聚乳酸类生物可降解塑料概述[1]
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综述 聚乳酸类生物可降解塑料概述
李洪权 全大萍 廖凯荣 卢泽俭(中山大学高分子研究所 510275)
摘 要 介绍了现有聚乳酸类生物降解塑料的发展现状,综述了合成方法。
关键词 乳酸 丙交酯 聚乳酸 生物可降解塑料
PROGRESS IN PLA-BASED BIODEGRADAB L E PLASTICS
Li H ongquan Quan Daping Liao K airong Lu Z ejian
(Macrom olecule Institue of Z ong Shan Univevsity 510275)
Abstract This paper summarized the development of P LA-based biodegradable plastics,the preparation are als o reveiewed.
K eyw ords lactic acid lactide poly(Lactic acid) biodegradable plastics
近年来生物可降解塑料的研究与开发迅速发展。初期研究多集中于部分降解的可崩溃型塑料,现已被逐渐否定。当前生物可降解塑料概念的基本特征便是在自然界能完全生物降解。除聚乳酸(P LA)外,满足此条件且能够用于此目的的材料有:①天然高分子,包括淀粉、甲壳素、壳聚糖、纤维素及其衍生物、大豆蛋白等。这些原料便宜易得,但材料力学性能、尤其是耐水性差。牌号N oven的材料是热塑性淀粉复合材料,Mater-Bi是淀粉合金;②微生物合成聚酯,包括聚羟基丁酸酯(PH B)、聚羟基戊酸酯(PH V)两种。其共聚物性能优良,牌号为Biopol,价格在现有降解塑料中最高;③直链二元羧酸、二元醇共聚酯,如昭和高分子的Bion olle系列,可通过链段变化调节性能,是一类很有前途的材料;④聚己内酯(PCI),牌号有T one 和Placcel H,成膜性好但性软,应用范围有限,多用它与其它树脂复合,或用己内酯单体与其它单体共聚;
⑤聚乙烯醇,降解性稍差;⑥聚酯化酰胺、聚酯化醚的研究也有相当长的时间,但无商品出现。上述牌号产生均在80年代后期至90年代初。之后,人们对这些材料进行了共混、共聚等物理化学改性,但新出现的商品化品种不多。
P LA属合成直链脂肪族聚酯,在医用领域被认为是最重要的可降解高分子。由于制备工艺、成本限制,在降解塑料领域的研究起步较晚,但越来越受到重视。90年代至今,国际市场相继出现5种牌号的P LA树脂。对于其市场前景,生产商Cargill Dow 公司的总裁认为聚乳酸树脂代替现有的降解材料已成为必然,并具有与烯烃类聚合物竞争的能力。
1 P LA类材料理化性质
乳酸有两种旋光异构体即左旋(LLA)和右旋(D LA)乳酸,由此均聚物有3种基本立体构型:PD2 LA、P LLA、PD LLA。常用易得的是聚消旋乳酸(PD L2 LA)和聚左旋乳酸(P LLA),分别由乳酸或丙交酯的消旋体、左旋体得到。P LLA是具有光学活性的有规立构聚合物,熔融、溶液状态均可结晶,结晶度60%左右。T g和T m分别为58℃、215℃,PD LLA是无定形非晶态,T g为58℃,无熔融温度[1]。
结晶性对P LA材料力学性能和降解性能(包括降解速率、力学强度衰减)的影响很大。P LLA是与PET性能相近的热塑性结晶高分子,但性脆,抗冲击性差。无定形的PD LLA力学强度明显低于P LLA,用增强工艺制备的Φ312mmP LLA、PD LLA棒材的最大初始弯曲强度分别是270MPa和140MPa,P LLA几乎是后者的2倍。结晶使降解速度变慢。PD LLA材料在生理盐水中降解,分子量半衰期一般为3～10周,P LLA至少为20周[2]。分子量增大,P LA的力学强度提高[3]。作为材料使用的均聚物分子量至少要
3
第8期 化 工 新 型 材 料
达到10万。P LA材料对热不稳定,即使在低于熔融温度和热分解温度下加工也会使分子量大幅度下降。但分子量升高,材料的降解速度也会变慢。
P LA类材料的一个突出优点是能用多种方式进行加工,如挤出、纺丝、双轴拉伸,加工过程中分子定向不仅会大大增加力学强度,同时使降解时间变慢。
属脂肪族聚酯的P LA材料的降解机理仍不清楚,一般认为主要降解方式是水解引起的酯基断裂,降解过程产生的酸可能会对降解有催化作用。试样所处的环境,包括pH值、离子强度、酶的种类、浓度等对降解的影响至今仍有争议。有的降解实验显示,过高或过低的pH值会大大加快材料分子量的降低速度,重量的降低则仅对低的pH值比较敏感[4]。而另有研究表明,pH值不影响降解速率(从分子量考虑)[5],这与P LA材料降解过程存在自催化的机理相矛盾。而现有对P LA的酶解研究中,朊酶、链酶蛋白酶、菠萝蛋白酶、乳酸脱氢酶以及一大类酯酶都对P LA的降解显示了模棱两可的结果。但许多人还是认为,在自然界存在能使P LA降解的酶。聚乳酸是先通过水解、酶解使分子链断裂成低聚物,再通过微生物的代谢作用成为水和二氧化碳。要使材料能够真正实用化,必须继续深入研究P LA 的降解机理,才能达到根据材料使用环境和用途,调控产品降解性能的实用水平。
2 商品化的P LA类降解树脂[6～9]
211 简介
多家公司和研究单位申请过P LA类可生物降解塑料的相关专利。但目前国际市场上出售的P LA 树脂仅有5种,分别是:①CP LA—大日本油墨与化学公司(Dainippon Ink&Chemical)产品。该公司称在以后几年,要使CP LA产品达到年产几千吨的水平,预计价格在500～1000日元/kg。②LACE A—三井化学公司(Mitsui T oatsu)产品,从1996年500t/Y的工业化试验装置投入运转。③LACTY—日本岛津制作所产品,1994年开启100t/Y的实验装置,1995年公开了与钟纺(株)合作研制的聚乳酸纤维? ,1996年与三菱树脂(株)公开了聚乳酸薄膜 - 。④Ecopla2Cargill Dow公司产品。1998年建成每年3632t的半工业化装置,在年底又计划扩大1倍,Ecopla售价约313美元/公斤。⑤Heplon—美国Chronopol公司产品,1998年开始计划在未来几年中建一个世界级的装置。
212 基本性质
以上树脂加工性能优异,能用通用设备进行挤出、注射、拉伸、纺丝、吹塑,具有制袋、良好的印刷性等二次加工性能。P LA材料熔融后表面张力小,给发泡工艺带来一定困难,但仍可用化学发泡剂得到低发泡的片材。树脂的热稳定性好,如CP LA加工温度达200℃左右,超过230℃会引起热降解。LACE A的加工温度在170～230℃之间。它们都有好的抗溶剂性,如LACE A的耐溶剂性与PET相同,CP LA在醇类、脂肪烃类、食用油、机械油中不溶,酮、醚、芳香烃中略有侵蚀,在氯代溶剂、四氢呋喃中溶解,在苛性碱的稀溶液中易水解,在强酸碱的浓溶液中溶解。
材料使用后可进行自然降解、堆肥、燃烧处理。环境条件、材料大小、形状对降解时间有影响,CP LA 在3～6个月会成为低分子的聚合物,6～12个月分解为水和二氧化碳。LACE A的降解从数周到3个月左右。聚乳酸树脂燃烧时所释放出的热量约为PE、PS等通用树脂的一半,燃烧时不产生有毒气体。213 力学性能
CP LA有软质、硬质两个系列。硬质CP LA加工材料的力学性能与PS相近,挤出的片材、薄膜在未经拉伸定向时力学性能便可达到双轴定向PS的水平。软质CP LA片材、薄膜与PP有相同的物理性能。其注射成型制品的性能如表1所示。CP LA透氧率比PP高,水气穿过率比PS高,用于包装袋材料时热密封强度可达1kg/15mm。
表1 CP LA注射成型制品的性能
项 目硬质软质PS PP 熔融指数g/10min52022
抗张强度,MPa54214725
弯曲强度,MPa83344725
弯曲模量,MPa2,5501,0403,040880 Iz od冲击强度(25℃),k J/m210未断6未断
无缺口冲击强度(-30℃),k J/m21225--
维卡软化温度(5kg,50℃/hr),℃585195-
LACE A性能与PS、PET相近,其基本牌号是H2 100J。已有H2100J改良的M2151S系列,耐热性、耐冲击性比H2100J有较大提高。其注射成型制品的性能见表2,制品收缩率与PS相近。挤出成型的LACE A片材可通过双轴拉伸等提高强度、伸长率。
