4.2卤族元素

第四单元非金属元素4．2 卤族元素【知识结构】【考点诠释】1．氯及其化合物（1）氯及其化合物相互转化关系（2）氯水成分的复杂性和多样性（3）Cl 2+H2O H++Cl-+HClO平衡移动的应用2．卤素原子、离子、分子的比较相似性：原子的最外层均为7个电子，易得1个电子，离子的最外层均为8个电子，具有较弱还原性；分子均由两个原子共用一对电子组成，具有较强氧化性；阴离子半径大于相应的原子半径。

递变性：从氟到碘，随着核电荷数增加，电子层数依次增多，原子或离子的半径也依次增大，分子内原子间的核间距离依次增大，元素的非金属依次减弱，单质的氧化性依次减弱，阴离子的还原性依次增强。

3．卤素单质（1）物理性质相似性：它们均有颜色，在水中溶解度较小（F2除外），易溶于苯、四氯化碳等有机溶剂。

递变性：从氯到碘，颜色依次加深，密度依次增大，熔点、沸点依次升高，溶解性依次减小。

特性：F2难液化，Cl2易液化，Br2易挥发，I2易升华。

注意点：①存液溴应用棕色瓶盛装，并在液溴上加水（水封），防止液溴挥发成溴蒸气。

②碘放在棕色广口瓶中蜡封。

③卤素单质在不同状态及不同溶剂中颜色不同。

④卤素单质从F2到I2，在常温常压下的聚集状态由气→液→固，熔点、沸点依次升高。

这是因为相对分子质量逐渐增大、分子间作用力逐渐增大的缘故。

（2）化学性质①相似性：它们均有有毒，都具有强氧化性，表现在它们均能与金属、非金属、水和碱溶液反应。

X2+2Na→2NaX (以X表示卤素原子，X2表示单质分子，以下同)X2+H2→2HXX 2+H2O HX+HXO（F2除外）X2+2NaOH→NaX+NaXO+H2O(F2除外)②递变性：从F2到I2氧化性依次减弱，表现在：A、卤素与变价金属反应时，金属被氧化的化合价不同。

如，与铁反应，F2、Cl2、Br2均能将Fe氧化为+3价的铁盐，而I2与Fe作用仅生成碘化亚铁（FeI2）：2Fe+3X2→2FeX3(I2除外)。

B、卤素单质与氢气反应时，所需条件愈来愈高，剧烈程度及反应的能力依次减弱。

H2+F2→2HF（暗处、爆炸、HF很稳定）H2+Cl2→2HCl（强光、爆炸、HCl较稳定）H2+Br22HBr（缓慢、HBr不如HCl稳定）H2+I22HI（高温、缓慢、HI很不稳定）可见：从F到I，随着核电荷数的增多，原子半径的增大，单质的活泼性依次减弱，它与氢气反应的剧烈程度逐渐减弱，所生成的氢化物的稳定性也逐渐降低。

C、卤素与水反应时速率愈来愈慢。

2F2+2H2O→4HF+O2（爆炸）Cl 2+H2O HCl+ HClO（缓慢）Br 2+H2O HBr+HBrO（较弱）I 2+H2O HI+HIO（极弱）氟、氯、溴、碘与水的剧烈程度随着核电荷数的增多、原子半径的增大而减弱。

D、卤素单质间的置换反应。

活泼的卤素单质能将不活泼的卤素单质从其卤化物溶液中置换出来。

Cl2+2NaBr→2NaCl+Br2Cl2+2NaI→2NaCl+I2Br2+2NaI→2NaBr+I2这说明，在氯、溴、碘三种元素里，氯的氧化性强于溴，溴的氧化性强于碘。

即氟、氯、溴、碘的氧化性，随着原子核电荷数的增加，原子半径增大，核吸引电子能力减弱而减弱。

实验证明，F2和水剧烈反应，所以F2不能将溶液中的Cl-、Br-、I-氧化，将F2通入某溶液中，应先考虑它和水的反应，再考虑生成的HF能否和溶液中的其它成分反应。

