故一般只能得到嵌段共聚酯和无规共聚酯。嵌段共缩聚物的结晶性能与共混物较为相似,两嵌段组分在结晶过程中都形成各自的晶区。
目前研究较多的和L 乳酸共缩聚的组分有D、L 乳酸、羟基乙酸、PC L、PEG等。其中L 乳酸与D、L 乳酸、羟基乙酸共聚一般得到无规共聚酯P(DL LLA)和PLGA,而与PCL、PEG共聚则得到嵌段共聚酯PLLA PCL和PLLA PE G,也有少量L 乳酸和羟基乙酸共聚得到嵌段PLGA的报道。
3 1 PLLA无规共聚物
杨斌等[25]合成了一系列高分子量的L 乳酸和D、L 乳酸共聚物P(DL LLA)以及L 乳酸均聚物PLLA,并对比研究了它们的结晶性能。X射线衍射测试表明P(DL LLA)和PLLA两种聚合物形成了不同的晶系,P(DL LLA)为伪正交晶系,而PLLA为六方形晶系。消旋成分的引入一方面引起了晶区结构的改变,另一方面降低了PLLA的结晶性能。通过改变P(DL LLA)中L 乳酸和D、L 乳酸的共聚比例,可以调整其结晶度,增大共聚物中L 乳酸的含量,可以逐步增大共聚物的结晶度,这为制备不同结晶性能的可以满足不同需要的材料提供了一条可行途径。
在PLGA无规共聚物中,共聚单体的组成比对共聚物的结晶行为有显著的影响,随着共聚物中LA含量的增加,共聚物的结晶度逐渐下降[25]。
对乳酸 己内酯无规共聚物的研究表明随着共聚物中己内酯含量的增加,共聚物结晶性能下降[26]。这主要是因为共聚物中亚甲基量增加影响PLLA分子链的规整性排列,从而造成结晶性能下降。共聚物的熔点也随己内酯含量增加而下降,无规共聚物的熔点介于纯PLLA和纯PCL之间。
3 2 PLLA嵌段共聚物
兰平[27]用直接熔融缩聚法合成了PLGA嵌段共聚物,发现当GA单元在原料中的摩尔比超过30%,由于L LA链段长度被减少到不再足以结晶,此时便形成非晶态的共聚物。另外,由于GA单体的增加使PLGA的消旋增加,外消旋在降低PLGA的熔点和结晶度上也起着一定的作用。
Jin等[28]合成了不同分子量的PLLA PC L两嵌段共聚物并研究了其结晶性能,发现共聚物中PC L的质量分数以及共聚物的分子量对体系的结晶行为有很大的影响,结晶温度也影响着体系的结晶度和球晶大小。等温结晶测试表明PLLA PC L的Avrami指数在140 和110 时均为3左右。嵌段共聚物在140 的球晶尺寸比在110 大的多。尽管在110 时体系先开始结晶,然而最终体系的结晶度在140 却更大,约达到70%。
PLLA PE G两嵌段共聚物有两个熔融温度T m和两个结晶温度T c,表明PLLA和PEG链段在共聚物中均可以结晶[29]。但是PEG结晶链段的熔融温度和结晶温度均较纯PEG低,且随着共聚物中PLLA分子量的增加而下降。这是因为PLLA先结晶的链段严重限制了PEG链段的结晶,导致PEG的T m和T c下降。共聚物PLLA链段的T m和T c随着PLLA分子量的增加而上升。POM测试表明PLLA PEG两嵌段共聚物球晶也表现出了PLLA均聚物所没有的带状纹理,且球晶尺寸也更大,如图1所示。由AFM测试出
的两嵌段共聚物晶体片层厚度比纯PLLA或PEG都大,但小于两种均聚物的厚度之和。Lee等[30]合成了PLLA PEG多嵌段共聚物并研究了其熔融和溶液结晶行为,发现一嵌段的结晶行为受另一嵌段影响很大。PLLA链段越长,PEG链段的结晶度和熔融温度越低。而多嵌段共聚物的熔融和溶液结晶行为也不同。当PLLA和PEG链段均足够长时,两者都可熔融结晶;然而即使PLLA链段足够长,其也不能溶液结晶;当PE G链段足够长时,短的PLLA链段也不能熔融结晶;短的PEG链段不论熔融或溶液均不能结晶,而当PE G链段足够长时,不论PLLA链段的长短,其均能结晶。
图1 偏光显微镜下的球晶[29]
Figure1 Polarizi ng micrographs
(a)PLLA4800,T c=120 ;(b)PEG5000 PLLA12000,T c=110
4 结晶成核剂和促进剂的影响
结晶成核剂可以提高聚合物结晶时的成核速度,因此,只要在可结晶温度范围内,它均可使聚合物的结晶加速,另外,还使聚合物的结晶区域增宽。而成核剂促进剂与增塑剂的作用原理相似,它主要增加高分子链的运动性,加速低温时的成核速度,故对高温结晶的影响不大,甚至起阻碍作用。但是目前关于PLLA及其共聚、共混物的成核剂和促进剂的研究只有很少的文献报道。
Hiroshi等[31]研究表明云母对PLLA有很好的成核作用,而NA(含水滑石的一种混合物成核剂)对PLLA PDLA有很好的成核作用。1 0phr的NA就可以很有效的促使PLLA PDLA共混物结晶。1 0phr的云母和1 0phr NA同用能显著提高PLLA PDLA的结晶温度,抑制了体系的自相成核结晶。NA异相结晶的PLLA PDLA的熔融温度(207 )却比没有NA的PLLA PDLA的熔融温度(230 )低,但是前者有更大的结晶焓。NA异相结晶的PLLA PDLA的球晶有对称结构,而云母对PLLA PDLA体系球晶的生长无影响。
