(完整版)年产2000T氟硅酸钠工艺设计毕业论文设计

北京化工大学

毕业设计说明书

课题：年产2000T氟硅酸钠工艺设计

学号：

设计者：

班级：黔化升131 指导老师：

二O一五年五月

北京化工大学

化学工程与工艺专业

黔化升131班

毕业设计说明书

课题：年产2000T氟硅酸钠工艺设计设计条件：

设计者：杨小飞

设计开始日期：2015年3月1日

设计完成日期：2015年6月1日

指导教师：冉隆文

目录

第一章前言………………………………

第二章概述………………………

1.1含氟气体的来源………………………

1.2含氟气体的主要现在………………………

1.3含氟废弃吸收过程特点………………………

1.4含氟废弃的处理方法………………………

1.5 氟硅酸的性质及用途………………………

第三章工艺过程…………………………

2.1工艺原理………………………

2.2工艺过程的选择………………………

2.3工艺流程简图……………………

2.4各岗位操作方法………………………

2.5 物料衡算………………………

第四章结论…………………………

第五章主要参考文献……………………………

第六章附工艺流程图………………………

第七章附主要设备结构图………………………

年产2000T氟硅酸钠工艺设计

摘要

本设计为北京化工大学2013级化学工程与工艺的毕业设计。题目为2000T氟硅酸钠工艺设计。主要是针对磷酸生产过程中的含氟气体是污染源，但同时也是宝贵的氟、硅资源。在磷酸工段中,磷矿中的氟大部分以SiF4和HF气体的形式逸出。由于氟化物对环境和生态平衡的危害极大,日益严格的环保要求,这迫使生产厂家要对氟化物进行处理和回收。氟化物的回收加工,既能使环境得到保护,又可化害为利、变废为宝,提高企业的经济效益。含氟气体通常用水吸收,生成氟硅酸。以此为原料,可以加工成氟化铝、氟硅酸钠、冰晶石多种氟化物盐类。目前以用于生产氟化铝和氟硅酸钠为多。由于我国磷矿资源丰富,中小型磷铵厂和磷肥厂遍布全国各地,氟硅酸产量大，再加上氟硅酸钠生产的原料食盐来源广,流程简单,操作控制容易,生产成本低,规模不受限制,因而利用氟硅酸生产氟硅酸钠的方法目前可以得到广泛的应用。

本设计的主要特点：体现循环经济的特点，资源再利用，保护环境，实现资源、环境、经济和社会的和谐发展。

关键词氟硅酸钠氟化氢物料衡算磷酸

前言

首先，感谢冉老师不辞辛劳地为我的毕业设计所做的无私指导和各位学校领导的支持与帮助。其次，我还要感谢学院给我们授课的各位老师，正是由于你们的传道、授业、解惑，让我既学到了扎实的专业基础知识，还学到了如何求知、治学和如何为人处事。衷心的谢谢各位老师的教导。

这次毕业设计使我对这两年所学的各门基础课程有了一个连贯的整体认识。只有把知识前后连贯起来，融会贯通，这样才能对以后的工作和研究有所帮助。这次设计使我能够综合利用各门专业知识，如化工设备基础、反应工程、化工原理、文献检索、工程制图、分离工程等来进行化工设计，使我对化工设计有了一个具体的概念，为以后的工作打下了良好的基础。

通过这次设计还使我对含氟气体的性质，含氟废气的处理方法等有了一定的了解了解到了废气处理的效果好坏会直接影响环境的污染程度。由于水平有限，知识面还不广，使我对含氟废气的处理方法只有一个粗浅的了解，对一些设备的功能和用途的理解也不是很彻底。对这些发现和未发现的不足之处，希望指导老师指出，提出宝贵的修改意见。

1 概述

磷矿中含有一定量的氟、硅化合物,在对磷矿进行加工制取过磷酸钙、萃取磷酸、重过磷酸钙等时,其中的一部分氟与硅反应,最终以四氟化硅和氟

化氢含氟废气形式逸出。磷铵车间萃取磷酸浓缩过程中逸出的含氟废气很有利用价值,并多以水吸收,反应生成氟硅酸并析出硅胶,然后进一步加以利用。磷肥产生中，主要有害物质均包括氟。氟的致毒作用主要表现在对机体中各种酶发生作用，影响人体的硬组织和硬组织。

