国内硝基苯废水处理的研究进展
国内硝基苯废水处理的研究进展
硝基苯 在有 机化 学 工业 中是一 种重 要 的化 工 原料 ， 用 以合成 染 料 、 可 医药 、 药 、 胶 及 塑料 助 剂 、 成 农 橡 合 洗涤 剂等 ， 而其 本身 也 常作为 炸药 、 香料 及 医药 产 品 ． 但其 本 身 还是 一种 剧 毒化 学 品 ， 于 我 国确 定 的 ５ 属 ８种 优先 控制 的有 毒化学 品之一 ， 它对人 体 的主要 毒性 是 引起 血红 蛋 白变 性 ， 时间 摄入 低 剂 量 的 硝基 苯 ， 导 长 可 致神 经衰 弱 、 血 及 中 毒 性 肝 炎 等 疾 病 ． 国地 表 水 中 硝 基 苯 环 境 质 量 标 准 （Ｉ，Ｉ， 贫 我 Ｉ Ⅲ类 水 域 特 定 值 ） （ ＨＺ Ｉ ９ ９ 为 ０ ０ ７ｍｇ Ｌ． Ｇ Ｂ 一１ ９ ） ．１ ／ 硝基苯 在水 中具有 极 高地稳定 性 ． 由于其不 溶 于水 且 密度大 于水 ， 入 水 体 进
笔 者 从 物 理 、 学 及 生 物处 理 ３ 方 面 ， 国 内硝 基 苯 废 水处 理 的研 究 现 状 做 了综 述 ， 绍 了 ３种 新 型 硝 基 苯 废 水 化 个 对 介 的处 理 方 法 ， 并展 望 了此 类废 水 处理 方 法 的研 究 前 景 ．
关键词 ： 基苯废水处理； 附； 硝 吸 萃取 ； 学 氧 化 ； 物 降解 化 生 中 图 分 类 号 ： ０ Ｘ７ ３ 文献标识码 ： Ａ 文 章编 号 ：０ ９１ ８ （０ ７ ０ —０ １０ １ ０ —２ ８ ２ ０ ）４０ ０ —４
的 硝基苯 会沉 入水 底 ， 长时 间保持 不变 ， 所以 ， 造成 的水体 污染 会持 续相 当长 的 时间 ． 国每 年 硝基苯 的 产量 我 超过 ８ ０万 ｔ随着 化工 工业 的发 展 ， 硝基 苯 的需 求 呈 明显上 升趋 势 ． ， 对 然而 ， 目前 大 多数 生 产工 艺较 落 后 ， 产
酸析与微电解法预处理硝基苯工业废水的研究
４ ３ ． Ｏ ％ ～ ４ ８ ． ４ ％， 硝基苯去除率在 ５ ０ ％左 右； 微 电解 单 元硝基 苯去 除率在 ８ ０ ％ 以上 ， Ｃ Ｏ Ｄ去 除率为 ５ ５ ． ６ ％ ～
６ ４ ． ８ ％ 。微 电解可使 硝基苯类物质初步 阵解为苯胺 类等容 易氧化处理的物质 ， 提 高 了废 水的 可生化性 ， 同时不
某工业废水拟定 中试 ， 中试规模 定为 ５ ０ ￣ｈ （ 每
性。由于其不溶 于水且密度大于水 ， 进入水体的
硝 基苯 会沉 入 水 底 ， 长 时 间保 持 不 变 ， 所以 ， 造 成
的水体 污染 会 持续相 当长 的时间 。
天１ ． ２ Ｈ ｌ ３ ） 。从 资 料 来 看 ， 高浓 度 碱 性 废 水 Ｃ Ｏ Ｄ＜ ２ ０ ０ ０ ０ ｍ ｇ ／ １ 。但根 据现 场所 采样 品监 测情 况 ， 废 水 Ｃ Ｏ Ｄ值 远 大于所 给数 值 。取样 检测 数 据见 表 １ 。
水用硫酸调节 ｐ Ｈ值 ， 恒流泵连续加入 ， 使废水进
电解槽 时 ｐ Ｈ 在 ２左 右 ， 两 级 电解 还 原 之 后 废 水 进入 Ｆ ｅ ＋／ Ｆ ｅ ＋ 还 原氧 化池 。废 水经 混凝 沉淀 后 测 定其 硝 基 苯 含 量 及 Ｃ Ｏ Ｄ 值 。铁 碳 比为 １： １ ， 反 应停 留时 间为 ３小 时 。 从 ４月 ２ ９日开 始 ， 将钢屑和活性碳掏 出， 换 用 铸铁 屑与 活性 碳混 合进 行实 验 ， 其他 条件 不变 。