5 结语
可结晶聚合物的结晶行为对材料的性能有着很大的影响,鉴于聚乳酸材料在诸多领域的广泛应用前景,虽有众多学者对聚乳酸及其共聚、共混物的结晶行为作了大量的研究,但是仍有许多问题有待进一步的解决,如等温结晶过程中Avrami指数的物理意义的进一步明确;非等温结晶动力学的研究;结晶形态和结晶机制的研究;聚乳酸成核添加剂的微观机制等。而提高聚乳酸的结晶速率则是研究聚乳酸结晶的重中之重,这也有助与开发快速结晶的聚乳酸品种。随着聚乳酸进入工业化的生产阶段,聚乳酸同其它通用塑料一样被广泛应用到国民经济建设的各个领域,必将成为现行通用塑料的良好替代品。而对聚乳酸结晶行为的基础理论研究,对于开发聚乳酸新品种,提高聚乳酸产品的性能将有着重要的理论指导意义,也必将推动聚乳酸产业化的发展。
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Review of the Crystallization Behavior of Biodegradable PLA
REN Jie,YANG Jun,REN Tian bin
(Institute o f N ano an d Bio polymeric Materia ls,School o f Material Science and
Engineerin g,Tong j i University,Shanghai200092,China)
Abstract:Poly(lactic acid)(PLA)is a biocompatible and biodegradable linear aliphatic thermoplastic and environmentally benign ma terial.The crystallinity of PLA has great influence on its mechanical properties and degradation rate,so the crystallization behavior of PLA has also attrac ted many researchers to widely research.In this paper,the progress of PLA and its blends and copolymers was revie wed based on the crystallization behavior.
Key words:Poly(lactic acid);Blend;Copolymer;Crystallization
苯乙烯微生物降解机理的研究进展(1)
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聚乳酸的研究进展
聚乳酸的研究进展 摘要：聚乳酸(Poly(lactic acid),PLA)是一种由可再生植物资源如谷物或植物秸秆发酵得到的乳酸经过化学合成制备的生物降解高分子。聚乳酸无毒、无刺激性,具有优良的可生物降解性、生物相容性和力学性能,并可采用传统方法成型加工,因此,聚乳酸替代现有的一些通用石油基塑料己成为必然趋势。由于聚乳酸自身强度、脆性、阻透性、耐热性等方面的缺陷限制了其应用范围,因而,增强改性聚乳酸己成为目前聚乳酸研究的热点和重点之一。本文综述了聚乳酸的研究进展，以改性为中心。 关键词：聚乳酸改性合成方法生物降解 引言 天然高分子材料更具有完全生物降解性，但是它的热学、力学性能差，不能满足工程材料的性能要求，因此目前的研究方向是通过天然高分子改性，得到有使用价值的天然高分子降解塑料。1780年,瑞典化学家Carl Wilheim Scheele 首先发现乳酸(Lactic acid ,LA)之后,对LA进一步研究发现,在大自然中其可作为糖类代谢的产物存在。乳酸即2—羟基丙酸,是具有不对称碳原子的最小分子之一,其存在L-乳酸(LLA)和D—乳酸(DLA)两种立体异构体。LA的生产主要以发酵法为主,一般采用玉米、小麦等淀粉或牛乳为原料,由微生物将其转化为LLA，由于人体只具有分解LLA的酶,故LLA比DLA或DLLA在生物可降解材料的应用上有独到之处。 上世纪50年代就开始了PLA的合成及应用研究上世纪70年代通过开环聚合合成了高分子量的聚乳酸并用于药物制剂及外科手术的研究上世纪80到90年代组织工程学的兴起更加推动了对PLA及其共聚物材料的研究。目前国内外对的研究主要集中在两个方面（1）合成不同结构的聚合物材料主要是采用共聚、共混等手段合成不同结构的材料；（2）催化体系的研究。 1 PLA的结构和性能
完全生物降解材料聚乳酸的改性及应用