Ecopla的透明性与PS相当,硬度接近PET,印刷性能与PE相同,热密封性与PP相近。可进行添加剂改性,或与通用树脂共混。Cargill Dow公司正
4化 工 新 型 材 料 第27卷
在力求达到降解速度可控。表3是LACTY的物性。
表2 LACE A注射成型制品性能
项 目H100J M151S G PPS PET 抗张强度,MPa68444557
伸长率,%433300
弯曲强度,MPa98767688
Iz od冲击强度J/m29432159
软化点,℃581149879热变形温度℃(416kg)5566—67
比重1126114811051140透光率,%94不透明90—
表3 LACTY的物理性能
项 目LACTY
#1012
LACTY
#2012
LACTY
#9000
比重112511251125
吸水率,%012401190115熔融指数g/10min21716914
维卡软化点℃601658105519
抗张强度kg f/mm2615361116160
断裂伸长率,%5以下10以下10以下
弯曲强度kg f/mm2101391419197
Iz od冲击强度k J/m2216312412
透光率,%931693159510
燃烧热,Cal/g458045404560
3 P LA类生物降解塑料的制备
311 乳酸均聚物
P LA材料的最大障碍是成本。一方面源于乳酸价格。乳酸由谷物等发酵而来,发酵过程副反应多,精制是提高纯度的关键,工艺复杂。尤其使用特殊菌种制备高光学纯度L2乳酸的难度大。国产的D L2乳酸价格便宜,但质量达不到聚合要求。国产L2左旋乳酸售价仅为29元/kg,而笔者购买A LDRICH公司的试剂级L2乳酸,售价为63美元/kg。
另一方面源于聚合工艺。高分子量P LA均聚物一般通过乳酸二聚体———丙交酯(LA)开环聚合得到[10]。须经如下工序:乳酸→缩聚成低分子量P LA→高温裂解蒸馏→粗丙交酯→重结晶纯化→丙交酯→聚合。乳酸制备粗丙交酯的转化率可达90%。但聚合时对催化剂纯度、单体纯度要求极微量杂质便会使分子量低于10万,故聚合前必须用溶剂多次重结晶纯化单体,这使丙交酯的成本增加数倍。
聚合条件也极大地影响反应。高分子量P LA 的制备是一个难点,当前文献报道的聚合都达不到分子量可调的水平。直接缩聚无疑是降低聚乳酸成本的重要途径,但当缩聚过程中被脱离成分变得微不足道时,体系会变成平衡态,一般只能得到分子量数千的低聚物。有少量直接缩聚法合成较高分子量的报道。如持续加热减压法[11]:实例中先在180℃下反应4h,逐渐改变反应条件,最终达到260℃,在2mmHg状态下反应8h结束,分子量最高可达20万左右。但实践证明,上述条件下会因解聚生成大量丙交酯,使系统堵塞。另有溶剂脱水缩合法[12],是在溶剂(如烷基芳基苯酚、二苯酚酯)存在下进行脱水缩合。还有在乳酸缩合反应进行到一定程度时加入有机碱[13],促进副反应生成的丙交酯开环分解,使反应液中存在的丙交酯—聚合物间的平衡向聚合方向移动。可得到分子量5～20万的聚乳酸。
312 乳酸基共聚物
现有牌号的聚乳酸树脂中,DIC公司对CP LA结构做了简要说明,如图1所示。
OCHC
αCH3
O
εα(OR)n O C
O
Rδp
聚乳酸 脂肪族聚酯
其中的聚乳酸是硬段单元、脂肪族聚酯是软段单元,是由脂肪族二元羧酸与二元醇或其它物质生成的共聚物。改变链段组成,能得到不同性能的材料。其它牌号树脂的具体成分没有报道。Mitsui T oatsu公司曾宣布其直接缩聚的半工业化装置于1996年运营,但一直未见其牌号,1999年日本生物可降解塑料展览会上也未见有其产品。该公司的LACE A出现在1994年以前,结构不详。文献中已公开的P LA共聚物大致有如下几类。
31211 丙交酯—聚酯二元共聚物
端羟基聚酯可作为丙交酯聚合的引发剂,从而使聚酯进入高分子链[14]。聚酯可以是脂肪族聚酯,即脂肪族二元羧酸与二元醇的缩聚物。例如[15]:分子量214万的丙二醇—丁二酸共聚物30份、LLA6815份、D LA115份、700ppm的辛酸亚锡作为催化剂,在170℃下反应315h,即可得到共聚酯。乳酸—脂肪族聚酯共聚酯在60℃下经拉伸得到的可收缩聚酯薄膜(T g49℃)具有良好抗冲击性[16],浊度112%;也可在链上引入刚性较强的芳香族聚酯,常用邻、间、对苯二甲酸聚酯;制得的共聚酯不一定是线型,如由丙交酯、己二酸—丙二醇聚酯、乙二醇—间苯二甲酸—新戊二醇—对苯二甲酸聚酯与多元醇(季戊四醇,甘油,甘露糖醇6官能度,山梨糖醇等)在辛酸亚锡存在下聚合,得到多官能度的聚合物[17]。
5
第8期 化 工 新 型 材 料
31212 丙交酯—芳香族聚酯—聚合物二元醇三元共聚物
共聚酯链段上多了聚合物二元醇组份,使材料性能的可调节范围变宽。分子链中包含下列单元(A)P LA、(B)芳香聚酯、(C)聚亚烷基二元醇。其中: A/(B+C)=99/(1～50)。先制成至少有一个端羟基的BC嵌段共聚物,B/C=(10%～90%)/(90%～10%),如对苯二甲酸二甲酯、1,42丁二醇、端羟基聚丁二烯二元醇通过酯交换缩合成嵌段聚酯,得到的聚酯熔点小于230℃(估计是P LA的热解温度所限),再与LA在熔融态、催化剂存在下进行聚合[18]。除聚亚烷基二元醇外还可使用柔性较大的聚醚二元醇参加共聚[19]。
共聚反应后残留未反应丙交酯的量对材料的热稳定性、降解速度的影响很大。有专利报道,在制备共聚酯时加入有机螯合剂[20],如次氨基三乙酸酯及三苯基亚磷酸盐,螯合剂的加入使残留的LA量大大降低,使材料具有高的热稳定性和贮藏稳定性。31213 含有部分交联结构的共聚酯[21]
原料如下:(A)丙交酯、(B1)端羟基的聚酯、(C)具有三个或三个以上官能团的多元羧酸或酸酐、(D)催化剂。可有不同的反应途径:(A)+(B1)+ (D)的反应产物再与(C)反应得到产品;(B1)+(C)得到羟基封端的聚酯(B2),(B2)+A+D反应得到产物;用二元羧酸、二元醇和(C)进行缩水及脱醇反应后生成聚酯B3,B3+A+D得到产物;B1先与官能度大于2的多异氰酸酯反应得到分子量1～30万的聚合物,再与(A)(D)反应;(A)与聚酯二元醇先进行开环聚合再与官能度大于等于3的多异氰酸酯反应交联。上述反应中交联剂用的是多官能度的酸酐或多异氰酸酯。
31214 丙交酯—己内酸酯(C L)共聚物
可由这两种内酯共聚得到,或用聚己内酯作引发剂引发LA聚合得到嵌段共聚物。C L链段可赋与材料较好的弹性,改善P LA材料的脆性,如直链形共聚物制得的薄膜比由纯P LLA、PD LLA或PC L制得的薄膜更具有柔性[22]。而制备的多臂星形共聚物则可完全破坏高分子链段中的结晶性,使T g接近或低于室温,这种材料分子量较低时也是坚韧的弹性材料。特别适用于包装材料[23]。
31215 丙交酯—聚氨基酸、蛋白质共聚物[24]分子量3700的聚苯甲基谷氨酸酯与丙交酯共聚可得到分子量25万的透明产物,具有很好的热稳定性,经165℃热压即可制得具有很好生物可降解性的片材。
31216 与多糖物质接枝
P LA材料与淀粉简单共混时相容性差。有内酯直接接枝淀粉的报道[25],以烷基金属盐作催化剂,真正引发接枝反应的是烷基金属盐与淀粉的羟基作用产生的烷氧基金属化合物。乳酸也可直接与淀粉作用制得热塑性淀粉,即乳酸与粉末淀粉先进行酯化作用,然后脱水缩合形成长的P LA支链,这种材料与淀粉共混时相容性明显变好(与聚乳酸/淀粉简单共混相比)[26]。
313 P LA类树脂的共混材料
通过共混能对聚乳酸树脂的性能、成本作适当调整。主要有:在P LA中外加增塑剂[27]如邻苯二甲酸二酯,进行增塑;对丙交酯—聚酯共聚酯的增塑,增塑剂仍使用聚酯[28];加入滑石粉、硬脂酸盐等成核剂增加树脂的透明度,以及无机填料、热稳定剂、增塑剂、润滑剂等添加剂增加材料某一方面的性能[29,30];与其它生物降解聚酯如Placcel H7、Bionolle、Biopol、PVA的复合物[31～33]。
4 结语
在我国,生物可降解塑料的研究一度成为热点,但大多是天然高分子/通用塑料复合体系,或基于天然高分子(主要是淀粉、纤维素)的改性,能够工业化的品种不多,对高性能全降解塑料的研究也不够。