第２ 期
卢 炎秋 ， 程 胜高 ， 文传 选 ： 酸 析 与微 电解 法预处 理 硝基苯 工 业废 水 的研 究
２ ９
酸 析法 适用 于 高浓度 的硝基 化合 物碱 性废 水 的预处 理 ， 废 水 中 的杂 酚 以酚钠 的 形式 存 在 于废 水 中 。用 酸 性 废 水 和分 析 纯 硫 酸 调 整 碱 性 废 水 ｐ Ｈ在 ２ － ３ ， 使废 水 中析 出大量 红 色 的酚渣 及 其 它 物质 经 沉淀 后析 出得 以去 除 。
硝基苯类废水的全混态零价铁-芬顿组合预处理工艺优化与工程验证
第34卷第1期2021年2月污染防治技术POLLUTIO N C ONTROL TE C H N OL O GYVol.34,No.1Feb2021硝基苯类废水的全混态零价铁-芬顿组合预处理工艺优化与工程验证李杰，王骏(南京华创环境技术研究院有限公司，江苏南京211100)摘要:针对企业硝基氯苯装置产生的高毒性、难降解的硝基苯类废水，开发出全混态零价铁-芬顿组合预处理工艺，并分别优化了零价铁还原和芬顿氧化的工艺条件。
结果表明,pH为2.0、零价铁投加量为220mg/L时，废水中硝基苯类物质的去除率可达98.5%以上。
出水pH约为3.0,继续投加3000m//L的1。
2,Fe2+投加比按C(Fe2+,m//L):C(1。
2, m//L)=1:10,1h内COD去除率可达90%以上，且B/C由0.08提高到0.45。
可见该组合预处理工艺可大幅削减废水毒性、改善可生化性,且直接运行成本仅为26.28元/吨，具有良好的环境和经济效益。
关键词：硝基苯类;全混态;零价铁还原;芬顿;组合预处理中图分类号：X730文献标识码:AOptimization and Engineering Verification of Full-mixed Zero-valentIron-Fenton Combined Pretreatment Process for Nitrobenzene WastewaterLO Jie,WANG Jun(Nanjing Huachuang Institute of Environmental Technology Co.,Ltd.Nanjing Jiangsu211100,China)Abstract:Based on the highly toxie and Xifficult-to-XegraXe nitrobenzene waste water produced by the nitrochlorobenzene plant of an enterprise,a fully mixed zero-valent iron-Fenton pretreatment procese wae developed,and tOe procese conditione of reduct tion of zero-valent iron and Fenton oxidation wero optimized respectively.The resulte showed that when the pH wae2.0and the amount of zero-valent iron added wae220m/L,the remove.rate of nitrobenzene compounds in wastewateo can reach moro than 98.5%.The pH of the effluent of the last