完全生物降解材料聚乳酸的改性及应用 1、聚乳酸 聚乳酸(PLA)是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料。PLA这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖,再经过乳酸菌发酵后变成乳酸,然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。聚乳酸制品废弃后在土壤或水中,30天内会在微生物、水、酸和碱的作用下彻底分解成CO2和H2O,随后在太阳光合作用下,又成为淀粉的起始原料,不会对环境产生污染,因而是一种完全自然循环型的可生物降解材料。 1.1聚乳酸的制备 目前聚乳酸的生产和制备主要有两条路线:(1)间接法即丙交酯开环聚合法(ROP法);(2)直接聚合法(PC法)。两类方法皆以乳酸为原料。丙交酯开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物,低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应,解聚为乳酸的环状二聚体2丙交酯,丙交酯再开环聚合得到聚乳酸,此方法中要求高纯度的丙交酯。直接法使用高效脱水剂使乳酸或其低聚物分子间脱水,以本体或溶液聚合的方式制备聚乳酸。 1.2聚乳酸的基本性质 由于乳酸具有旋光性,因此对应的聚乳酸有三种:PDLA、PLLA、PDLLA(消旋)。常用易得的是PDLLA和PLLA,分别由乳酸或丙交酯的消旋体、左旋体制得。 聚乳酸(PLA)是一种真正的生物塑料,其无毒、无刺激性,具有良好的生物相容性,可生物分解吸收,强度高,不污染环境,可塑性好,易于加工成型。由于聚乳酸优良的生物相容性,其降解产物能参与人体代谢,已被美国食品医药局(FDA)批准,可用作医用手术缝合线、注射用胶囊、微球及埋植剂等。 同时聚乳酸存在的缺点是:(1)聚乳酸中有大量的酯键,亲水性差,降低了它与其它物质的生物相容性;(2)聚合所得产物的相对分子量分布过宽,聚乳酸本身为线型聚合物,这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求,脆性高,热变形温度低(0146MPa负荷下为54℃),抗冲击性差;(3)降解周期难以控制;(4)价格太贵,乳酸价格以及聚合工艺决定了PLA的成本较高。这都促使人们对聚乳酸的改性展开深入的研究。
生物医用高分子微球制备与应用
生物医用高分子微球的制备与应用 陈瑜陈明清**刘晓亚杨成 (无锡轻工大学化学与材料项目学院无锡 214036> 高分子微球以其分子结构的可设计性吸引了越来越多的科学工作者的兴趣，进而更加快了其开发应用的步伐。美国等西方发达国家在这一研究领域起步较早，技术力量已相当强。日本在这一研究领域中投入大量人力和财力，获得了众多的成果与专利。近年来我国也有不少的科研人员开始从事该领域的研究，并取得了一定的成果，但总的来说与国外相比仍有差距。 高分子微球可以通过选择聚合单体和聚合方式从分子水平上来设计合成和制备，并且可以比较方便地控制其尺寸的大小和均一性，使之具有所需要的特定性能与功能。这种微观结构和性能的可设计性，使得高分子微球在对材料特性要求较高的生物医学领域中显示出巨大的发展潜力。本文拟对近几年来报道的几种核-壳复合型高分子微球制备方法以及高分子微球在生物技术和医学诊治方面的应用加以综述。 1 生物医用高分子微球的制备方法 生物医用高分子微球通常为核-壳复合结构，其中壳层具有生物活性或对特定环境有亲合性，而核作为这类活性大分子的载体，使微球具有一定的稳定性；或者，核为具有一定生物功能性的高分子，而壳层作为保护层，维持核内物质的活性。 图1 大分子单体法合成微球 1.1 大分子单体法(Macromonomer Method> 大分子单体具有确定的分子量和明确的结构，所以近来被广泛地用来制备高分子微球。首先将某一单体聚合成有一定聚合度的低聚物，再在低聚物上引入一具有聚合反应活性的基团(如碳碳双键等>，制得具有确定分子量的大分子单体。然后在含有大分子单体的介质中加入第二单体、引发剂，进行接枝共聚反应。若大分子单体为亲水的，第二单体为疏水的，则水相中的大分子单体接枝到疏水性的第二单体上成双亲性接枝共聚物，并逐渐形成胶粒。疏水性单体可扩散到胶粒内，进一步参加共聚反应。亲水性的大分子链则起到了稳定作用，防止胶粒的凝聚。于是形成了核为疏水，壳为亲水的高分子微球(如图1所示>[1-4]。反之，也可用逆相乳液聚合的方法制备疏水性高分子微球。微球的大小及其分布可以通过溶剂组成和加入的单体及大分子单体的量来控制。其大小
生物可降解塑料的应用、研究现状及发展方向汇总