磷铵车间中排放的有害气体主要是含氟气体SiF4和HF。这些含氟气体均为有毒气体，能腐蚀皮肤、玻璃、陶瓷、铅及其他金属；对人的呼吸器官有毒害，侵害神经系统；含氟气体易与空气中的水分结合，形成的雾能毒害农作物；含氟气体被水吸收后，在灌溉农田时，氟元素富集到植物的果实中和水生动物体，造成严重的环境污染。氟的化学性质非常活泼，几乎不能单独存在，在地球上的分布相当广泛。氟对于人体有利的面非常窄，氟高了以后容易造成氟中毒。

当前,我国国内绝大多数磷肥厂对含氟废气的回收率过低，有的厂甚至因为磷酸浓缩浓度较低,回收的氟硅酸浓度较低而无法利用，只好以石灰乳中和后排放。由此可见，磷肥生产中含氟废气的排放会对环境造成严重的污染。这些作为“三废”排放的氟、硅污染物，只要经过合理有效的利用均可以成为宝贵的化工资源。因此，利用磷铵车间含氟废气生产氟硅酸钠是很有现实意义的。[1]

1.1含氟气体的来源

磷铵车间含磷酸和磷铵两个工段。磷酸工段以磷肥车间生产的矿浆和硫酸车间生产的硫酸为原料，经萃取、过滤等工序生产磷酸。磷铵工段以氮和磷酸为原料，经中和浓缩、造粒干燥等工序生产磷铵。

磷酸工段中发生的反应：

Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 +5n H2O===3H3PO4 +5CaSO4•nH2O + HF↑

（n=2称为二水法）

由上可见，在生产磷铵的过程中有HF气体产生，同时生成的HF又与磷矿石中的SiO2杂质发生下列反应：

6HF +SiO2 ===H2SiF6 + 2H2O

H2SiF6 ===SiF4 + 2HF

所以磷铵车间的气体排放物主要成分是SiF4和HF。

1.2 含氟气体的主要性质

1.2.1 无水氢氟酸的性质

指含氟化氢95%以上，含水在5%以下的溶液，为一无色发烟液体。减压或高温下易汽化，氟化氢气体也很易聚合，形成(HF)2，(HF)3，……等气链形分子。在液态时，聚合度更为增加，能腐蚀玻璃和破坏其它含硅物质，能使皮肤严重灼伤。溶于水时激烈的放热成为氢氟酸，对皮肤和黏膜有极强的刺激和腐蚀作用。无水氢氟酸有很高的化学活性和很强的吸水性，可以和很多种金属及其氧化物化合，也可以与有机物进行氟化反应。氟化氢对植物的伤害主要是以气体形式进入植物体内,影响植物的各种生理过程。植物对大气中氟化物的反应受多种因素的影响,一些归于植物本身,而另一些则来自植物的生长环境。一方面植物生长环境中多种矿物质的营养水平会影响植物对氟化氢的敏感性，另一方面氟化物又会影响植物体内矿物质营养的含量。

1.2.2 SiF4的性质

四氟化硅（SiF4）是无色、有毒、有刺激性臭味的气体。密度4.69gL。四氟化硅在潮湿的空气中因水解而产生烟雾，生成硅酸和氢氟酸，用于制取氟硅酸和化学分析，在冷冻下加压可凝成液体，能溶于硝酸和乙醇。四