我国是农业大国,乳酸来源丰富,但现有乳酸品种都是通用的消旋乳酸,且质量达不到聚合要求。左旋乳酸年产量仅有千吨。不少单位开展了聚乳酸材料的研究,但全部集中于医用,国内文献报道能够合成高分子量聚乳酸的仅有中山大学高分子所等3家单位,乳酸直接缩聚工艺还仅能达到1～2万分子量的水平,真正的P LA降解塑料的研究工作尚未开展。我国应加大此方面的研究力度。
参 考 文 献
1 P olym.Sci.,P oly.Chem.Ed.,1979,17:2593
2 J.M acrom ole.Rev:M acrom ole.Chem.Phys.,1993(1):81
3 Pharm.Acta Helv.,1985,60:162
4 Chem.Pharm.Bull.,1988,36:2576
5 J.Biomed M ater Res.,1997,36:360(下转第30页)
G B3960283进行耐磨性能测试,其结果见表2。
表2 耐磨性能测试结果
试样编号摩擦系数磨耗(g)
弹性体Ⅰ0132010085
0128010032弹性体Ⅱ0134010161
0135010123美国杜邦公司D63560136010124
0132010154
从表2可见,我所合成样品弹性体Ⅱ的摩擦系数、磨耗(g)同美国杜邦公司产品D6356接近,而弹性体Ⅰ的耐磨性能则优于该产品性能。
217 力学性能
合成样品的各项力学性能测试结果列于表3。
表3 力学性能测试结果
样品性能弹性体Ⅰ弹性体Ⅱ美国杜邦公
司D6356
测试标准
拉伸强度(MPa)181819101819G B1040断裂伸长率(%)>360>360>300G B1040邵氏硬度(H A)92861186G B2411 注:拉伸试验速度:200mm/min
从表3可以看出,我所合成样品的硬度、拉伸强度、断裂伸长率等主要力学性能指标已经达到美国杜邦公司D6356性能标准,因此采用我所合成的样品代替美国杜邦公司D6356是可行的。
218 注射制件的成型工艺
聚酯弹性体可以采用热塑性塑料成型加工方法,如注射、挤压、吹塑等进行模塑加工,在较低剪切速率下(102～103s-1)熔融粘度渐趋下降。由于聚酯弹性体熔融粘度对温度十分敏感,在10℃范围内表现粘度可变化几倍到十几倍,故成型加工中应严格控制温度。
欲成型加工的聚酯弹性体要保证水份含量在011%以下,所以成型前需进行干燥处理,一般宜在60～80℃烘箱中干燥6～8h。
聚酯弹性体的注射机最好采用螺杆式的,注射螺杆希望螺深是渐变的,压缩比为310～315。
具体成型条件如下:
后段: 210～220℃
前段: 220～230℃
喷嘴: 230～240℃
模温: 20～65℃(最好<40℃)
注射压力: 55MPa
螺杆注射速度:在不影响周期的情况下,宜用慢到中速注射(聚酯弹性体有柔软的软段链结构,注射不宜快速),它易使大分子取向,制品伸长率低。
成型周期:本产品成型周期为18s
成型收缩率:1%～115%
料筒清洗:可用聚乙烯、聚丙烯清洗
3 结论
(1)合成的聚酯弹性体嵌段共聚物端基以聚酯硬段封端,其耐磨性能及力学性能达到了美国杜邦公司同类产品D6356产品水平,可作为汽车耐磨球座专用料。
(2)合成的聚酯弹性体注射工艺条件(如前所述)可按本所研究确定的为宜。
参 考 文 献
1 徐樊、胡世如、吴美琰、陈传福、金永泽,高分子通讯,1982(1),27
(上接第6页)6 ? ? .,1998(2):43
7 ? ? .,1998(2):66
8 ? ? .,1994(7):68
9 M odern Plastics.,1998(2):34
10 卢泽俭,廖凯荣,李洪权等,中山大学学报,(待发表) 11 特开平2-52930
12 日化协月报,1995(10):4
13 特开平9-216940
14 特开平9-57849
15 特开平8-157577
16 特开平9-03177
17 特开平8-100057
18 特开平9-100345
19 特开平9-5949820 特开平7-77863
21 EP698427
22 S.H.Hy on,Y.Ikada,Seitai Z aiy o.,1995(5):216 23 CN1146775
24 特开平8-34837
25 US5540929
26 特开平8-92313
27 特开平9-12851
28 特开平8-19052
29 EP776927
30 特开平9-95606
31 特开平9-157408
32 特开平9-111107
33 特开平9-131835
聚乳酸简介
单个的乳酸分子中有一个羟基和一个羧基,多个乳酸分子在一起,-OH与别的分子的-COOH脱水缩合,-COOH与别的分子的-OH脱水缩合,就这样,它们手拉手形成了聚合物,叫做聚乳酸. 聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。 聚乳酸的热稳定性好，加工温度170～230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分广泛，可用作包装材料、纤维和非织造物等，目前主要用于服装(内衣、外衣)、产业(建筑、农业、林业、造纸)和医疗卫生等领域。 聚乳酸的优点主要有以下几方面：（1）聚乳酸（PLA）是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。关爱地球，你我有责。世界二氧化碳排放量据新闻报道在2030年全球温度将升至60℃，普通塑料的处理方法依然是焚烧火化，造成大量温室气体排入空气中，而聚乳酸塑料则是掩埋在土壤里降解，产生的二氧化碳直接进入土壤有机质或被植物吸收，不会排入空气中，不会造成温室效应。（2）机械性能及物理性能良好。聚乳酸适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛。可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。进而加工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等等，市场前景十分看好。（3）相容性与可降解性良好。聚乳酸在医药领域应用也非常广泛，如可生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线等，低分子聚乳酸作药物缓释包装剂等。（4）聚乳酸（PLA）除了有生物可降解塑料的基本的特性外，还具备有自己独特的特性。传统生物可降解塑料的强度、透明度及对气候变化的抵抗能力皆不如一般的塑料。（5）聚乳酸（PLA）和石化合成塑料的基本物性类似，也就是说，它可以广泛地用来制造各种应用产品。聚乳酸也拥有良好的光泽性和透明度，和利用聚苯乙烯所制的薄膜相当，是其它生物可降解产品无法提供的。（6）聚乳酸（PLA）具有最良好的抗拉强度及延展度，聚乳酸也可以各种普通加工方式生产，例如：熔化挤出成型，射出成型，吹膜成型，发泡成型及真空成型，与目前广泛所使用的聚合物有类似的成形条件，此外它也具有与传统薄膜相同的印刷性能。如此，聚乳酸就可以应各不同业界的需求，制成各式各样的应用产品。（7）聚乳酸（PLA）薄膜具有良好的透气性、透氧性及透二氧二碳性，它也具有隔离气味的特性。病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面，故有安全及卫生的疑虑，然而，聚乳酸是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。（8）当焚化聚乳酸（PLA）时，其燃烧热值与焚化纸类相同，是焚化传统塑料（如聚乙烯）的一半，而且焚化聚乳酸绝对不会释放出氮化物、硫化物等有毒气体。人体也含有以单体形态存在的乳酸，这就表示了这种分解性产品具有的安全性。 二、方法和流程 聚乳酸生产是以乳酸为原料，传统的乳酸发酵大多用淀粉质原料，目前美、法、日等国、家已开发利用农副产品为原料发酵生产乳酸，进而生产聚乳酸。由乳酸制聚乳酸生产工艺有：[1]方法 （1）直接缩聚法在真空下使用溶剂使脱水缩聚。日本在这方面做了大量的研究，
生物可降解塑料的应用、研究现状及发展方向汇总