生物可降解塑料的应用、研究现状及发展方向 关键词：可降解塑料，光降解塑料，光和生物降解塑料,水降解塑料, 生物降解塑料 绪论 半个多世纪以来,随着塑料工业技术的迅速发展,当前世界塑料总产量已超过117×108t,其用途已渗透到工业、农业以及人民生活的各个领域并与钢铁、木材、水泥并列成为国民经济的四大支柱材料。但塑料大量使用后随之也带来了大量的固体废弃物,尤其是一次性使用塑料制品如食品包装袋、饮料瓶、农用薄膜等的广泛使用,使大量的固体废弃物留在公共场所和海洋中,或残留在耕地的土层中,严重污染人类的生存环境,成为世界性的公害{1-3}。有资料表明,城市固体废弃物中塑料的质量分数已达10%以上,体积分数则在30%左右,而其中大部分是一次性塑料包装及日用品废弃物,它们对环境的污染、对生态平衡的破坏已引起了社会极大的关注[4]。因此,解决这个问题已成为环境保护方面的当务之急。一般来讲,塑料除了热降解以外,在自然环境中的光降解和生物降解的速度都比较慢,用C14同位素跟踪考察塑料在土壤中的降解,结果表明,塑料的降解速度随着环境条件(降雨量、透气性、温度等)不同而有所差异,但总的而言,降解速度是非常缓慢的,通常认为需要200-400年[5]。为了解决这个问题,工业发达国家采用过掩埋、焚烧和回收利用等方法来处理废弃塑料,但是,这几种方法都存在无法克服的缺陷。进行填埋处理时占地多,且
使填埋地不稳定;又因其发出热量大,当进行焚烧处理时,易损坏焚烧炉,并排出二恶英,有时还可能排放出有害气体，而对于回收利用,往往难以收集或即使强制收集进行回收利用，经济效益甚差甚至无经济效益[6]。 不可降解的大众塑料塑料对地球的危害: （1）两百年才能腐烂。塑料袋埋在地下要经过大约两百年的时间才能腐烂，会严重污染土壤；如果采取焚烧处理方式，则会产生有害烟尘和有毒气体，长期污染环境。 （2）降解塑料难降解。市场上常见的“降解塑料袋”，实际上只是在塑料原料中添加了淀粉，填埋后因为淀粉的发酵、细菌的分解，大块塑料袋会分解成细小甚至肉眼看不见的碎片。这是一种物理降解，并没有从根本上改变塑料产品的化学性质。 （3）影响土壤的正常呼吸。塑料袋本身不是土壤和水体的基本物质之一，强行进入到土壤之后，由于它自身的不透气性，会影响到土壤内部热的传递和微生物的生长，从而改变土壤的特质。这些塑料袋经过长时间的累积，还会影响到农作物吸收养分和水分，导致农作物减产。 （4）易造成动物误食。废弃在地面上和水面上的塑料袋，容易被动物当做食物吞入，塑料袋在动物肠胃里消化不了，易导致动物肌体损伤和死亡因而越来越多的学者提倡开发和应用降解塑料,并将它看作是解决这一世界难题 的理想途径。目前,世界发达国家积极发展降解塑料,美国、日本、德国等发达国家都先后制定了限用或禁用非降解塑料的法规。[7] 可降解塑料的出现，不仅扩大了塑料功能，而且在一定程度上可缓解和抑制环境矛盾，对石油资源是一个补充，而且从合成技术上展示了生物技术和合金化技术在塑料材料领域中的威力和前景，它的发展已经成为世界研究开发的热点。 随着降解技术的完善，降解性能在不断提高而成本在不断降低，可降解
聚乳酸的基本性质与改性研究
增加其力学强度，同时使降解速度减缓。PLA在高热下不稳定，即使低于熔融温度下加工也会使分子量下降较大。但随分子量升高，材料在加工中的降解速度也会变慢。 PLA具有良好的生物相容性，在生物体内PLA分解成乳酸，经生物酶的分解生成CO2和H2O，从体内排出。临床试验未发现有严重的急性组织反应和毒理反应，但PLLA仍有可能导致一些无菌性炎症反应。如用PLA材料做颧骨固定术后3年会产生无痛的局域肿块，皮下组织也出现降解缓慢的 结晶PLA颗粒，而引发噬菌作用。研究无法确定产生组织反应的真正原因，但PLA降解后产生小颗粒是无菌性炎症反应出现的根本原因。植入部位不同也决定了组织反应类型和强度，植入皮下PLA时炎症发生率偏高，在髓 内固定组织吞噬细胞较少，则反应发生率较低。 PLA是一种完全生物降解的热塑性高分子，具有良好的机械性能，透明性和生物相容性，广泛应用于生物医药行业中。PLA还具有较高的拉伸强度、压缩模量，但PLA还具有取多缺点。具有光学活性的PLA，结晶度较高，降解周期长，脆性大，而消旋PLA强度差，质硬而韧性较差，缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形；另外，PLA的化学结构缺乏反应性官能基团，也不具有亲水性，降解速度需要控制。为了改善产品的脆性，调节其生物降解周期，更好地拓宽其应用面，各国研究者纷纷致力于PLA的改性事业。通过对PLA进行增塑、共聚、共混、分子修饰、复合等改性方法可实现对PLA的降解性能、亲水性及力学性能的改进，还可获得成本低廉的产品，从而更好地满足在医