氟化硅比较稳定。能跟氢氟酸作用生成氟硅酸H2SiF6。四氟化硅也易被碱液分解，可用浓硫酸、氟化钙、二氧化硅混合强热制取。有制止镁在空气中氧化的性能。与氢（在日光下）、碳、磷、碘等其他非金属、Zn、Hg、H2S、HNO3、N2O4、N2O5 、熔融KCl、无水碱金属、碳酸盐和硼酸盐几乎不起反应。金属钠、钾在灼热情况下与四氟化硅反应会形成硅、金属钠、钾的氟化物和氟硅酸盐的混合物。与金属铝加热反应时，则生成Si、Al、氟化物的混合物。四氟化硅与AlCl3在高温下反应则生成SiCl4，而在低温下（90 o C～180o C），则形成氟、氯化硅的混合物。某些金属氧化物与四氟化硅反应生成相应的金属氟化物，碱金属氟化物与四氟化硅作用时，则形成氟硅酸盐。四氟化硅与无水氢氟酸几乎不起反应，当有水存在时，则产生氟硅酸。

四氟化硅可与某些有机物形成加成产物，如丙酮芳香族胺类和格林尼

亚试剂

等有机物。

SiF4的物化数据如下表：

表1—1 SiF4的密度

升华曲线用方程式: logP = -1346.2T-1 +12.61 表示

P—蒸气压T—绝对温度

表1—2 SiF4在氢氟酸溶液中的溶解度(15℃)

1.3 含氟废气吸收过程的特点

含氟废气不论是呈气体形式还是液体形式均具有强烈的腐蚀性。当温度低于93℃时，吸收设备可以使用非金属材料，如橡胶、各种玻璃纤维增强的聚酯三氟乙烯或环氧树脂。金属材料中的哈斯特罗合金、蒙乃尔合金、以及316L型不锈钢都很合适，但成本较高。

用水吸收SiF4时，产生SiO2沉淀：

3SiF4 + (n+2)H2O === 2H2SiF6 + SiO2•n H2O

而这种硅胶沉淀会在系统内产生堵塞，给生产操作带来`很大的困难。当吸收在50℃以下进行并有HF存在时，沉淀呈凝胶状态或软纤维状。当温度较高时，沉淀物可能呈粒状并黏合在一起。吸收液一般单程吸收，循环使用，故控制吸收液中的氟化物的分压就成为吸收过程的重要因素。1.4 含氟废气的处理方法

含氟废气的治理，目前主要有三类方法：稀释法、吸附法(干法) 、吸收法(湿法) 。本设计采用湿法。

1.4.1吸收法(湿法)

湿法净化技术采用水、碱性溶液或某些盐类溶液来吸收含氟废气中的氟化物,从而达到净化回收的目的,同时还可以得到副产品氟硅酸钠、冰晶石、氟硅酸及氟硅脲等。湿法净化技术的优点在于净化设备体积小,易实现,净化工艺过程可以连续操作和回收各种氟化物,净化效率高,效果好,其缺点是会造成二次污染,在寒冷的地区还需要保温措施。

湿法净化的基本原理：

SiF4易溶于水生成氟硅酸(H2SiF6)。在各种温度下氟硅酸溶液上的SiF4蒸气压由图1—1可知，温度越低，氟化氢和四氟化硅的溶解度越大，含氟废气吸附效果越好，因此水吸收方法易在低温下进行。随着H2SiF6在溶液中浓度的提高，溶液上方SiF4的蒸气压也增大。当H2SiF6浓度高到一定程度时，用水净化含氟废气的效率就急剧降低。所以控制水溶液中的H2SiF6的浓度也非常的关键。

据经验可取其浓度为8%～12%。湿法净化是基于氟化氢和四氟化硅都极易溶于水的特性，主要反应式有：

SiF4 + 2H2O === 4HF + SiO2

2HF + SiF4 === H2SiF6

为提高净化效率，本设计采用两极吸收流程。

1.5 氟硅酸(H

2SiF

6

)的性质及用途

1.5.1氟硅酸(H2SiF6)的性质

无色透明的发烟液体，有刺激性气味，呈强酸性。无水氟硅酸为无色气体，不稳定，易分解为四氟化硅和氟化氢，室温下约50%分解。浓的氟硅酸溶液冷却时能析出无色二水合物晶体（H2SiF6•2H2O）。氟硅酸可溶于