③特殊性A、F2：最活泼的非金属单质，只能作氧化剂，能与惰性气体反应；F元素不存在正化合价。

与水、碱反应产物特殊。

B、I2：遇淀粉显蓝色；I2与Fe作用仅生成碘化亚铁（FeI2）；I2+I-→I3-，碘可溶于KI 溶液中。

④溴和碘的提取⑤有关溴水褪色的问题A 、被还原剂（如：H 2S 、SO 2、SO 32-、R-CHO ）还原而褪色；B 、与强碱溶液发生歧化反应而褪色；C 、与活泼金属反应而褪色（如：Mg+Br 2→MgBr 2，水是这一反应的催化剂）D 、与硝酸银溶液反应而褪色；E 、与不饱和有机物发生加成反应而褪色；F 、与酚类发生取代反应而褪色；G 、被有机溶剂萃取而褪色。

（3）制备① 电解法A 、电解水溶液：如：2NaCl ＋2H 2O −−→−电解2NaOH ＋Cl 2↑＋H 2↑B 、电解熔融物： 如：2NaCl −−→−电解Cl 2↑＋2Na② 置换法：如：Cl 2＋2NaBr →2NaCl ＋Br 2 ，Cl 2+2KI →2KCl+I 2③ 氧化法如：MnO 2＋4HCl(浓) −→−∆MnCl 2＋Cl 2↑＋2H 2O2NaBr ＋2H 2SO 4(浓)＋MnO 2−→−∆Na 2SO 4＋MnSO 4＋Br 2＋2H 2O浓盐酸可以用NaCl 固体和浓硫酸代替：O 2H Cl 2NaHSO MnSO ）2NaCl((SO 3H MnO 2244Δ422+↑++−→−++固浓）类似的：O2H Br 2NaHSO MnSO )固2NaBr()浓(SO 3H MnO 2244Δ422+↑++−→−++MnO 2可以用KMnO 4、KClO 3、K 2Cr 2O 7、次氯酸盐代替。

O 8H 5Cl 2MnCl 2KCl ）16HCl(2KMnO 2224+↑++→+浓 O 3H 3Cl KCl )6HCl(KClO 223+↑+→+浓O 2H 2Cl CaCl )4HCl(Ca(ClO)2222+↑+→+浓 下图为实验室制取、检验和收集纯净干燥的氯气的实验装置图：3．卤化物（1）卤化氢① 相似性：卤化氢均为无色有刺激性气味的气体，易溶于水，与空气中水蒸气结合形成白雾。

② 特殊性：HF 剧毒，能腐蚀玻璃：4HF+SiO 2→SiF 4↑+2H 2O ，弱酸，沸点特高（19.52℃），标况下非气体。

③ 递变性：热稳定性：HF ＞HCl ＞HBr ＞HI ，酸性：HF （弱）＜HCl ＜HBr ＜HI还原性：HF ＜HCl ＜HBr ＜HI ； 沸点：HF>HI>HBr>HCl熔点：HI>HF>HBr>HClHI 式量大约是HF 的6倍多，范德华力远大于HF 的范德华力。

虽然HF 分子间有氢键，但HF 固体在变成HF 液体时，只破坏了少部分氢键（液态HF 也是存在氢键作用的，并通过氢键聚合为(HF)2等等），所以熔点HI 要比HF 高很多。

而对于沸点，是分子克服了几乎全部的作用力（包括全部的氢键），氢键强度是范德华力的很多倍，所以HF 的沸点高于HI 。

熔点除了和分子间的作用力有关，还和其他因素有关。

④ 制备：通过复分解反应，用难挥发酸制挥发性酸A 、↑+−→−+2HF CaS O )浓(S O H CaF 4Δ422（萤石和浓硫酸在铅皿中进行）B 、↑+−−→−+HCl NaHS O )浓(S O H )固NaCl(442微热↑+−−→−+2HCl S O Na 浓）(S O H 固2NaCl(4242强热C 、↑+−→−+∆HBr PO NaH )(PO H ）NaBr(4243浓固D 、↑+−→−+∆HI PO NaH ）(PO H ）NaI(4243浓固由于浓硫酸可将Br -、I -氧化，所以不能用浓硫酸和NaBr 、NaI 反应制备HBr 、HI 。