学领域或环保方面的应用需求。 1.2 PLA热力学特性 PLA中碳原子为手性碳原子，因此PLA可分为左旋、右旋和内消旋等种类。其中非立体异构PLA的玻璃化转变温度由共聚单体的性能和聚合度决定。PLA立体异构体共聚物的Tg一般在60℃，与乳酸含量多少无关。 PLA的熔点与聚合物的分子量大小、光纯度、结晶程度等有关。共聚单体纯度也影响合成PLA的熔点。一般情况下，光纯度较高的PLLA的熔点较高，可到180℃，随D型乳酸增大后，合成的内消旋PLA的熔点有明显下降趋势，比如当内消旋异构体含量为2%，Tm下降至160℃，含量升至15%时，熔点降低至127℃。 但当PLLA和PDLA以1:1的比例混合后,形成外消旋PLA,其熔点可提高至230℃。因为混合物中PLLA和PDLA之间发生明显的立体络合，无定形区的链节之间之间相互作用导致该区域高密度的链堆砌，结构更加紧密，导致Tg升高。 1.3 PLA的热稳定性 同PET一样，由于PLA分子链中主要为羟基和羧基脱水缩合形成的酯键，化学活化能低，在高温下易发生化学键断裂反应，使分子量降低。特别是在有水分子存在的情况下，易发生水解反应，使PLA降解速度加快。有实验显示PLA在干燥条件下起始失重温度为285℃，但未经干燥的PLA的起始失重温度降低至260℃。因此在生产过程中水分对PLA的影响不可忽视，
微生物对有机物的降解作用
微生物对有机物的降解作用 摘要：本文介绍了有机物的性质、污染状况及处理方法；以多环芳烃和农药为例阐述了微生物降解有机物的机理及影响因素；综述了国内外研究较多的几种生物难降解污染物微生物处理技术的进展，并对今后的几个研究发展方向进行了展望。 关键词：微生物有机物降解作用 1 引言 有机污染物是指以碳水化合物、蛋白质、氨基酸以及脂肪等形式存在的天然有机物质及某些其他可生物降解的人工合成有机物质为组成的污染物，主要包括酚类化合物、芳香族化合物、氯代脂肪族化合物和腈类化合物等。 目前，由于大量工业废水和生活污水未达标排放，以及广大农村地区大量使用化肥和农药等农用化学物质，使我国水体和土壤受到不同程度的污染，严重的破坏了地球的生态平衡。七大水系的411个地表水监测断面中，水质为Ⅰ～Ⅲ类、Ⅳ～Ⅴ类和劣Ⅴ类的断面比例分别为41％、32％和27％。其中，珠江、长江水质较好，辽河、淮河、黄河、松花江水质较差，海河污染严重。而农业土壤中15 种多环芳烃（PAHs）总量的平均值为4.3mg/kg，且主要以4环以上具有致癌作用的污染物为主，占总含量的约85 %，仅有6%的采样点尚处于安全级。而工业区附近的土壤污染远远高于农业土壤：多氯联苯、多环芳烃、塑料增塑剂等，这些高致癌的物质可以很容易在重工业区周围的土壤中被检测到，而且超过国家标准多倍。 处理有机物的一般方法可分为三大类[1]：物理方法：主要有吸收法、洗脱法、萃取法、蒸馏法和汽提法等；化学方法：如光催
化氧化法、超临界水氧化法、湿式氧化法、以及声化学氧化法等，这一方法应用较多；生物方法：包括植物修复，动物修复和微生物降解三类技术。与其他处理方法相比，微生物降解有机物具有无可比拟优势： （1）微生物可将有机物彻底分解成CO2和H2O，永久的消除污染物，无二次污染； （2）降解过程迅速，费用低，为传统物理、化学方法费用的30%～50%； （3）降解过程低碳节能，符合现在节能减排的环保理念。 2 微生物降解有机物的机理及影响因素 2.1 微生物降解有机物的机理 用于降解有机物的微生物主要有细菌和真菌，降解的方式主要包括堆肥法、生物反应处理和厌氧处理等，但每一过程都是利用微生物的代谢活动把有机污染物转化为易降解的物质甚至矿化[2]。以多环芳烃（PAHs）[3~4]和农药[5]的降解为例来说明。 2.1.1 微生物对多环芳烃（PAHs）的降解 微生物之所以能降解多环芳烃依赖于它们对多环芳烃的代谢。微生物通过两种方式对PAHs进行代谢：1 ) 以PAHs作为唯一的碳源和能源：2 ) 把PAHs与其它有机质进行共代谢降解。研究表明许多微生物能以低分子量的PAHs (双环或三环) 作为唯一的碳源和能源，并将其完全矿化。而四环或多环的PAHs的可溶性差，比较稳定，难以降解，一般要通过共代谢方式降解。研究又表明，微生物在有氧和无氧条件下都能对多环芳烃进行降解。（1）共代谢降解 高分子量的多环芳烃的生物降解一般均以共代谢方式开始。共代谢作用可以提高微生物降解多环芳烃的效率，改变微生物碳源和能源的底物结构，增大微生物对碳源和能源的选择范围，从而达到难降解的多环芳烃最终被微生物利用并降解的目的。 在有其他碳源和能源存在的条件下，微生物酶活性增强，降解非生长基质的效率提高，也称为共代谢作用。烃类的降解的初始
聚乳酸的研究进展