水，有消毒性能。氟硅酸没有无水产品，最高浓度为60.92%，当组分含氟硅酸13.3%时最稳定，蒸馏时不分解，有毒。

氟硅酸易挥发，能腐蚀玻璃、陶瓷、铅及其他金属。对人的皮肤有强烈的腐蚀，对人的呼吸器官有毒害作用，宜贮存于蜡制或塑料制的容器中。

表1—3 H2SiF6的物理化学数据：

表1—4 H2SiF6—PbSiF6—H2O系统（20 o C）：

和气相中的分压用以下方程式表示：

㏒P HF=(1808.5-109.89C)T-8625+0.49C

㏒P SiF4=(1472.89+50.02C)T-10625+0.368C 式中：P—分压，Pa ；T—绝对温度，K；C—氟硅酸溶液的浓度%（质量）

1.5.2氟硅酸(H2SiF6)的用途

氟硅酸是制取氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟硅酸镁、氟硅酸铜、氟硅酸钡、氟硅酸钙和其他氟硅酸盐类及四氟化硅的基本原料。用于金属电镀、木材防腐、啤酒消毒、酿造工业设备消毒和铝的电解精制等，还可用作媒染剂和金属表面处理剂等。

本设计利用食盐（NaCl）为原料与氟硅酸进行反应生产氟硅酸钠。反应方程式为：

H2SiF6＋2NaCl==Na2SiF6＋2HCl

以食盐为原料时，首先将其制成饱和溶液，NaCl的溶解度受温度的影响很小，故可在常温下制备饱和溶液，其浓度约为26%。

为了使反应更加完全，提高氟的利用率，通常氯化钠的用量比理论量多20%～30%。

氟硅酸钠在盐酸中的溶解度很低，当采用8%H2SiF6时，反应生成的盐酸浓度为3%～4%HCl，此时氟硅酸钠的溶解度约1.5%。当溶液中有过量的NaCl时，由于盐析作用，氟硅酸钠的溶解度将进一步降低到0.1%以下，而且还随着温度的降低又略有降低，所以在尽可能低的温度下沉淀出氟硅酸钠是合理的。

反应生成的氟硅酸钠结晶和从原料氟硅酸中带来的硅胶颗粒，在外形尺寸和比重上都有较大的区别，氟硅酸钠在母液中的沉降速度远大于硅胶，前者约为1.5～3.0m，风量50000～130000m3。采用液压联轴器调速装置可正确调节风量，控制料浆温度。

（2）文丘里洗涤器

文丘里洗涤器传质单元数为3，它具有较高的捕集气体中固体颗粒的能力，结构简单投资少，但能耗较高。法商设计的文丘里喉管气速较低。

喉管直径为934mm，收缩管长1298mm，扩散管长4390mm，材质为钢衬天然硬橡胶，喉管上有6个喷嘴，从法国引进，材质为聚丙烯。

（3）旋风喷淋洗涤塔

尾气处理系统采用两个直径为3400mm的旋风喷淋洗涤塔，两个塔的内部结构不同，

第一塔为空塔，内设两层喷淋层，每层由6

个喷嘴构成。第一层在7400mm，第二层在

9400mm高处。

第二塔结构较特殊，见图2—1

喷淋塔是传统的洗涤设备，阻力小。为

提高第二塔的洗涤效率，采取了以下四条措

施：切线进气，使气体形成旋风式旋转，采用高压喷嘴喷淋洗涤（0.4～0.6MPa），选用引

进的聚丙烯喷嘴，采用两段洗涤。

由图可见，第二旋风喷淋洗涤塔是将两

个塔叠在一起，中间用螺旋叶片封闭过渡，上图2—1 旋风喷淋洗涤塔

塔的洗涤液不能直接流到下塔，塔内共设4层喷淋层，上下塔各两层，每层各设喷嘴6个共24个。图示安装位置能获得最佳洗涤效率。塔内最高喷淋层距顶约752mm，该空间作除沫用，塔顶Φ800×300接管作为排气筒。