生物可降解塑料的应用、研究现状及发展方向 关键词：可降解塑料，光降解塑料，光和生物降解塑料,水降解塑料, 生物降解塑料 绪论 半个多世纪以来,随着塑料工业技术的迅速发展,当前世界塑料总产量已超过117×108t,其用途已渗透到工业、农业以及人民生活的各个领域并与钢铁、木材、水泥并列成为国民经济的四大支柱材料。但塑料大量使用后随之也带来了大量的固体废弃物,尤其是一次性使用塑料制品如食品包装袋、饮料瓶、农用薄膜等的广泛使用,使大量的固体废弃物留在公共场所和海洋中,或残留在耕地的土层中,严重污染人类的生存环境,成为世界性的公害{1-3}。有资料表明,城市固体废弃物中塑料的质量分数已达10%以上,体积分数则在30%左右,而其中大部分是一次性塑料包装及日用品废弃物,它们对环境的污染、对生态平衡的破坏已引起了社会极大的关注[4]。因此,解决这个问题已成为环境保护方面的当务之急。一般来讲,塑料除了热降解以外,在自然环境中的光降解和生物降解的速度都比较慢,用C14同位素跟踪考察塑料在土壤中的降解,结果表明,塑料的降解速度随着环境条件(降雨量、透气性、温度等)不同而有所差异,但总的而言,降解速度是非常缓慢的,通常认为需要200-400年[5]。为了解决这个问题,工业发达国家采用过掩埋、焚烧和回收利用等方法来处理废弃塑料,但是,这几种方法都存在无法克服的缺陷。进行填埋处理时占地多,且
使填埋地不稳定;又因其发出热量大,当进行焚烧处理时,易损坏焚烧炉,并排出二恶英,有时还可能排放出有害气体，而对于回收利用,往往难以收集或即使强制收集进行回收利用，经济效益甚差甚至无经济效益[6]。 不可降解的大众塑料塑料对地球的危害: （1）两百年才能腐烂。塑料袋埋在地下要经过大约两百年的时间才能腐烂，会严重污染土壤；如果采取焚烧处理方式，则会产生有害烟尘和有毒气体，长期污染环境。 （2）降解塑料难降解。市场上常见的“降解塑料袋”，实际上只是在塑料原料中添加了淀粉，填埋后因为淀粉的发酵、细菌的分解，大块塑料袋会分解成细小甚至肉眼看不见的碎片。这是一种物理降解，并没有从根本上改变塑料产品的化学性质。 （3）影响土壤的正常呼吸。塑料袋本身不是土壤和水体的基本物质之一，强行进入到土壤之后，由于它自身的不透气性，会影响到土壤内部热的传递和微生物的生长，从而改变土壤的特质。这些塑料袋经过长时间的累积，还会影响到农作物吸收养分和水分，导致农作物减产。 （4）易造成动物误食。废弃在地面上和水面上的塑料袋，容易被动物当做食物吞入，塑料袋在动物肠胃里消化不了，易导致动物肌体损伤和死亡因而越来越多的学者提倡开发和应用降解塑料,并将它看作是解决这一世界难题 的理想途径。目前,世界发达国家积极发展降解塑料,美国、日本、德国等发达国家都先后制定了限用或禁用非降解塑料的法规。[7] 可降解塑料的出现，不仅扩大了塑料功能，而且在一定程度上可缓解和抑制环境矛盾，对石油资源是一个补充，而且从合成技术上展示了生物技术和合金化技术在塑料材料领域中的威力和前景，它的发展已经成为世界研究开发的热点。 随着降解技术的完善，降解性能在不断提高而成本在不断降低，可降解
完全生物降解材料聚乳酸的改性及应用
完全生物降解材料聚乳酸的改性及应用 1、聚乳酸 聚乳酸(PLA)是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料。PLA这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖,再经过乳酸菌发酵后变成乳酸,然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。聚乳酸制品废弃后在土壤或水中,30天内会在微生物、水、酸和碱的作用下彻底分解成CO2和H2O,随后在太阳光合作用下,又成为淀粉的起始原料,不会对环境产生污染,因而是一种完全自然循环型的可生物降解材料。 1.1聚乳酸的制备 目前聚乳酸的生产和制备主要有两条路线:(1)间接法即丙交酯开环聚合法(ROP法);(2)直接聚合法(PC法)。两类方法皆以乳酸为原料。丙交酯开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物,低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应,解聚为乳酸的环状二聚体2丙交酯,丙交酯再开环聚合得到聚乳酸,此方法中要求高纯度的丙交酯。直接法使用高效脱水剂使乳酸或其低聚物分子间脱水,以本体或溶液聚合的方式制备聚乳酸。 1.2聚乳酸的基本性质 由于乳酸具有旋光性,因此对应的聚乳酸有三种:PDLA、PLLA、PDLLA(消旋)。常用易得的是PDLLA和PLLA,分别由乳酸或丙交酯的消旋体、左旋体制得。 聚乳酸(PLA)是一种真正的生物塑料,其无毒、无刺激性,具有良好的生物相容性,可生物分解吸收,强度高,不污染环境,可塑性好,易于加工成型。由于聚乳酸优良的生物相容性,其降解产物能参与人体代谢,已被美国食品医药局(FDA)批准,可用作医用手术缝合线、注射用胶囊、微球及埋植剂等。 同时聚乳酸存在的缺点是:(1)聚乳酸中有大量的酯键,亲水性差,降低了它与其它物质的生物相容性;(2)聚合所得产物的相对分子量分布过宽,聚乳酸本身为线型聚合物,这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求,脆性高,热变形温度低(0146MPa负荷下为54℃),抗冲击性差;(3)降解周期难以控制;(4)价格太贵,乳酸价格以及聚合工艺决定了PLA的成本较高。这都促使人们对聚乳酸的改性展开深入的研究。
氧化生物降解塑料
氧化生物降解塑料 摘要：本文主要从概念、降解原理、开发趋势、应用领域四个方面介绍了氧化生物降解地膜。分析了氧化生物降解地膜优点，介绍了现有的氧化生物降解地膜生产厂家。 氧化生物降解塑料是指在降解过程中同时发生氧化降解和生物降解的一种可完全降解的环保型塑料。 1.概念 氧化生物降解塑料是指在降解过程中同时发生氧化降解和生物降解的一种可完全降解的环保型塑料。 氧化生物降解塑料技术是通用在高分子材料（PE、PP和PS）中加入降解添加剂（氧化生物降解母粒），使塑料在光或/和热作用下，发生氧化反应。与此同时，如存在微生物，则可发生生物降解，最终降解产物为水、二氧化碳和腐殖质。 2.降解原理 氧化生物降解塑料的降解过程主要涉及生物降解，光氧降解和热氧降解。这三种主要降解过程相互间具有增效、协同和连贯作用。例如，光氧化降解和热氧化降解，光热氧化降解和生物降解常常同时进行并互相促进；生物降解更易发生在光热氧化降解过程之后。 3.开发趋势 近年来，“白色污染”造成的生态灾难使得“生物降解”塑料越来越吸引公众的视线。然而，氧化生物降解降解塑料被认为是解决塑料包装垃圾及其一次性用品可接受的方法。 降解塑料技术在某些领域中的应用已经带来越来越多的社会和经济利益。首先要提及的是时控降解聚烯烃在农业中的应用（如氧化生物降解地膜）。这项技术已经在增加农作物产量和减少农田管理成本带来了巨大的益处。其次是时控降解聚烯烃技术在缓释肥，时控杀虫剂等方面的应用前景巨大。 4.应用领域 农业
我国是一个农业大国，塑料农用地膜覆盖栽培技术自1979年在我国试验应用并推广以来，已成为农业增产的一项重要技术，并在农业增产增收中发挥着重大作用，广大农村对农用塑料薄膜的需求也在不断增长。随着塑料薄膜使用量的不断增加，普通塑料薄膜暴露出越来越多的缺点：如影响土地的物理性能、降低土壤肥力、影响作物的生长发育、降低作物产量、危害环境造成白色污染等等。 氧化生物降解地膜是一种可完全降解的生物环保型地膜，可以根据不同的作物和环境而制作不同的地膜。在所设计的时间（包括存储期和使用期）这种降解地膜具有和普通非降解地膜相同的物料力学及使用性能，可以起到提高土壤温度，保持土壤水分，维持土壤结构，防止害虫侵袭作物和某些微生物引起的病害等，促进植物生长的功能。是使用时间结束后可以完全降解，不会对作物和环境有任何副作用。 日用品 塑料已成为人们日常生活中不可或缺的材料，超市购物袋，产品包装等与我们生活息息相关。但随着塑料制品的大量使用，塑料也成为环境污染的又一主要因素。 氧化生物降解塑料具有和普通塑料相同的力学性能和使用性能，在使用时间结束后，可以完全降解，最终产物为CO2、H2O和腐殖质对环境没有危害。因此深受广大消费者欢迎。 5.优点分析 （1）环保性氧化生物降解塑料使用结束后，可以完全降解，对环境没有危害。 （2）实用性氧化生物降解塑料与普通塑料有相同的力学性能和使用性能，实用性很强。 （3）经济性氧化生物降解塑料与其他降解塑料相比，生产成本低，性价比高。 6.生产厂家 河北奥科柏环保科技有限公司 河北奥科柏环保科技有限公司在氧化生物降解技术方面在世界范围内处于