聚乳酸的研究进展 摘要 乳酸主要应用于食品保健、医药卫生和工业等方面。聚乳酸是以乳酸为主要原料的聚合物，聚乳酸作为生物可降解材料的一种，对环境友好、无毒害，可应用于组织工程、药物缓释等生物医用材料，以及石油基塑料的替代材料。本文综述了聚乳酸在可降解塑料，纤维，医用材料，农用地膜，和纺织等领域的应用，并对其发展方向进行了展望。 关键词：聚乳酸聚乳酸纤维生物医药生物降解 Abstract Lactic acid green chemistry is the basic structure of one of the unit ，Mainly used in food, medicine, sanitation and health care industry, etc。Poly lactic acid is lactic acid as the main raw material polymer，Poly lactic acid as biodegradable material of a kind，Friendly to environment, non-toxic, can be applied to tissue engineering, drugs such as slow release of biomedical materials，And instead of the petroleum base plastic material。This paper reviewed the biodegradable polylactic acid in plastic, fiber and medical materials, agricultural plastic sheeting, and textile application in the field, and its developing prospects。 Key world: PLA PLA fiber Biological medicine Biodegradable 前言 由于人口的日益膨胀，以及地球上资源和能源的短缺，环境污染日益成为全人类需要急需关注的问题，各国在享受现代科技带来的便利的同时，也应该认识到人类即将面临的及其紧迫的环境危机。因此绿色化学成为了今国际化学和化工科学创新的主要动力来源，它是未来科学发展最重要的领域之一。绿色化学是实现污染预防最基本的科学手段，具有极其重要的社会和经济意义。
组织工程用聚乳酸系生物可降解高分子材料修饰研究进展
组织工程用聚乳酸系生物可降解高分子材料修饰研究进展 姚芳莲孟继红毛君淑#姚康德# (天津大学化工学院#天津大学高分子材料研究所天津 300072) 聚乳酸(PLA)和聚羟基乙酸(PGA)及它们的共聚物(PLG)为研究得最多的生物分解性脂肪族聚酯。它们已为美国FDA批准可用作外科缝合线及药物释放载体。近年来在组织工程中被广泛用于支架(scaffold)和细胞构建结构物。此类生物降解聚合物随组织重建在体内分步降解吸收。这些材料的本体性能和力学性质与降解速率有关。而材料的表面特性则因其与体内细胞接触而对材料与细胞间的相互作用情况起关键作用，因而对这类植入体内材料的表面修饰就显得特别主要。乳酸类聚合物的表面疏水性强，影响了其与细胞的亲和性，要扩大乳酸系聚合物在组织工程中的应用，对其与细胞亲和力的改进是一关键问题。由于聚乳酸分子链上缺乏反应位点，使得对其进行修饰变得非常困难。一般常用于聚合物表面修饰的方法，如调节材料表面亲水/疏水性及电荷、将细胞粘连因子和细胞增殖因子等生物活性因子固定于材料表面等，对乳酸类聚酯的表面修饰难于奏效。基于物理吸附的修饰方法是由范德华力维持吸附分子与基材间的作用，所以结合力弱，被结合分子易脱落，影响材料的长期使用性能，不能满足应用需要。因而，寻求聚乳酸系聚合物合适的修饰技术，包括用嵌段或接枝聚合方法对其化学结构进行本体修饰、表面修饰或复合改性，从而改善聚乳酸基生物降解材料对目标细胞的亲和性，使其在组织工程相关应用中发挥作用具有重要意义。 1 嵌段共聚物 纤连蛋白细胞粘连微区为精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸(RGD)二肽，它可由含 侧链羧基的乳酸和苹果酸的共聚物而固定化。天冬氨酸与苄醇的80%H 2SO 4 水溶液 于70?C脱水缩合得其L-β天冬氨酸苄酯，将其在硫酸水溶液中与NaNO 2 反应得L-β 苹果酸苄酯(2)，它与溴代乙酰氯在三乙胺存在下，于醚中反应得L-β溴乙酰苄 基苹果酸酯(3)，它在二甲基甲酰胺中与NaHCO 3 反应则得其环状二聚体(BMD)(4)。将它与L-丙交酯(L-LAC)在己酸亚锡催化下于160?C开环聚合而后水解得 PMLA[1]。其中含苹果酸10%，数均分子量为31,700。以二环己基碳二亚胺(DCC)法或氯甲酸酯(ECF)法可将RGD在其薄膜上固定化。以后法为例，固定化量达6.3μg RGD/1mg PMLA。以1.0×105的NIH3T3细胞种植后，在D-MEM基中，37?C 下 5% CO 2 气氛中培养1h, 细胞培养后的薄膜用戊二醛固定化，对照薄膜上粘连细胞仅为种植细胞的1%，而固定化7.29μg后表面粘连细胞数增大30倍。可见利用聚(苹果酸-共-乳酸)侧链上的羧基使聚乳酸表面修饰，利于细胞粘连因子、细胞分化诱导因子和增殖因子固定化。
生物可降解材料项目可行性研究报告
生物可降解材料项目可行性研究报告 泓域咨询丨规划设计·投资分析