旋风喷淋洗涤塔内壁及各部件衬贴一层4mm的预硫化丁基橡胶板，胶板搭接方向应顺着气流方问。

（4）聚丙烯喷嘴

聚丙烯喷嘴（自法国引进）结

构见图2—2，特点是能防止堵塞，

利用冲击、离心作用使液体分散，

喷淋均匀，范围广，效率高。

国外用于磷酸和磷酸浓缩氟吸收的喷头大都是防堵喷嘴，喷嘴借冲击或离心作用使液体分散，两种喷嘴均容许采用大的喷口，故可防止硅胶等堵塞。这类喷头采用聚丙烯材料制作。

图2—2 聚丙烯喷嘴

2.1.2 现有洗涤器的类型

目前在磷肥工业中（用于磷酸、磷铵、重钙生产中）最普遍使用的洗涤设有：喷淋塔、填料塔、喷淋错流洗涤器、喷淋错流填充床洗涤器、文丘里洗涤器、旋风喷淋洗涤器、联合洗涤系统。

（1）文丘里洗涤器文丘里洗涤器的结构简单（见图2—3），投资少，由于使用的流体都属于是液体或气体流速很高，在很短的接触时间内气体和液体达到高度混合，所以能耗很高。能量输入可通过驱动气体或水实现。驱动水能耗也高，故一般多使用气体驱动的洗涤器。因为液气的分散度高，在文丘里洗涤器

后面需接上高效除雾系统。在多数情况下采用旋风分

离装置。文丘里洗涤器大多结合采用喷淋塔或旋风分

离除雾。据报道，按照气体速度18～38ms或压力

降26.6～33.3kPa（200～250mmHg，表压）的不同，

文丘里本身的传质单元数为2.4～3.6的数量级。美国

环境保护局还要求文丘里的传质单元数在2～4之间，

压力降较高，约在40～80kPa（表压）。

（2）旋风喷淋洗涤器

旋风喷淋洗涤器（或洗涤塔）通过将洗涤液喷入流动气相而提供了大量液～气接触表面。切线进口使气体从底部

到顶部作旋转运动。所产生的离心力消除了洗涤液的大量图2—3 文丘里洗涤器

夹带，如图2—4所示尽管这种装置的吸收能力比一般喷

淋塔高，但由于上述文中已提到的原因，它还是有限的。

联合洗涤系统由于当前环境保护要求日趋严格，一段洗涤系统常常无法达到环保要求，只有多段洗涤系统才能达到

高除氟率要求。最普通的结合形式是喷淋塔和填料塔组合

，也可以是错流洗涤器和文丘里洗涤器后随旋风喷淋洗涤

器。不常用文丘里串联，因为其压力降大，能耗高。

图2—4 旋风喷淋洗涤器

2.2 工艺过程的选择

都极易溶于水的特性，本设计采用水吸净化法净化含鉴于HF和SiF

4

氟废气。

湿法净化技术采用水,碱性溶液或某些盐类溶液来吸收含氟废气中的氟化物,从而达到净化回收的目的,同时还可以得到副产品氟硅酸钠,冰晶石,氟硅酸等.湿法净化技术的优点在于净化设备体积小,易实现,净化工艺过程可以连续操作和回收各种氟化物,净化效率高,效果好,其缺点是会造成二次污染,在寒冷的地区还需要保温措施。

生成氟硅酸钠的过程中干燥是其中的重要阶段，本设计采用气流干燥技术。

气流干燥也称“瞬间干燥”，是固体流态化中气相输送在干燥方面的应用。该法是使热介质（空气、惰性气体、燃气或其他热气体）和待干燥固体颗粒直接接触，并使待干燥固体颗粒悬浮于流体中，因而两相接触面积大，强化了传热传质过程，广泛应用于散状物料的干燥单元操作。