process wae about3.0,and3000m/L HO wae added subsequently,Fe2+wae added with the ratio of C(Fe2+,m/L):C(H O?,mg/L)=1:10,and the COD removat rate can reach more than90%in1houo,B/ C ratio wae sivnificantly improved from0.08te0.45.Ot can be seen that the combined premeatment process can greatly reduce the toxicity of wastewater and iniprove biodearadabiUm,and the direct operatin/cost wae only26.28RMB/ton,which had/ood environmental and economic benefits.Key words：nitrobenzenes；fully mixed;zero-ralent iron reduction；Fenton；combined pretreatment1概述硝基苯类物质具有强烈的致癌致突变性，广泛存在于染料、农药、医药等工业废水中。
硝基苯类废水处理研究进展(续前)
位 于 美 国弗吉 尼 亚州 的雷德 福 陆军 弹药 厂 生产 苯 苯 环 由于 硝 基 的作 用 而 带 上 正 电荷 ，使得 亲核 的 废 水 ，该 废 水 中 含 有 物 质 的 量 浓 度 约 为 ０． ５ 反 应 可 通 过 一 ５
排或水解消去胺基 【 ；④ 部分还原芳环形成迈 森 性 更 大 、 几 乎 不 能 降 解 的 最 终 产 物 。 ３
． 海 默 络 合 物 ，接 着 去 除 硝 基 转 化 为 亚 硝 酸 根 【 。 ３２ 厌 氧 生物 法 处 理 技 术 ３ “ 硝 基 苯 主要 是 通 过 厌 氧 微 生 物 降解 的 。 硝 基 Ｆｅｄ ｎ 人 ［ 采 用 生物 接 触 氧 化 工艺 处 理 ｒｅ ｍａ 等 ３
密 度 下 降 ，从 而 使 氧 化 酶 的 亲 电子 攻 击 受 阻 【 ３ ，
在 停 留时 间为 ２ ．５ｈ （ ：（ 为 １ ０ ２ 、ｍ ９５ 、 Ｃ） Ｎ） Ｏ ： ０
： （ 为 ：３时 ，处 理 效 果 最 佳 ，此 这样导 致硝基 苯类化 合物 的好 氧降解 速率很慢 ， （ 质 ） 共 基 质 ） ｌ３ 基 时 硝 基 苯 去 除 率 和 ＣＯＤ 去 除 率 分 别 为 ９ ．３ 、 ７９ ％ 难 于被好 氧微 生物 降解 。 ５８ ％ Ｓ ａｎ 认 为硝 基 苯 类 化合 物 的好 氧生 物 降解 ９ ． ３ 。 好 氧 法 处 理 硝 基 苯 类 污 染 物 虽 然 处 理 ｐ ｉｔ 】 主 要 有 ４种 不 同 的途 径 ：① 通 过 单 加 氧 酶 催 化 消 效 果 较 好 ，但 进 水 硝 基 苯 浓 度 一 般 比较 低 ，并 且 去 反 应 去 除 硝 基 转 化 为亚 硝 酸 根 ［ ３ ；② 通 过 双 加 降 解 速 率 很 慢 ，很 难 满 足 工 业 废 水 处 理 要 求 ；另 氧 酶 催 化 先 在 芳 环 上插 人 ２个 羟基 ，接着 以 亚 硝 外 ，在 好 氧处 理 硝 基 苯 类 化 合 物 的过 程 中 ，硝基 酸 盐 形 式 去 除 硝 基 ，最 后 开 环 裂 解 【 ２ ；③ 将 硝 苯 类 化 合 物 挥 发 性 很 强 ，极 易 造 成 二 次 污 染 ，在 基苯类化合物部分 还原 为羟胺类化合物 ，接着重 某些情况 下 ，硝基苯在好 氧降解 时还 可能生成毒