第一章项目绪论 一、项目名称及建设单位 （一）项目名称 生物可降解材料项目 （二）项目建设单位 某某有限公司 二、项目拟建地址及用地指标 （一）项目拟建地址 该项目选址在某某工业园区。 （二）项目用地性质及用地规模 1、该项目计划在某某工业园区建设，用地性质为工业用地。 2、项目拟定建设区域属于工业项目建设占地规划区，建设区总用地面积56667.0 平方米（折合约85.0 亩），代征地面积510.0 平方米，净用地面积56157.0 平方米（折合约84.2 亩），土地综合利用率100.0%；项目建设遵循“合理和集约用地”的原则，按照生物可降解材料行业生产规范和要求进行科学设计、合理布局，
符合生物可降解材料制造和经营的规划建设需要。 （三）项目用地控制指标 1、该项目实际用地面积56157.0 平方米，建筑物基底占地面积38523.8 平方米，计容建筑面积63401.4 平方米，其中：规划建设生产车间51552.1 平方米，仓储设施面积7075.8 平方米（其中：原辅材料库房4267.9 平方米，成品仓库2807.9 平方米），办公用房2471.0 平方米，职工宿舍1403.9 平方米，其他建筑面积（含部分公用工程和辅助工程）898.6 平方米；绿化面积3706.4 平方米，场区道路及场地占地面积13926.9 平方米，土地综合利用面积56157.1 平方米；土地综合利用率100.0%。 2、该工程规划建筑系数68.6%，建筑容积率1.1 ，绿化覆盖率6.6%，办公及生活用地所占比重5.2%，固定资产投资强度3532.5 万元/公顷，场区土地综合利用率100.0%；根据测算，该项目建设完全符合《工业项目建设用地控制指标》（国土资发【2008】24号）文件规定的具体要求。 三、项目建设的理由 表征制造强国的一些指标，如单位制造业增加值的全球发明
聚乳酸的基本性质与改性研究
PLA的基本性质与改性研究 1.1 物理性质[1,9] 无定形PLA的密度为1.248g/cm3，结晶PLLA的密度为1.290g/cm3,因此PLA的密度一般在两者之间。PLA为浅黄色或透明的物质，玻璃化温度约为55℃、熔点约175℃，不溶于水、乙醇、甲醇等，易水解成乳酸[6]。其性质如表1-1所示： 表1-1 PLA的基本性能 Table 1.1 The basic properties of PLA 性能PLLA PDLLA 熔点/℃170-190 <170 玻璃化转变温度/℃50~65 50~60 密度(g/cm3) 1.25~1.29 1.27 溶度参数(MPa0.5) 19~20.5 21.2 拉伸强度(kg/mm2) 12~230 4~5 弹性模量(kg/mm2) 700~1000 150~190 断裂伸长率(%) 12~26 5~10 结晶度(%) 60 / 完全降解时间(月) ＞24 12～16 乳酸有两种旋光异构体即左旋(L)和右旋(D)乳酸，聚合物有三种立体构型：右旋PLA(PDLA)、左旋PLA(PLLA)、内消旋PLA(PDLLA)。右旋PLA和左旋PLA是两种具有光学活性的有规立构聚合物，比旋光度分别为+157℃、-157℃。在熔融和溶液条件下均可形成结晶，结晶度高达60％左右。内消旋PLA是无定形非结晶材料，T g为58℃，由于内消旋结构打乱了分子链的规整度，无法结晶因此不存在熔融温度。纯的PLA为乳白色半透明粒子，PLA经双向拉伸加工可具有良好的表面光泽性、透明性、高刚性、抗油和耐润滑侵蚀性。 结晶性对PLA材料力学性能和降解性能(包括力学强度衰减、降解速率)的影响很大，PLA性脆、冲击强度差，特别是无定形非晶态的PDLLA力学强度明显低于晶态的PLLA，用特殊增强工艺制备的Φ3.2mmPLLA，PDLLA棒材的最大弯曲强度分别是270MPa和140 MPa，PLLA弯曲强度几乎是PDLLA的2倍。结晶也使降解速度变慢，研究称PDLLA 材料在盐水中降解时，分子量半衰期一般为3至10周，而PLLA由于结晶存在至少为20周。随分子量增大，PLA的力学强度也会随之提高，如PLA要想作为可使用的材料其分子量至少要达到10万左右。PLA材料的另一个突出优点是加工途径广泛，如挤出、纺丝、双轴拉伸等。在加工过程中分子取向不仅会大大增加其力学强度，同时使降解速
影响微生物降解因素
