电催化氧化技术在含酚废水处理中的应用

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展 2005 年第 24 卷第 RY AN D EN GIN EERIN G P ROG RESS
电催化氧化技术在含酚废水处理中的应用
张 芳 李光明 胡惠康 盛 怡 王 华
( 同 济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室 , 上海 200092) 摘 要 介绍了平板二维电极和三维电极在含酚废 水处理 方面的 发展现 状 , 与传统 平板二 维电极 相比 , 三维 电
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从而增加对苯酚的氧化降解能力[ 4,
。
量减少 ; 而在低电流密度条件下 , 大多数苯酚和中 间产物都以聚合物的形式 存在于反应体 系中。目 前 , 对电流密度的影响还难以达成共识, 主要源于 对 ECO 降解过程的控制步骤是传质因素还是电极 反应过程的不同理解。但无异议的是电流密度太大 会产生大量的热与气体 , 同时反应器水面会有大量 泡沫。 2 4 温度 温度对酚电催化过程的影响主要体现在 3 个方 面 : ①提高温度会促进有 机物和电子的传递, 致使氧化反应速率增大 ; ②大多数不溶性中间产物 在温度大于 50 时可以降解, 从而降低聚合物生 成量, 减缓电极钝化, 此法在处理高浓度苯酚时尤 为见效 ; ③电流效率随温度升高而提高, 提高温度 可以显著减少溶液中苯醌含量, 并提高 CO 2 生成 率。在 同 等 条 件 下 处 理 物 质 的 量 浓 度 为 0 014 m ol/ L 的苯酚废水时 , 当电解 1 5 h 、温度为 50 时 , 溶液中 的苯醌 含量 比 25 时 的少 20% , 但 CO 2 生成量 ( 以碳计 ) 却只多 5% , 说明温度的提高 有利于苯醌降解为其他中间产物。高温的优势随着 电 解 时 间的 延 长 表 现 越 为 明 显, 当 电 解 10 h、 50 45 时可有 84% 的碳转化成 CO2 , 而在 25
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。以活性炭为粒子电极处 理苯酚, 电解过程
中从电解槽底部通入压缩空气从而形成三相三维反 应器, 空气的喷入一方面加强了传质效果 , 另一方 面氧可在阴极还原为强氧化剂 H 2 O2 。当空气流量为 5 L/ min、槽电压为 30 V 时, 即使活性炭床电极第 200 次实验, 仍然 30 min 就可获得 1 350 mg/ L 的 COD 去除量。实验还发现 , 溶液中有 MnO2 存在时 有助于缓解电极钝化[ 11] 。利用活性炭固定床电解槽 处理苯酚, 在酚去除率相同的条件下, 活性炭固定 床电解槽可比普通电解槽节省电耗 30% ~ 40% [ 12] 。
Application of Electrochemical Oxidation Process to Phenolic Wastewater Treatment
Zhang Fang , L i Guangming , H u H ui kang , Sheng Yi , Wang H ua
( State K ey L ab of P ollution Contro l and Reso urce Reuse, T ongji U niv ersity , Shang hai 200092 )
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100A/ m 时 , 电耗为 6 3 kA 为 5 kW h/ kg( COD) [ 8] 。
h/ kg 苯酚, 能耗仅
Shar if ian 等[ 9] 以填充有 PbO 2 颗粒的填充床处 理苯酚 , 在 电解 质 为 1 m ol/ L H 2 SO 4 、电 流 为 2 A 、流速为 1 mL / s 时, 1 316 mg / L 的苯酚经 6 h 降解后可完全去除。但即使处理 10 h 后溶液中仍 存有苯酚的电化产物顺丁烯二酸和苯醌, 表明该法 只可使苯酚降 解为中间产物而不能使 苯酚完全矿 化。采用 PbO2 颗粒作填充体阳体对各种酚进行氧 化降解时, 其降解由易到难的顺序如下: 苯酚 > 2, 3 二甲酚 > 间苯二酚 > 对甲酚> 3, 4 二甲酚及邻甲 酚
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酚电催化氧化的影响因素
在 ECO 处理体系中 , 常需加入一定量的支持
2 1 电解质 电解质以增强溶液电导率, 提高相应的电流密度。 常 见 电 解 质 有 Na2 SO4 、 H 2 SO4 、 NaOH 和 K 2 SO 4 , 也有以 NaCl 作电解质的 , 但 Cl- 易与苯 酚反应生成更难降解且毒性比其初始物质苯酚更强 的卤化酚 , 酸性条件下 这一反应更易 进行。但在 Cl 存在的碱性条件下, 当阳极电位超过2 187 2 V 时会有 Cl2 析出, 继而 水解生成强氧 化剂 H OCl,
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是电极开发方面都十分活跃, 取得了丰硕的成果。 但电化学反应是一种在电极表面上发生的非均相反 应 , 反应物必须到达界面才能参与反应, 而这在传 统的二维电极电解槽中不易实现。针对这一缺陷, 人们又提出了三维电极的概念。三维电极是在传统 二维电极间装填粒状材料并使装填工作电极材料表 面带电 , 成为第三极, 在工作电极材料表面能发生 电化学反应。由于电极表面积的增加 , 反应速度急 剧加快。在二维电极电解槽中需很长时间才接近完 全的反应, 在三维电极电解槽中却能很快完成。正 因三维电极面体比极大增加 , 且粒子间距小, 传质 效果极大改善, 因而它具有较高的电流效率和单位 时空产率 [ 2] 。近年来人们研究的热点开始转向利用 三维电极进行废水处理。
极具有面体比极大增加 、 较高电流效率和单位时空产率等优点 ; 评述了电解质 、 pH 值 、 电流密 度 、 进水浓度 及 温度等工艺条件对酚去除效率的影响 ; 讨论了机理及动力学方面的内容 ; 最后分析了导致阳极失活的主要原因 。 关键词 含酚废水 ; 电催化氧化 ; 影响因素 ; 动力学 X 703 1 文献标识码 A 文章编号 1000 6613( 2005) 08 0860 05 中图分类号