含硝基苯废水处理的微生物及工艺
过去 ， 人们 认为 ， 境 中 的硝 基 苯 主要 来 自石 油 环
尽管硝基苯易厌氧 降解 为苯胺 ， 在实际废水 但
难 以控制 及二 次污 染 等方 面 的 问题 。微 生 物 法 除 了 基苯类 化 工废 水 的 好 氧 生 化 降解 ， 现： 常 温 发 在 可 以在很 大 程 度 上 解 决 上 述 难 题 之 外 ， 因微 生 物 （５℃ ）ｐ 还 ２ ，Ｈ为 ７，Ｏ Ｃ Ｄ为２００ｍｇＬ 硝 基 苯 类进 水 ０ ／ ，
系。
蔡邦成等ｕ
对不动杆菌属菌株降解硝基苯进
行 了 比较 仔 细 的研 究 ， 白化 工 厂 下 水 道 底 泥 和废 水 处理 系统 曝气 池活 性 污 泥 中驯 化 分 离得 到 一 株 能 快
ｆｎｅｓ 产气 荚膜 杆菌 ） Ｐｅｄｍ ｎｓ ｐ（ 单胞 ｉ ｆ ｇｎ（ 、 ｓｕｏ ｏａ ｐ 假 ｓ
化工 厂 、 料厂 的废 水废 气 等 Ｊ 目前有 越 来 越 多 的 处 理过 程 中一 方 面厌 氧 过程 不 能 将 初级 基 质 即硝 基 染 ， 研究 发现 ， 煤开 采 、 存 及运 输 等 过程 也 有 硝 基 苯 的 苯化合物完全无害化 ； 储 另一方面 ， 由于水 力学特征等
菌 ）、 ｓｕｏ ｏａｐｔ ａ 恶 臭 假 单 胞 菌 ） Ｗｈｔ Ｒ ｔ Ｐｅｄｍ ｎｓｕｉ （ ｄ 、 ｉ ｏ ｅ
速降解硝基苯的不动杆菌属菌株 ， 在适宜条件下 ， 该 菌株能 够在 ２ ４小 时 内全 部 降解 初 始浓 度不 超 过 ４０ ｇＬ的硝基苯。蔡邦成 ０ｍ ／ ’ 又进一步研究了羟丙 基．． １环糊精 （ Ｐ Ｄ） 菌株 降解 硝基苯 的影 响发 ３ ＨＣ 对 现， 当硝基苯 的浓度不超过微生物 的最适宜生 长浓
地下水中硝基苯类污染物去除技术分析
地下水中硝基苯类污染物去除技术分析硝基苯是一种重要的有机化学中间体,被广泛应用于农药、染料、医药及其他化工行业 ,有资料显示,1994 年全国硝基苯的总产量就达到200 多万t,近些年,因硝基苯类污染物造成的地下水污染事件时有发生。
从1983 年,松花江水系不断遭到了有机物的严重污染,其中地下水中硝基苯类污染物占检出率的2. 9% ,检出数目有3 种,2,4-DNT 就是3 种硝基苯类污染物中的一种典型污染物 ,2005 年11 月13号,中石油吉林石化公司双苯厂发生爆炸事故导致了大量的硝基苯类有机物进入松花江,导致地下水中的硝基苯超标10. 7 倍。
在2008 年的“渭河关中段地下水对河流生态基流的保障研究”中,也报道了有关硝基苯污染地下水的突发事件。
由于地下水的隐蔽性、不可逆性和系统的复杂性等特性,造成了被硝基苯类有机物污染的地下水难以被治理,因此,研究地下水中硝基苯类污染物的去除技术与方法成为当前地下水污染治理的研究热点。
铁碳微电解是一种常见的污染物去除方式,具有处理效果好、操作简便低能等特点,成为近些年发展起来的处理有机污染物较好的方法,铁碳微电解的反应过程中发生如式(1) ~ (4)的反应,Fe0 、C 具有不同的电极电位,在溶液中的Fe0 作为阳极,C 作为阴极形成了原电池。
阴极产生大量的[H]和[O],这些活性成分能与水中的有机物发生反应。
铁碳微电解作为一种有效的去除污染物的方式,常被用来去除水中的硝基苯等难降解性有机物。