聚乳酸
聚乳酸 单个的乳酸分子中有一个羟基和一个羧基,多个乳酸分子在一起,-OH与别的分子的-COOH脱水缩合,-COOH与别的分子的-OH脱水缩合,就这样,它们手拉手形成了聚合物,叫做聚乳酸. 聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。 聚乳酸的热稳定性好，加工温度170～230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分广泛，可用作包装材料、纤维和非织造物等，目前主要用于服装(内衣、外衣)、产业(建筑、农业、林业、造纸)和医疗卫生等领域。 一、聚乳酸的优点 聚乳酸的优点主要有以下几方面： （1）聚乳酸（PLA）是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。关爱地球，你我有责。世界二氧化碳排放量据新闻报道在2030年全球温度将升至60℃，普通塑料的处理方法依然是焚烧火化，造成大量温室气体排入空气中，而聚乳酸塑料则是掩埋在土壤里降解，产生的二氧化碳直接进入土壤有机质或被植物吸收，不会排入空气中，不会造成温室效应。 （2）机械性能及物理性能良好。聚乳酸适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛。可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。进而加工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等等，市场前景十分看好。 （3）相容性与可降解性良好。聚乳酸在医药领域应用也非常广泛，如可生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线等，低分子聚乳酸作药物缓释包装剂等。 （4）聚乳酸（PLA）除了有生物可降解塑料的基本的特性外，还具备有自己独特的特性。传统生物可降解塑料的强度、透明度及对气候变化的抵抗能力皆不如一般的塑料。 （5）聚乳酸（PLA）和石化合成塑料的基本物性类似，也就是说，它可以广泛地用来制造各种应用产品。聚乳酸也拥有良好的光泽性和透明度，和利用聚苯乙烯所制的薄膜相当，是其它生物可降解产品无法提供的。 （6）聚乳酸（PLA）具有最良好的抗拉强度及延展度，聚乳酸也可以各种普通加工方式生产，例如：熔化挤出成型，射出成型，吹膜成型，发泡成型及真空成型，
生物可降解塑料袋
1.生物降解塑料是指一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌（真菌） 和藻类的作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。 2.从原材料上分类，生物降解塑料至少有以下几种： （1）聚己内酯（PCL）： 这种塑料具有良好的生物降解性，熔点是62℃。分解它的微生物广泛地 分布在喜气或厌气条件下。作为可生物降解材料可把它与淀粉、纤维素 类的材料混合在一起，或与乳酸聚合使用。 （2）聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及其共聚物： 以PBS（熔点为114℃）为基础材料制造各种高分子量聚酯的技术已经达 到工业化生产水平。日本三菱化学和昭和高分子公司已经开始工业化生 产，规模在千吨左右。 中科院理化研究所也在进行聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的合成研究。中科 院理化研究所已经和山东汇盈公司合作建成了年产25000吨的PBS及其 聚合物的生产线、广东金发公司建成了年产1000吨规模的生产线等。清 华大学在安庆和兴化工有限公司建成了年产10000吨PBS及其共聚物的 生产线。 ( 3）聚乳酸（PLA）： 美国Natureworks公司在完善聚乳酸生产工艺方面做了积极有效的工作， 开发了将玉米中的葡萄糖发酵制取聚乳酸，年生产能力已达1.4万吨。 日本UNITIKA公司，研发和生产了许多种制品，其中帆布、托盘、餐具 等在日本爱知世博会被广泛使用。 中国产业化的有浙江海生生物降解塑料股份有限公司（规模5000千吨/ 年生产线），正在中试的单位有上海同杰良生物材料有限公司、江苏九鼎 集团等。 ( 4）聚羟基烷酸酯(PHA) ： 国外实现工业化生产的主要为美国和巴西等国。国内生产单位有天津国 韵生物材料有限公司（规模1万吨/年） [2] 、宁波天安生物材料有限 公司（规模2千吨/年），正在中试的单位有江苏南天集团股份有限公司 等。 利用可再生资源得到的生物降解塑料，把脂肪族聚酯和淀粉混合在一起， 生产可降解性塑料的技术也已经研究成功。在欧美国家，淀粉和脂肪族 聚酯的共混物被广泛用来生产垃圾袋等产品。国际上规模最大、销售最 好的是意大利的Novamont公司，其商品名为Mater-bi，公司的产品在欧 洲和美国有较大量的应用。 国内研究和生产的单位很多，其中产业化的单位有武汉华丽科技有限公 司（规模4万吨/年）、浙江华发生态科技有限公司（8千吨/年）、浙江天 禾生态科技有限公司（5千吨/年）、福建百事达生物材料有限公司（规模 2千吨/年）、肇庆华芳降解塑料有限公司（规模5千吨/年）等
组织工程用聚乳酸系生物可降解高分子材料修饰研究进展
组织工程用聚乳酸系生物可降解高分子材料修饰研究进展 姚芳莲孟继红毛君淑#姚康德# (天津大学化工学院#天津大学高分子材料研究所天津 300072) 聚乳酸(PLA)和聚羟基乙酸(PGA)及它们的共聚物(PLG)为研究得最多的生物分解性脂肪族聚酯。它们已为美国FDA批准可用作外科缝合线及药物释放载体。近年来在组织工程中被广泛用于支架(scaffold)和细胞构建结构物。此类生物降解聚合物随组织重建在体内分步降解吸收。这些材料的本体性能和力学性质与降解速率有关。而材料的表面特性则因其与体内细胞接触而对材料与细胞间的相互作用情况起关键作用，因而对这类植入体内材料的表面修饰就显得特别主要。乳酸类聚合物的表面疏水性强，影响了其与细胞的亲和性，要扩大乳酸系聚合物在组织工程中的应用，对其与细胞亲和力的改进是一关键问题。由于聚乳酸分子链上缺乏反应位点，使得对其进行修饰变得非常困难。一般常用于聚合物表面修饰的方法，如调节材料表面亲水/疏水性及电荷、将细胞粘连因子和细胞增殖因子等生物活性因子固定于材料表面等，对乳酸类聚酯的表面修饰难于奏效。基于物理吸附的修饰方法是由范德华力维持吸附分子与基材间的作用，所以结合力弱，被结合分子易脱落，影响材料的长期使用性能，不能满足应用需要。因而，寻求聚乳酸系聚合物合适的修饰技术，包括用嵌段或接枝聚合方法对其化学结构进行本体修饰、表面修饰或复合改性，从而改善聚乳酸基生物降解材料对目标细胞的亲和性，使其在组织工程相关应用中发挥作用具有重要意义。 1 嵌段共聚物 纤连蛋白细胞粘连微区为精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸(RGD)二肽，它可由含 侧链羧基的乳酸和苹果酸的共聚物而固定化。天冬氨酸与苄醇的80%H 2SO 4 水溶液 于70?C脱水缩合得其L-β天冬氨酸苄酯，将其在硫酸水溶液中与NaNO 2 反应得L-β 苹果酸苄酯(2)，它与溴代乙酰氯在三乙胺存在下，于醚中反应得L-β溴乙酰苄 基苹果酸酯(3)，它在二甲基甲酰胺中与NaHCO 3 反应则得其环状二聚体(BMD)(4)。将它与L-丙交酯(L-LAC)在己酸亚锡催化下于160?C开环聚合而后水解得 PMLA[1]。其中含苹果酸10%，数均分子量为31,700。以二环己基碳二亚胺(DCC)法或氯甲酸酯(ECF)法可将RGD在其薄膜上固定化。以后法为例，固定化量达6.3μg RGD/1mg PMLA。以1.0×105的NIH3T3细胞种植后，在D-MEM基中，37?C 下 5% CO 2 气氛中培养1h, 细胞培养后的薄膜用戊二醛固定化，对照薄膜上粘连细胞仅为种植细胞的1%，而固定化7.29μg后表面粘连细胞数增大30倍。可见利用聚(苹果酸-共-乳酸)侧链上的羧基使聚乳酸表面修饰，利于细胞粘连因子、细胞分化诱导因子和增殖因子固定化。