为 污 水 化 学 处 理。 电 话 021 @ 163 com 。
第8期
张芳等 : 电催化氧化技术在含酚废水处理中的应用
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酚的二维电催化氧化
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Gat t rell 等 以流经式 ( flo w by ) 电解槽处理 了质量浓度分别为 470 mg / L 、940 mg / L 和 1 880 mg/ L 的苯酚废水, 当电压为 1 7 V 时处理 8 h 可 分别取得 60% 、 60% 和 55% 的苯酚去除率。但研 究还发现 , 3 种浓度条件下经 1 h 处理后苯酚去除 速率都开始下降 , 其原因是反应过程中生成了聚合 物吸附在电极上使电极钝化; 提高槽电压虽可使氧 化产物数量增加, 但同时也加剧了电极腐蚀程度 , 降低了电流效率。 Co mninellis 和 P ulg arin 用阴阳 极分别为 Pt 和 T i/ SnO 2 的二极室电解槽对苯酚进行 研究。在温度为 70 、通过电量为 70 A h/ dm 3 、
Abstract T he r esearch pr ogress o f plat e electrode and three dimensional elect rode is int roduced. In cont rast t o t radit ional plat e elect rode, t hree dim ensional elect rode has such advant ag es, as enhanced area volume rat io, hig h current eff iciency and unit space t ime yield. F act ors aff ect ing the remo val ef ficiency are review ed, including electrolyte, pH , current densit y, initial concent ration and t em perature. T he mechanisms and kinet ics are discussed, and t he main cause of ano de deact ivation is analyzed. Keywords phenolic w ast ew at er; elect rochemical ox idat ion; inf luence fact or s; kinet ics 苯酚及其衍生物是废水中常见的一种高毒性和 难于降解的有机物, 来源于石油化工、煤化工、苯 酚生产及酚醛树脂生产厂等。例如 , 在生产酚醛树 脂时 , 生产 1 t 树脂需要排放 750 L 含苯酚 600~ 42 000 mg/ L 的废水 , 一般进入生化处理系统的废 水中 , 如苯酚质量浓度 > 200 mg / L , 就会 对生物 处理产生抑制作用 。酚类化合物 是美国环保 署 ( EPA) 列出的 129 种优先控制污染物之一, 含酚废 水也是我国需要重点治理的有害废水之一。酚污染 控制的常用方法 有活性炭吸附、溶剂萃取、生物 法、化 学 法 及 电 催 化 氧 化 法 ( elect rochemical ox idation, ECO) 等 , 其中 , ECO 具 有易 于控制、 易建立密闭循环和无二次污染等优点, 可望发展成 为体现 绿色 特 征的高效 废水处理 新技术。因 此, 近年来 利用 ECO 处理 含酚 废水的 研 究颇 为 瞩目。
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图1
电催化氧化处理苯酚的工艺流程
电流密度为 50 mA/ cm 2 的条件下, 可使 1 974 mg/ L 的苯酚完全矿化 ; 实验中仅有少量的芳香族物质吸 附在 阳 极, 脂 肪 酸很 易 被 氧 化。 Co mninellis 和 Ner ini[ 5] 采用上述电解槽分别以 T i/ SnO2 和 T i/ IrO 2 为阳极, 考察了溶液中含有 NaCl 时对苯酚降解效 果的影响。在温度为 50 、通过的电量为 15 A h/ dm 3 、电流密度为 100 m A/ cm 2 、NaCl 质量浓度 为 25 3 g / L 时 , 可使 940 m g/ L 的苯酚完全降解 , 同时发现 NaCl 对 T i/ IrO2 电极降解苯酚有催 化作 用, 而对 T i/ SnO 2 电极无任何影响。 在阴阳极分别为不锈钢管和碳棒且同心放置的 筒状反应器中以 连续流 方式处 理苯酚 , 投加 120 g/ L的 NaCl 作电解质。在电流密度为 61 4 mA/ cm 的情况下 , 停留时间 10 m in 就可 使 450 mg/ L 的 苯酚 溶 液 去 除 率 达 56% , 20 min 的 去 除 率 达 78% , 超过 40 min 时苯酚可完全去除 ; 当进水质 量浓度为 3 100 m g/ L 、电流密度为 54 7 m A/ cm 2 、 停留时间分别为 1 h 、 1 5 h 、 2 h 和 3 h 时, 苯酚 的去除 率可分 别达到 42% 、 71% 、 81% 和 98% 。 电解过程中检测到一氯酚、二氯酚及三氯酚 , 但这 些氯代酚最终都以聚合物的形式沉积在电极上, 因 而出水中不含 有氯酚[ 6] 。 Ca izares 等 [ 7] 以图 1 中 试装置研究了电流强度对苯酚去除效果的影响。试 验证实了 ECO 工艺 包含 有 3 个 反应 途径 : 直接 降解、化学氧化 及 聚 合 反 应。还 建 立 了一 个 包 含有 7 个 工艺 过 程的 模 型 , 列 出了 化 学 计量 系 数和动力 学矩 阵 , 深 入 细致 地 考察 了 电 流强 度 的影响。 1 2 酚的三维电催化氧化 采用与涂覆钛基平板 电极相同的 方法, 将 掺 Sb 的 SnO 2 涂覆在钛泡沫颗粒上, 制成 T i/ SnO 2 Sb2 O 5 三维粒子电极处理苯酚废水。当电流密度为