阳极:阴极:中性或碱性条件下阴极:酸性溶氧条件下:酸性无氧条件下:利用铁碳微电解降解硝基苯的研究很多,但是针对地下水环境中的Fe0 -C 微电解技术去除硝基苯类有机物的效果有待进一步考察,地下水中的环境很复杂,酸碱性、溶解氧等影响因素都会影响到去除效果。
基于此,本实验以地下水中2,4-DNT 为目标污染物,研究了地下水中的pH 值,溶解氧以及常见的阴、阳离子对于Fe0 -C 去除2,4-DNT 过程的影响,并分析了反应产物,以期找到适合在地下水环境中去除2,4-DNT的最佳条件。
去除水中对氯硝基苯的研究进展
第 50 卷 第 5 期2021 年 5月Vol.50 No.5May.2021化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry去除水中对氯硝基苯的研究进展杨文婷，覃如琼，廖路花，陶敏华（广西建设职业技术学院，广西 南宁 530007）摘 要：对氯硝基苯是重要的化工原料中间体，也是一种典型的具有三致效应和遗传毒性的有机污染物，会对生态环境和人体健康造成很大危害。
对氯硝基苯很难在水体中自行降解，常规的水处理工艺对其的去除率较低。
本文综述了国内外的一些去除水体中对氯硝基苯的技术方法，如吸附技术、化学还原/氧化技术、生物强化技术等，简单说明了各种技术存在的问题以及在工程应用上的现状。
关键词：对氯硝基苯；研究；去除中图分类号： X 783 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2021)05-0067-04基金项目：广西教育厅中青年教师能力提升项目（2019KY1384）；广西建设职业技术学院校级教科研项目（2020YB048，2020YB050）作者简介：杨文婷（1983-），女，湖北荆州人，硕士，副教授，主要从事水处理与水污染控制方面研究收稿日期：2021-01-281 对氯硝基苯的来源与危害随着工农业的迅猛发展，有机废水污染的问题日益严重，废水中有毒有害的有机污染物备受关注。
氯代有机物作为重要的有机原料，广泛应用于农药、医药、染料、颜料、橡胶助剂、工程塑料等众多领域，生产氯代有机物的原料、中间产物及最终产品，也多为强腐蚀性、有毒、易挥发的化学品，在生产、消费及处置过程中，会通过各种途径排放到水体中。
氯代硝基苯具有毒性和腐蚀性，受热易分解，是一种常见的化工原料中间体。
氯代硝基苯的化学性质稳定，难降解易挥发，对人体有潜在致癌作用，会对动植物造成不同程度的危害，其污染问题更是导致环境恶化的元凶首恶。
对氯硝基苯作为一种典型的氯代硝基苯，很容易通过吸入、摄食、皮肤接触等途径进入人体，破坏肝、肾、肺、脾的功能，损害免疫系统和神经系统，诱发血液疾病，严重时可导致死亡，是一种典型的具有三致效应与遗传毒性的有机污染物。
硝基苯类有机污染物在环境中的来源与归趋行为研究
科 技 视 界
科技・ 探索・ 争鸣
硝基苯类有机污染物在环境中的来源 与归趋行为研究
王 璇
（ 松原 市环 境监 测 站 ， 吉 林 松原 １ ３ ８ ０ ０ ０ ）
【 摘 要】 硝基苯是一种应 用广泛的化学原料 ， 主要存在 于工 业废水 中， 有机质土壤 对其 也有 一定的吸 附， 我 国环保部 已 将其 列入优 先污染
物名单。 人体可通过 呼吸道吸入或 皮肤吸 收而产 生毒性作 用， 硝基 苯可引起神 经系统症状 、 贫血和肝 脏疾患。 深度 了解其来源与归趋行为 ， 有利 于控 制其污染及提 出有效 防治措施。
【 关键词】 硝基苯 ； 有机污染物 ； 环境安全