应用难挥发的浓磷酸代替浓硫酸。

下图为实验室制取、收集和吸收氯化氢的实验装置图：（照相用的胶卷和相纸上都有一层药膜，其感光物质的主要成分是分散于明胶层中的溴化银。

[说明]:①AgX见光分解的现象是逐渐变黑，黑色物质是银单质的小颗粒。

AgX的感光性强弱是不同的，AgF无感光性，AgI的感光性最强。

②卤化银的溶解性：AgF（溶）＞AgCl＞AgBr＞AgI。

③卤离子（Cl-、Br-、I-）的检验：A、用硝酸银溶液和稀硝酸检验NaCl+AgNO3→AgCl↓(白色)+NaNO3NaBr+AgNO3→AgBr↓(浅黄色)+NaNO3NaI+AgNO3→AgI↓(黄色)+NaNO3用此方法鉴别卤化物时，要注意CO32-、PO43-等杂质离子的干扰，因为：Na2CO3+2AgNO3→Ag2CO3↓(白色)+2NaNO3Na3PO4+3AgNO3→Ag3PO4↓(黄色)+3NaNO3为防止CO32-、PO43-干扰，在加入AgNO3溶液后，还需加入稀HNO3。

Ag2CO3、Ag3PO4溶于稀HNO3，而AgCl、AgBr、AgI不溶于稀HNO3。

B、用氯水检验往待测液中加入少量氯水，振荡,然后加入四氯化碳，静置片刻分层：下层出现紫红色，原溶液含I-；下层呈橙红色，原溶液含Br-；下层无色，原溶液含CI-。

④F-检验在中性溶液中加钙离子，有沉淀，加银离子无沉淀基本可判断。

（注意HF会腐蚀玻璃）4．拟卤化合物（1）拟卤素某些负一价的阴离子在形成离子化合物或共价化合物时，表现出与卤离子相似的性质，在自由状态时，其性质与卤素单质相似，这种物质称之为拟卤素。

如氰(CN)2、硫氰(SCN)2、氧氰(OCN)2等．它们对应的拟卤阴离子为CN—、SCN—、OCN—，在性质上与卤素阴离子的性质也相似。

拟卤素的主要化学性质有：①拟卤素单质具有较强氧化性，与卤素单质相比其氧化性的顺序为F2＞(OCN)2＞Cl2＞Br2＞(CN)2＞(SCN)2＞I2②在水中或碱溶液中易发生歧化反应。

如：(CN)2+H2O→HCN+HCNO；(CN)2+2OH-→CN-+CNO-+H2O③与金属生成一价阴离子的盐。

如：(CN)2+2Na→2NaCN．④拟卤离子与卤离子一样也具有还原性，如：4H+ + 2Cl—+MnO2→ Mn2+ +Cl2 + 2H O4H+ + 2SCN—+MnO2→ Mn2++ (SCN)2 + 2H O⑤拟卤离子与卤离子一样也具有还原性，如：拟卤离子和卤离子按还原性由小到大共同组成一个序列：F- ,OCN- ,Cl -,Br- ,CN- ,SCN- , I-。

（2）卤素互化物指两种不同卤素相互化合形成的化合物。

常见的卤素互化物有：BrCl、ICl、BrF3、BrF5等，大多数卤素互化物不稳定，具有比卤素单质(F2除外)更强的化学活泼性。

主要反应有：①易水解。

如ICl+H2O→HCl+HIO②强氧化性与金属反应，如2M+nBrCI→MCln+MBrn(M代表金属元素，n为其化合价)与某些盐的反应，如2NaI+BrCl→NaCI+NaBr+I2③与还原性的物质反应．如SO2+2H2O+BrCl→HBr+HC l+H2SO45．萃取和分液（1）萃取利用溶质在互不相溶的溶剂里溶解度的不同，用一种溶剂把溶质从它的另一溶剂所组成的溶液里提取出来的方法，叫做萃取。

（2）分液分液是把两种互不相溶的液体分开的操作，使用的仪器是分液漏斗。