可生物降解塑料PHAs
可生物降解塑料PHAs现状及发展浅谈 摘要：塑料从产生以来给人类带来很大便利，但是也产生了“白色污染”问题。本文主要介绍可生物降解塑料PHAs合成生产提取等方面状况，说明其存在问题，并展望可生物降解PHAs 今后的发展方向。 关键词：可生物降解塑料PHAs 合成发展 1. 塑料因其具有密度小、强度高、耐腐蚀、价格低廉等优良特性，在人类生活各方面及工农业生产中获得了广泛的应用。然而，塑料垃圾在填埋、焚烧处理过程中已暴露出种种弊端。目前塑料垃圾以每年2500万t的速度在自然界中积累[1]，破坏自然环境，对人类和各种生物的生存造成了严重威胁。随着人类环保意识的加强，许多国家都开始关注可降解塑料的研究与开发，种种可降解塑料不断问世。 在各种可降解塑料中，可生物降解塑料PHAs（聚-β-羟基烷酸Polyhydroxyalkanoates,简称PHAs）尤其受到关注。PHAs作为有光学活性的一种聚酯，除具有高分子化合物的基本特性外，其独特优点是还具有生物可降解性和生物可相容性，因此，用PHAs制作各种容器、袋和薄膜等，可大大减少这些废弃物对环境的污染。此外，PHAs还可用作医药方面的骨骼替代品、骨板和长效药物的生物可降解载体等[1,2]。 2. PHAs 的生物合成 2.1 传统的 PHA 合成方法 PHA通常通过两阶段的流加培养方式生产 ,即细胞生长期和 PHA 合成期。在细胞生长期 ,使用营养丰富基质以得到高细胞产量;在随后的 PHA 合成期 ,通过限制某些营养物质 ,例如 N、 P、 O等,使细胞生长受限制 ,从而达到使微生物的代谢转移到PHA 的合成[5]。 糖类物质 ,例如葡萄糖和蔗糖是 PHA 合成最常用的碳源 ,因为它们的价格相对较便宜。 2.2 使用植物油或脂肪酸合成 PHA 脂肪油或它们的衍生物脂肪酸也是合成 PHA的较好碳源因为它们是不太昂贵且可再生的原料。此外 ,由脂肪酸合成 PHA 的产率系数(例如 ,丁酸的产率系数为 0.65～0.95kg/kg)比由葡萄糖合成的(0.32～0.48kg/kg)高得多[5]。然而 ,由植物油或脂肪酸合成PHA 仍然存在一些问题有待解决。其中一个主要问题是微生物相对较低的生长速率 ,并且细胞内 PHA 的含量较低。尽管由月桂酸合成PHA 的含量达到细胞干重的50%,但是科学家仍有许多工作要做 ,比如 ,筛选和开发能够高效利用植物油的菌种及发酵技术。
聚乳酸的合成
聚乳酸的合成 聚乳酸有两种合成方法，即丙交酯（乳酸的环状二聚体）的开环聚合和乳酸的直接聚合。 丙交酯开环聚合生产工序为：先将乳酸脱水环化制成丙交酯；再将丙交酯开环聚合制得聚乳酸。其中乳酸的环化和提纯是制备丙交酯的难点和关键，这种方法可制得高分子量的聚乳酸，也较好地满足成纤聚合物和骨固定材料等的要求。 乳酸直接缩聚是由精制的乳酸直接进行聚合，是最早也是最简单的方法。该法生产工艺简单，但得到的聚合物分子量低，且分子量分布较宽，其加工性能等尚不能满足成纤聚合物的需要；而且聚合反应在高于180℃的条件下进行，得到的聚合物极易氧化着色，应用受到一定的限制。 由于原料原因，聚乳酸有聚d-乳酸（PDLA）、聚L-乳酸（PLLA）和聚dL-乳酸（PDLLA）之分。生产纤维一般采用PLLA。 聚乳酸的发展意义 聚乳酸在中国应用的意义不仅仅体现在环保方面，对于循环经济、节约型社会的建设也将有积极的作用。化工塑料的原料提取自不可再生的化石型资源---石油，而石油正在成为一种稀缺的消耗性资源。提取自植物的聚乳酸显然有着取之不尽的原料供应量，而分解后的聚乳酸又将被植物吸收，形成一个物质的循环利用。所以聚乳酸有“在地球环境下容易被生物降解的”塑料之称。 而且相对于化工塑料，聚乳酸不会产生更多的二氧化碳。因为聚乳酸的原料---玉米在生长过程中通过植物的光合作用，又会消耗二氧化碳。此外，聚乳酸的产业化将大大提高农作物的附加值。以玉米为例，中国每年库存达3000多万吨，且大部分被当作了饲料，如果用于生产聚乳酸，形成“玉米－乳酸－聚乳酸－共聚共混物－各种应用制品”的产业链，可大大提高玉米的价格，提高农民收益。 之前，农用薄膜和方便食品的包装或餐具已经使用了聚乳酸。但是，同利用石油和天然气制造的塑料比较起来，利用植物制造的这种聚乳酸塑料，成本较高，而且在60℃左右就会变形。由于存在着这些缺点，这种材料至今难以普及。 尽管如此，人们还是非常看好聚乳酸。一个重要的原因，就在于它是以植物作为原料。聚乳酸有可能为解决世界面临的化石燃料枯竭和地球变暖两大难题做出巨大贡献。 为了摆脱对日趋枯竭的石油资源的依赖，大力开发环境友好的可生物降解的聚合物，替代石油基塑料产品，已成为当前研究开发的热点。经过多年的研究，一些著名的科研机构和企业相继推出了多种可生物降解聚合物。而在众多可生物降解聚合物中，刚刚进入工业化大生产的聚乳酸异军突起，以其优异的机械性能，广泛的应用领域，显著的环境效益和社会效益，赢得了全球塑料行业的瞩目和青睐。
生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用
生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用 摘要：聚乳酸（PLA）是人工合成的可生物降解的的热塑性脂肪族聚酯，其具有良好的机械性能、热塑性、生物相容性和生物降解性等，广泛应用于可控释材料、生物医用材料、组织工程材料、合成纤维等领域。本文主要介绍了聚乳酸的合成、改性及其在各个领域的应用。关键词：聚乳酸；生物降解；合成；应用 随着大量高分子材料在各个领域的应用，废弃高分子材料对环境的污染有着日益加剧的趋势。处理高分子材料的一些老套方法如焚烧、掩埋、熔融共混挤出法、回收利用等都存在缺陷并有一定的局限性，给环境带来严重的负荷，因此开发环境可接受的降解性高分子材料是解决环境污染的重要途径。而乳酸主要来源于自然界十分丰富的可再生植物资源如玉米淀粉、甜菜糖等的发酵。聚乳酸（polylactide简称PLA)在自然环境中可被水解或微生物降解为无公害的最终产物CO2和H2O，对其进行堆肥或焚烧处理也不会带来新的环境污染[1]。此外聚乳酸及其共聚物是一种具有优良的生物相容性的合成高分子材料。它具有无毒、无刺激性、强度高、可塑性强、易加工成型等特点，因而被认为是最有前途的生物可降解高分子材料[2]。利用其可降解性，也可用作生物医用材料如组织支架、外科手术缝合线、专业包装、外科固定等。 1 生物降解机理[3，4] 生物降解是指高分子材料通过溶剂化作用、简单水解或酶反应，以及其他有机体转化为相对简单的中间产物或小分子的过程。高分子材料的生物降解过程可分为4个阶段：水合作用、强度损失、物质整体化丧失和质量损失。微生物首先向体外分泌水解酶，与可生物降解材料表面结合，通过水解切断这些材料表面的高分子链，生成低相对分子质量的化合物（有机酸、糖等)，然后，降解的生成物被微生物摄入体内，合成为微生物体物或转化为微生物活动能量，在耗氧条件下转化为CO2，完成生物降解的全过程。材料的结构是决定其是否可生物降解的根本因素。合成高分子多为憎水性的，一般不能生物降解，只有能保持一定湿度的材料才有可能生物降解。含有亲水性基团的高分子可保持一定的湿度，宜生物降解，同时含有亲水和憎水基的聚合物生物降解性好。一般分子量大的材料较分子量小的更难生物降解；脂肪族聚合物比相应的芳香族聚合物容易生物降解；支化和交联会降低材料的生物降解性。另外，材料表面的特性对生物降解也有影响，粗糙表面材料比光滑表面材料更易降解。影响可生物降解性的化学因素主要有高分子的亲水性、构型、形态结构、链段的活动性、分子量、高聚物的组成以及上述因素之间的相互关系等。高分子的亲水性越强越易水解，水解酶对酯键、酰胺键和氨基甲酸酯都有较强的作用；无定型态的高聚物比结晶状态容易水解；分子链段越柔顺，玻璃化温度越低，越有利于降解；链段活动性越大，自由体积越大，越容易受到酶的进攻，也就越容易降解；可降解性随着分子量增大而降低；高聚物的组成，如共混、共聚等也影响着高分子的可降解性。一般情况下只有极性高分子才能与酶相吸附并能很好亲和，因此高分子具有极性是生物降解的必要条件。具有生物降解性（包括水解）的分子化学结构有：脂肪族酯键、酞键、脂肪族醚键、亚甲基、氨基、酰氨基、烯氨基、芳香族偶氮基、脲基、氨基甲酸乙酯等。 2 聚乳酸的基本性质