影响污染物降解生物因素 影响污染物降解的生物因素我认为可以大体从三方面分析下： 一、有机物结构与生物可降解性 生物降解有机物的难易程度与有机物的结构特征有很大的关系。 首先，有机物生物降解的机理是：1、水中溶解的有机物能否扩散穿过细胞壁，是由分子的大小和溶解度决定的。目前认为低于12个碳原子的分子一般可以进入细胞。至于有机物分子的溶解度则由亲水基和疏水基决定的，当亲水基比疏水基占优势时，其溶解度就大。2、不溶于水的有机质,其疏水基比亲水基占优势,代谢反应只限于生物能接触的水和烃的界面处。尾端的疏水基溶进细胞的脂肪部分并进行β－氧化。有机物以这种形式从水和烃的界面处被逐步拉入细胞中并被代谢。微生物和不溶的有机物之间的有限接触面，妨碍了不溶解化合物的代谢速度。3、有机物分子中碳支链对代谢作用有一定影响。一般情况下，碳支链能够阻碍微生物代谢的速度,如正碳化合物比仲碳化合物容易被微生物代谢,叔碳化合物则不易被微生物代谢。这是因为微生物自身的酶须适应链的结构，在其分子支链处裂解，其中最简单的分子先被代谢。叔碳化合物有一对支链，这就要把分子作多次的裂解。具体来说，结构简单的有机物一般先降解，结构复杂的一般后降解。 二、共代谢作用 共代谢的概念：有一类物质称为外生物质或异生物质，是指一些天然条件下并不存在的由人工合成的化学物质，例如杀虫剂，杀菌剂和除草剂等，其中许多有易被各种细菌或真菌降解，有些则需添加一些有机物作为初级能源后才能降解，这一现象称为共代谢。 共代谢过程不但提出了一种新的代谢现象 ,而且已被作为一种生化技术在芳香族化合物生物解研究中得到应用。G ihon等以共代谢为手段 ,分离和确定了卤代苯和对氯甲苯的假单胞菌的氧化产物 ,这有助于研究氧进入芳香环的机制。F ocht和Alexander等应用共代谢技术建立了 DDT的环断裂机制。Horvath 利用共代谢反应步骤少的优点 ,分别确定了 2 ,3 ,6 —三氯苯甲酸降解过程中所含的氧化、脱经和脱卤反应 ,从而发现了无色杆菌代谢 2 ,3 ,6 —三氯苯甲酸的途径。Hanne、 Jaakko、 Woods、 Mary 等利用厌氧反应器中存在共代谢
生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用
生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用 摘要：聚乳酸（PLA）是人工合成的可生物降解的的热塑性脂肪族聚酯，其具有良好的机械性能、热塑性、生物相容性和生物降解性等，广泛应用于可控释材料、生物医用材料、组织工程材料、合成纤维等领域。本文主要介绍了聚乳酸的合成、改性及其在各个领域的应用。关键词：聚乳酸；生物降解；合成；应用 随着大量高分子材料在各个领域的应用，废弃高分子材料对环境的污染有着日益加剧的趋势。处理高分子材料的一些老套方法如焚烧、掩埋、熔融共混挤出法、回收利用等都存在缺陷并有一定的局限性，给环境带来严重的负荷，因此开发环境可接受的降解性高分子材料是解决环境污染的重要途径。而乳酸主要来源于自然界十分丰富的可再生植物资源如玉米淀粉、甜菜糖等的发酵。聚乳酸（polylactide简称PLA)在自然环境中可被水解或微生物降解为无公害的最终产物CO2和H2O，对其进行堆肥或焚烧处理也不会带来新的环境污染[1]。此外聚乳酸及其共聚物是一种具有优良的生物相容性的合成高分子材料。它具有无毒、无刺激性、强度高、可塑性强、易加工成型等特点，因而被认为是最有前途的生物可降解高分子材料[2]。利用其可降解性，也可用作生物医用材料如组织支架、外科手术缝合线、专业包装、外科固定等。 1 生物降解机理[3，4] 生物降解是指高分子材料通过溶剂化作用、简单水解或酶反应，以及其他有机体转化为相对简单的中间产物或小分子的过程。高分子材料的生物降解过程可分为4个阶段：水合作用、强度损失、物质整体化丧失和质量损失。微生物首先向体外分泌水解酶，与可生物降解材料表面结合，通过水解切断这些材料表面的高分子链，生成低相对分子质量的化合物（有机酸、糖等)，然后，降解的生成物被微生物摄入体内，合成为微生物体物或转化为微生物活动能量，在耗氧条件下转化为CO2，完成生物降解的全过程。材料的结构是决定其是否可生物降解的根本因素。合成高分子多为憎水性的，一般不能生物降解，只有能保持一定湿度的材料才有可能生物降解。含有亲水性基团的高分子可保持一定的湿度，宜生物降解，同时含有亲水和憎水基的聚合物生物降解性好。一般分子量大的材料较分子量小的更难生物降解；脂肪族聚合物比相应的芳香族聚合物容易生物降解；支化和交联会降低材料的生物降解性。另外，材料表面的特性对生物降解也有影响，粗糙表面材料比光滑表面材料更易降解。影响可生物降解性的化学因素主要有高分子的亲水性、构型、形态结构、链段的活动性、分子量、高聚物的组成以及上述因素之间的相互关系等。高分子的亲水性越强越易水解，水解酶对酯键、酰胺键和氨基甲酸酯都有较强的作用；无定型态的高聚物比结晶状态容易水解；分子链段越柔顺，玻璃化温度越低，越有利于降解；链段活动性越大，自由体积越大，越容易受到酶的进攻，也就越容易降解；可降解性随着分子量增大而降低；高聚物的组成，如共混、共聚等也影响着高分子的可降解性。一般情况下只有极性高分子才能与酶相吸附并能很好亲和，因此高分子具有极性是生物降解的必要条件。具有生物降解性（包括水解）的分子化学结构有：脂肪族酯键、酞键、脂肪族醚键、亚甲基、氨基、酰氨基、烯氨基、芳香族偶氮基、脲基、氨基甲酸乙酯等。 2 聚乳酸的基本性质