１ 硝是一种广泛应用的化工原料 ． 常见的硝基苯类化合 物有硝 基苯 、 二硝基苯 、 二硝基 甲苯 、 三硝基 甲苯及二硝基氯苯等 。该类 化合 物均难溶于水 ， 易溶于乙醇、 乙醚及其它有机溶剂。 应用 于印染 、 国防、 塑料 、 医药与农 药工业 全世界每年排人环境 中的硝基苯超过 １ ０ ０ ０ ０ ｔ ， 成为常见的有 毒污染物 美 国环保局及我 国环保部 均将其列入优先污 染物名单。 排入水体后 ． 可影响水 的感官性状 。 人 体可通 过呼吸道吸入 或皮肤吸收而产生毒性作用 ． 可引起神经系统症状 、 贫血 ． 可破坏人体 的肝 脏和呼吸系统 ， 由于其毒性强 、 分布广 ， 硝基苯可直接作用 于肝 细 胞导致 肝实质病变 ． 引起 中毒性肝病 ， 肝脏脂肪变性 ， 严重者可发生亚 急性肝坏死 急性 硝基苯 中毒的神经系统症状较明显 ． 严重者可有高 热． 并有 多汗 ， 缓脉 ， 初期 血压升高 ， 瞳孔扩大 等植物神经 系统紊乱症 状。 慢性中毒可有神经衰弱综合症 ， 慢性溶血时 ， 可 出现贫血 、 黄疸 。 吸 入硝基苯后 ． 由于它的氧化作 用 。 使血红蛋白变成氧化血红蛋 白（ 即高 铁血红蛋 白） ， 大大阻止了血红蛋 白的输 送氧的作用 ， 因而呈现呼 吸急 促和皮肤苍 白的现象 症状严重的患者会 因呼吸衰竭而死亡 。 硝基苯 在水 中具有 极高的稳定性 ． 由于起密 度大于水 ． 进 入水体后 回沉人水 ３ 研 究 硝 基 苯 等 有 机 污 染 物 在 环 境 中 的 来 源 与 归 趋 行 为 的 底． 长时 间保持不 变 又 由于其在水 中有一定 的溶解度 ． 所 以造成水体 意 义 污染会持续相 当长 的时间 硝基苯 等有 机污染物在环境 中的行为 的研究是 当今 环境科学基 ２ 环 境 污 染 趋 势 和 研 究 现 状 础研究 的主题 ． 本文系统的总结了硝基苯类在废水和土壤 中的来源与 发展趋势 研究了国内外科研人员对此类污染物的处理方法及研究现 目前硝基苯对人类 、 动物 和细菌 的毒性效应 国内外 的科技工作者 状。 同时探讨 了土壤有机质对吸附的影响。 近年来 ， 国内外环境污染事 已进行 了大量研究 ． 对于难降解有机污染物 的处理方法 主要 有物化处 故频发 ． 随着人 口的迅速增长 和生产力 的发展 ， 科学技术的突飞猛进 ． 理法和 生物 处理法 ． 在生物 降解吸 附方面研究较 多 ． 而主要 针对的也 工业及生活排放的废弃物不断地增多 ， 从而使大气 、 水质 、 土壤污染 日 是水体 中的硝基苯类污染物 ． 但有关天然土壤 中硝基 苯的环境行为的 益严重 ． 自然生态平衡受到了猛烈 的冲击和破坏 ． 维护生态平衡 ． 保护 报道较少。 环境是关系到人类生存 、 社会发展 的根本性问题。因此通过对相关污 ２ ． １ 工业废水 中的硝基苯类污染物 染物环境行为的研究与预 可 以了解其在土壤环境 中的存在状况和迁 ２ ． １ ． １ 物化法处理硝基苯类污染物 移转化规律 ． 以便控 制其污染及提 出有效防治措施 研究 结论不仅将 含高浓度有毒强致癌物质的硝基苯类化合物 的工业废水 ． 尚还含 为污染控制 、 防止与治理提供理论依据 ． 也可为系统地分析 和规划环 有很高盐量或 具有很强 的酸碱 性 ． 一般难 以直接用生 物法处理 ． 而采 境奠定基础。 ● 用物化预处理手段非常有效 。它既可 以降低硝基苯废水 的浓度 ． 又可 以改善其生物降解性 ． 为后续的生物处理创造条件 。