聚乳酸介绍
聚乳酸介绍 PLA聚乳酸历史 聚乳酸PLA (Poly lactic acid)一种新的生物塑料材料，早在1932年Dupont的科学家Wallace Carothers在真空中将乳酸进行聚合，产生低分子量的聚合物，但是由于生产成本过高，直到1987年食品公司Cargill开始投资研发新的聚乳酸制造过程，Cargill随后于2001年与Dow合资进行商业化产量名为:Nature-Works的聚乳酸商品。由于聚乳酸材料同时有生体相容性与生物可分解性，因此在所有的可分解性塑料中占有42%的市场。由专利分析来看聚乳酸的用途，2005年DERWENT专利資料库中共有聚乳酸专利1740篇，其中医用专利542篇，设备方面专利517篇，包装方面专利293篇，纤维方面专利419篇。除生物可分解的特性外，聚乳酸的主要优势包括有良好的机械特性与其材料来源，聚乳酸的材料来源为淀粉，在今日原油价格上涨，石油储存量下降的环境之下，除具有环境保护的优势，也同时有能源经济的效益。比较聚乳酸与其他常规塑料的物性发現，聚乳酸的机械性质相當强韧，与聚苯乙烯、聚氯乙烯接近，韧度超过聚丙烯，用于包裝材料、医疗与纤维的潛力相當好，唯一影响其近一步取代塑料包裝材料的障碍是其生产成本，依照制造过程与規模不同，聚乳酸的生產成本目前为 20-28元/公斤，高于目前常规塑料的价格。已商业化生产的生物可分解塑料，可以看出聚乳酸在整個生物可分解塑料占有举足轻重的地位，而Cargill Dow LLC每年14万吨的聚乳酸产量則为世界最高。日本方面三井化學也開始规模化生产，预计该公司2008年聚乳酸的销售量可以超过30000吨。依照Frost Sullivan推测，全世界的生物可分解性塑料在2002年時的市场为12万公吨，到2010年可望成达到每年50.5~70万公吨，而如果按照以上各主要公司所公布的产能扩建预计更是大幅超过此数字，如德国的Inventa Fisher计划将其设备放大至每年80000吨，而Cargill Dow LLC更预计在2009年可以将其聚乳酸产能提升至每年45万公吨，可以看出其強大的商机与市场成长潛力。 什么是生物可分解材料 生物可分解材料(Biodegradable Materials)，主要以天然高分子或聚酯种类为基质，一般以可不短重复取得的天然資源，如：微生物、植物、动物，所製成的一种聚合物。传統的塑胶材料不能被微生物分解成H2O和CO2，如：PE、PVC、PS、PP…等。生物可分解材料PLA的制品暴露在空气中时，並不会进行分解。但在有足够的湿度、氧气与适当的微生物条件下.存在的自然掩埋或堆肥环境中经过短短的20~45天，即可被微生物所分解成H2O和CO2，再次回归于自然环境中滋养植物成長。 PLA聚乳酸材料优点 ** 材料天然、无毒，透气性高， PLA制品经由美国FDA认可，可直接与食物接触。 (就算盛裝含有酸性，酒精成份之食材，也不会釋放任何危害人体之物質) ** 使用任何废弃物处理方式（如焚化、掩埋、回收、堆肥）皆不致对环境造成任何影响。 ** 可取代以石油为基質的传统塑胶材料，且有同类传统塑胶制品之物性，使用方法相同。 ** 丢弃后，经堆肥环境及掩埋处理可经由微生物完全分解 100%。
聚乳酸的性能与工艺技术
聚乳酸 聚乳酸(PLA)是利用有机酸乳酸为原料生产的新型聚酯材料，具有胜于现有塑料聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料的优点，被产业界定为新世纪最有发展前途的新型包装材料，是环保包装材料的-颗明星，在未来-将有望代替聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料用于塑料制品，应用前景广阔。 聚乳酸的性能 聚乳酸有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，用它制成的各种制品埋在土壤中6至12个月即可完成自动降解。它使用后的废物埋在土中或水中，可在微生物分解下生成碳酸气和水，它们在阳光下，通过光合作用又会生成起始原料淀粉。这样经过一个循环过程既能重新得到聚乳酸初始原料淀粉，又借助光合作用减少了空气中二氧化碳的含量。 聚乳酸有良好的机械性能及物理性能，适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛。可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。进耐口工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等等，市场前景十分看好。 聚乳酸有良好的相容性与可降解性，在医药领域应用也非常广泛，如可生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线等，低子聚乳酸作药物缓释包装剂等。 聚乳酸还是一种低能耗产品，比以石油产品为原料生产的聚合物低30％～50％。预计在不可再生的石油资源枯竭期到来之前，石油及其衍生物市场价格暴涨，而可再生的产品必将成为全球范围的紧俏消费品。 聚乳酸的工业化生产 聚乳酸生产是以乳酸为原料，传统的乳酸发酵大多用淀粉质原料，目前美、法、日等国家已开发利用农副产品为原料发酵生产乳酸，进而生产聚乳酸。美国LLC公司生产聚乳酸工艺为：玉米淀粉经水解为葡萄糖，再用乳酸杆菌厌氧发酵，发酵过程用液碱中和生成乳酸，发酵液经净化后，用电渗析工艺，制成纯度达99．5％的L-乳酸。由乳酸制PLA生产工艺有：(1)直接缩聚法，在真空下使用溶剂使脱水缩聚。(2)非溶剂法，使乳酸生成环状二聚体丙交酯，在开环缩聚成PLA。
生物降解塑料
生物降解塑料 目录 国内外生物降解塑料现状与发展趋势 发展现状和趋势 国内外政策 生物降解塑料发展面临的问题和困难 产业发展的政策和措施建议 生物降解塑料是指一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌（真菌）和藻类的作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。“纸”是一种典型的生物降解材料，而“合成塑料”则是典型的高分子材料。因此，生物降解塑料是兼有“纸”和“合成塑料”这两种材料性质的高分子材料。生物降解塑料又可分为完全生物降解塑料和破坏性生物降解塑料两种。 破坏性生物降解塑料：破坏性生物降解塑料当前主要包括淀粉改性（或填充）聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS等。 完全生物降解塑料：完全生物降解塑料主要是由天然高分子（如淀粉、纤维素、甲壳质）或农副产品经微生物发酵或合成具有生物降解性的高分子制得，如热塑性淀粉塑料、脂肪族聚酯、聚乳酸、淀粉/聚乙烯醇等均属这类塑料。 编辑本段国内外生物降解塑料现状与发展趋势 从原材料上分类，生物降解塑料至少有以下几种： 1.聚己内酯（PCL） 这种塑料具有良好的生物降解性，熔点是62℃。分解它的微生物广泛地分布在喜气或厌气条件下。作为可生物降解材料可把它与淀粉、纤维素类的材料混合在一起，或与乳酸聚合使用。 2.聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及其共聚物 以PBS（熔点为114℃）为基础材料制造各种高分子量聚酯的技术已经达到工业化生产水平。日本三菱化学和昭和高分子公司已经开始工业化生产，规模在千吨左右。