2.3 工艺流程简图

水氯化钠

排放

水F%<0.1gm3

氯化钠溶液

含氟废气

氟硅酸钠

图2—6 氟硅酸钠工艺流程图

氯化钠

复

分回转干燥机

解

来自磷肥厂的含氟废气器

离心机粉碎机吸收槽氟硅酸钠成品

图2—7 副产法生产氟硅酸钠流程图

和HF气体都易对图2—６和图2—7的说明：利用含氟废气中的SiF

4

于溶解于水中的特点，首先以水来吸收来自磷肥厂的含氟废气。本设计以食盐为原料，在化盐岗位将其制成饱和溶液，进入复分解反应器与H2SiF6进行合成。其反应方程式为：H2SiF6＋2NaCl==Na2SiF6＋2HCl，生成氟硅酸钠。再经过滤、洗涤、干燥和粉碎制成符合国家质量标准的氟硅酸钠，包装后即为氟硅酸钠成品。

2.4 各岗位操作法

2.4.1化盐岗位操作法

2.4.1.1岗位任务

本岗位的任务是制备澄清的饱和食盐溶液,确保合成岗位用盐的需要。

首先将食盐定量称量后由食盐皮带机输送到溶盐池中，将食盐溶解后充入压缩空气并通过截止阀来控制输入的压缩空气量，在溶盐池中制得饱和食盐溶液后再由陶瓷泵输送到盐水高位槽中，为下一步的合成反应做好准备。

2.4.2合成岗位操作法

2.4.2.1岗位任务:

将氟硅酸和食盐溶液,按照规定工艺条件,经结晶、洗涤、固液分离操作,制得符合要求的氟硅酸钠料浆,供给过滤岗位。

2.4.2.2 合成岗位工艺流程示意图

存储在盐水高位槽中的饱和食盐溶液通过转子流量计来控制其进入结晶器的流量，而氟硅酸高位槽中所存储的氟硅酸是由酸虹吸流量计来控制氟硅酸进入结晶器的流量。结晶器中发生的化学反应方程式为：H2SiF6＋2NaCl==Na2SiF6＋2HCl，再将Na2SiF6和HCl的混合物先后移至第一增稠器和第一增稠器中进行增稠，最后经过在缓冲槽中进行搅拌后将混合液排至过滤岗位。

2.4.3过滤岗位操作法

2.4.

3.1岗位任务

将合成岗位送来的氟硅酸钠料浆,经离心分离,制成水分符合要求的氟硅

酸钠半成品。为合成岗位输送氟硅酸液、食盐液及一增至三增的料液。2.4.3.2过滤岗位工艺流程示意图

2.4.

3.3 对图2—10 过滤岗位工艺流程示意图的说明

来自料浆缓冲槽的氟硅酸钠料浆首先进入立式离心机和卧式离心机，经

过分离后得到合格的氟硅酸钠半成品，存储在半成品漏斗中，剩下的料液经洗涤槽洗涤后被重新利用

2.4.4干燥岗位操作法

2.4.4.1岗位任务

本岗位任务是将过滤岗位送来的氟硅酸钠半成品（推料小车送来货连续输送机送来），按规定的工艺操作指标，经气流干燥、旋风分离、脉冲除尘，制成符合国家质量标准的优质氟硅酸钠成品，送入成品贮斗供包装。

2.4.4.2干燥岗位工艺流程示意图

氟硅酸钠半成品从半成品漏斗进入气流干燥管后经过电流加热后送至成品收尘器中，再经过成品星型下料斗进入成品大贮斗中，最后经包装螺旋制得成品，由磅秤称量产品。该过程中的气体经脉冲袋式除尘器后一部分放空，一部分存储在空气贮罐中。

2.5物料衡算

2.5.1本设计所用的磷矿的组成如下表：

表2—1 设计所用的磷矿组成

2.5.2 本设计生产规模

氟硅酸钠2000 Ta

2.5.3 本设计的技术要求

生产过程中，磷矿石中的氟20%留在产品的固相中,随生产磷酸的废渣或随污水排出。80%的氟以HF和SiF4的形式从气相中排出。

2.5.

3.1 吸收要求：

保证混合器，萃取岗位的气体含氟量<0.18gm3，排放的尾气含氟量<0.1 gm3，达到国家三级排放标准。

氟硅酸贮槽：控制氟硅酸浓度在8～12%。

2.5.

3.2 干燥要求