中科院理化研究所也在进行聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的合成研究。目前中科院理化研究所正在筹建年产万吨的PBS生产线、广东金发公司建成了年产1000吨规模的生产线等。 3.聚乳酸（PLA） 美国Natureworks公司在完善聚乳酸生产工艺方面做了积极有效的工作，开发了将玉米中的葡萄糖发酵制取聚乳酸，年生产能力已达1.4万吨。日本UNITIKA公司，研发和生产了许多种制品，其中帆布、托盘、餐具等在日本爱知世博会被广泛使用。 我国目前产业化的有浙江海生生物降解塑料股份有限公司（规模5000千吨/年生产线），正在中试的单位有上海同杰良生物材料有限公司、江苏九鼎集团等。 4.聚羟基烷酸酯(PHA) 目前国外实现工业化生产的主要为美国和巴西等国。目前国内生产单位有宁波天安生物材料有限公司（规模2千吨/年），正在中试的单位有江苏南天集团股份有限公司、天津国韵生物科技有限公司等。 利用可再生资源得到的生物降解塑料，把脂肪族聚酯和淀粉混合在一起，生产可降解性塑料的技术也已经研究成功。在欧美国家，淀粉和脂肪族聚酯的共混物被广泛用来生产垃圾袋等产品。国际上规模最大、销售最好的是意大利的Novamont公司，其商品名为Mater-bi，公司的产品在欧洲和美国有较大量的应用。 国内研究和生产的单位很多，其中产业化的单位有武汉华丽科技有限公司（规模8千吨/年）、浙江华发生态科技有限公司（8千吨/年）、浙江天禾生态科技有限公司（5千吨/年）、福建百事达生物材料有限公司（规模2千吨/年）、肇庆华芳降解塑料有限公司（规模5千吨/年）等。 5.脂肪族芳香族共聚酯 德国BASF公司所制造的脂肪族芳香族无规共聚酯（Ecoflex），其单体为：己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇。目前生产能力在14万吨/年。同时开发了以聚酯和淀粉为主的生物降解塑料制品。 6.聚乙烯醇（PVA）类生物降解塑料 如意大利NOVMANT的MaterBi产品在上世纪90年代主要是在淀粉中加入PVA，它能吹膜，也能加工其它产品。聚乙烯醇类材料，需要经过一定的改性后方具有良好的生物降解性能，北京工商大学轻工业塑料加工应用研究所在这方面取得了一定成果。 7.二氧化碳共聚物 国外，最早研究二氧化碳共聚物的国家主要为日本和美国，但一直没有工业化生产。 国内内蒙古蒙西集团公司采用长春应用化学研究所的技术，已建成年产3000吨二氧化碳/环氧化合物共聚物树脂的装置，产品主要应用在包装和医用材料上。中科院广州化学研究所陈立班博士开发的低分子量二氧化碳共聚物技术已在江苏泰兴开 始投产，品种是低相对分子质量二氧化碳/环氧化合物共聚物，用来作为聚氨酯发泡
PLA-聚乳酸简介
PLA-聚乳酸简介 聚乳酸，英文名称Polylactic acid 或者Polylactide，简称PLA，由生物发酵生产的乳酸经人工化学合成而得的热塑性聚合物，但仍保持着良好的生物相容性和生物可降解性。不象其他的树脂必须来源于石油，聚乳酸来源于可再生的象玉米、小麦、甘蔗等天然农作物，是一种完全绿色材料，近年来越来越受到全世界的关注。 聚乳酸是由生物发酵生产的乳酸经人工化学合成而得的聚合物，但仍保持着良好的生物相容性和生物可降解性。具有与聚酯相似的防渗透性，同时具有与聚苯乙烯相似的光泽度?清晰度和加工性。并提供了比聚烯烃更低温度的可热合性，可采用熔融加工技术，包括纺纱技术进行加工。因此聚乳酸可以被加工成各种包装用材料，像农业?建筑业用的塑料型材?薄膜，以及化工?纺织业用的无纺布?聚酯纤维等。而PLA的生产耗能只相当于传统石油化工产品的20%—50%，产生的二氧化碳气体则只为相应的50%。 聚乳酸有良好的机械性能及物理性能，适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛。可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。进而加工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地面垫等等，市场前景十分看好。 聚乳酸有良好的相溶性和可降解性，在医药领域应用也非常广泛，如可生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线等，低分子量聚乳酸作药物缓释包装剂等。 聚乳酸是一种全新形态的塑料,它来源于自然循环再生的概念，一个和现今传统塑料正好相反的概念，它不是由有限的石化资源（石油）所制成，而是使用可再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料可经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸。90年代由葡萄糖转成乳酸的制造技术已有重大的突破，聚乳酸生产技术的改进降低了聚乳酸的生产成本。 PLA的合成和分子结构式： 聚乳酸的分解： 聚乳酸的分解有两个阶段：经水解反应分解之后再靠微生物分解。在自然环境中首先发生水解，然后，微生物进入组织物内，将其分解成二氧化碳和水。在堆肥的条件下（高温和高湿度），水解反应可轻易完成，分解的速度也较快。在不容易产生水解反映的环境下，分解过程是循序渐进的。传统石化原料会增加二氧化碳的释放，但聚乳酸不会有此现象，在分解过程中产生的二氧化碳，可再次被使用成为植物进行光合作用所需的碳原子。 聚乳酸的特性：聚乳酸除了有生物可降解塑料的基本的特性外，还具备有自己独特的特性。传统生物可降解塑料的强度、透明度及对气候变化的抵抗能力皆不如一般的塑料。聚乳酸和石化合成塑料的基本物性类似，也就是说，它可以广泛地用来制造各种应用产品。聚乳酸也拥有良好的光泽性和透明度，和利用聚苯乙烯所制的薄膜相当，是其它生物可降解产品无法提供的。
生物可降解塑料塑料的最新研究现状
生物可降解塑料的研究现状 摘要：生物可降解材料因其具有可降解的特性越来越受到人们的关注。本文主要介绍生物可降解塑料的应用背景，塑料的最新研究及其成果。其中可降解塑料包括淀粉基高分子材料、聚乳酸和PHB。 关键词：生物可降解塑料白色污染淀粉基材料聚乳酸PHB 现代材料包括金属材料、无机非金属材料和高分子材料作为现代文明三大支柱（能然、材料、信息）之一在人类的生产活动中起着越来越重要的作用。[1]传统的高分子塑料在给国民经济带来快速发展，人民生活带来巨大改变的同时也给人类的生存环境带来了巨大的破坏。当今社会“白色污染”的问题变得越来越受关注。这类塑料由于在自然环境下难以降解处理，以致造成了城市环境的视觉污染，同时由于它们不能像草木一样被生物降解，还常常引起动物误食，并造成土壤环境恶化。塑料制品在食品行业中广泛使用，高温下塑料中的增塑剂、稳定剂、抗氧化剂等助剂将渗入到食物中，会对人的肝脏、肾脏及中枢神经系统造成损害。塑料的大量使用必然会带来如何处理废弃塑料的难题。传统的塑料处理方法主要包括直接填埋、焚烧、高温炼油等方法。这些处理方法不仅对环境造成破坏，同时也对人类健康构成巨大威胁。石油、天然气等能然已面临危机，以石油为原料的塑料生产将受到很大的阻力。为了减少废弃塑料对环境的污染和缓解能然危机，多年来人们努力开发生物可降解材料，用以替代普通塑料。生物可降解塑料是指一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌（真菌）和藻类的作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。生物降解过程主要分为三个阶段：（1）高分子材料表面被微生物粘附；（2）微生物在高分子表面分泌的酶作用下，通过水解和氧化等反应将高分子断裂成相对分子量较低的小分子化合物；（3）微生物吸收或消化小分子化合物，经过代谢最终形成二氧化碳和水。 一、生物可降解材料的种类 按照原料组成和制造工艺不同可分为以下三种：天然高分子及其改性材料、微生物合成高分子材料和化学合成高分子材料。天然高分子中含量最丰富的资源包括纤维素、甲壳素、木质素、淀粉、各种动植物蛋白质以及多糖类等，他们具有多种官能团，可通过物理或化学的方法改性成为新材料，也可通过物理、化学及生物技术降解成单体或低聚物用作能源及化工原料。微生物合成高分子降解塑料是由生物发酵方法制的一类材料。 二、最新研究成果及其应用 2.1天然高分子及其改性材料 天然合成高分子降解塑料天然高分子大多数可以生物降解，但热学、力学性能差，不能满足工程材料的性能要求。通过对天然高分子改性可以得到能有实用价值的天然高分子降解塑料。其中天然高分子聚合物降解塑料包括淀粉、纤维素、木质素、多糖以及蛋白质等为基材的复合材料。淀粉是植物经光合作用而形成的碳水化合物，由于其来源广泛、价格低廉、降解后仍以二氧化碳和水的形式回归到自然，被认为是完全没有污染的可再生能源，以淀粉基高分子材料的塑料制品已在非食用领域得到了广泛的开发和研究。 淀粉基高分子材料包括淀粉填充塑料和完全淀粉基塑料。其中，淀粉基填充塑料主要是指以淀粉作为填充剂，与PE、PP等通用塑料共混。[2]传统的淀粉填