目前物 化法处理 【 参考文献 】 技术 主要包括化学氧化法 、 吸附法 、 萃取法和 电化学法等 。 ［ １ ］ 陈宜菲 ， 张二华 ， 陈少瑾 ， 谢凝 子， 吴双桃 Ｆ ｅ ０对土壤 中硝基苯 的还原作用 『 Ｊ １ ｌ ２ ． １ ． ２ 生物法讲解 硝基苯的研究 现状 环境保护科学 ， ２ ０ ０ ５ ， ３ １ （ ６ ） ： ５ ６ — ５ ８ ． 有 关采用生物 法寻找降解 硝基苯 的菌 株来处理 硝基苯类废水 国 ［ ２ ］ 徐锡彪 ， 褚宏伟 ， 孙建 中ｌ 优先污染物大名单ｆ Ｊ １ ． 环境保护， ２ ０ ０ １ （ ３ ） ： １ ７ ． 内外 都进行 了大量的研究 有效 菌株 的获得 主要有 两个方面 ． 一是 ． 从 ［ ３ ］ 李皓 ， 徐华． 有关硝基苯 的一些研究ｒ Ｊ １ ． 环境保护 ， ２ ０ ０ １ （ ２ ） ： ２ ０ ． 污染 现场或处 理设施 中筛选分离得到 ． 在长期受到难降解有机物 污染 ［ ４ ］ 张嘉义 ， 祝万鹏 ． 污染物研究综述『 Ｊ ］ ． 境科学进展 ， １ ９ ９ ５ （ ６ ） ： １ ８ ． 的现 场 ． 经过长时 间的诱 导 以及缓慢 的 自然 驯化和选择 过程 ． 常存 在 ［ ５ ］ 魏宏斌 ， 李田筹 ． 重金属污染现状［ Ｊ ］ ｌ 环境科学进展 ， １ ９ ９ ４ （ ３ ） ： ５ ０ ． ６ ］ 薛 向东 ， 金奇庭 ． 土壤中的农药污染『 Ｊ １ ． 环境保护 ， ２ ０ ０ １ （ ６ ） ： １ ３ ． 有少量有效 降解菌株 ． 通过筛选 分离 即可得 到 在这一方面研究人员 ［ ７ ］ 董德明 。 朱利 中． 环境化学实验［ Ｍ 】 ． 北京 ： 高等教育 出版社 ， ２ ０ ０ ２ ： ６ ５ — ６ ８ ． 通过现场分离 已得 到了不少难 降解有机 物的高效降解 微生物 。二是 ， ［ ８ ］ 邢其毅． 基础有机化学（ 第二版） 【 Ｍ】 ． 北京 ： 高等教育出版社 ， １ ９ ８ ４ ： ７ ３ ７ ． 利用分 子生物学技术 构建 工程菌。利用基因改 良， 原生质体融合等 技 ［ ［ ９ ］ 齐兵 ， 俞 珊珊 ． 环境研究的趋势ｌ Ｊ １ ． 环境保护 ． ２ ０ ０ ０ ， ４ ： １ ５ ． 术构建 和改 良 基 因工程 菌。 建设高效 降解菌株库 ． 构建 系统进化树 ． 从 ［ １ ０ ］ 徐 鸥， 吴虹． 硝基苯 的危 害『 Ｊ Ｊ ｌ 环境保 护化学 ， ２ ０ ０ ０ ， ２ ６ ： １ ７ ． 分子生物学水平探讨 降解代谢途径 的起 源与进 化 ． 极 大地丰富 了微生 ［ １ １ ］ 王连生 ． 有机污染化学ｆ Ｍ １ ． 北京 ： 中国科学 出版社 ， １ ９ ９ ０ ： ９ Ｉ ４ ６ ． 物资源 ． 并促进 了微生物 资源 的利用 ［ １ ２ ］ 朱 小燕 ， 邓凤 霞． 硝 基苯在纤细裸 藻中的毒性 和降解 吸附ｆ Ｊ １ ＿ 华 中师范大学 ２ ． ２ 土壤 中的硝基苯类污染物 研究生学报 。 ２ ０ ０ ６ ， １ ３ （ １ ） ： １ ５ ６ — １ ５ ８ ． 随着工业 、 城市污染 的加剧 和农用化学物 质种类 、 数 量的增加 ． 土 ［ １ ３ 徐 仲艳 ， 王晓蓉． 改性土壤对模 拟含硝基苯 废水的吸附『 Ｊ １ ＿ 环境化学 ， ２ ０ ０ ２ ， 壤重金属污染 日益严重 ． 污染程度在加剧 ， 面积在 逐年 扩大 重金属污 ２ ３ （ ３ ） ： ２ ３ ５ — ２ ３ ９ ． 染物在 土壤 中移动性差 、 滞 留时间长 、 不 能被微生物 降解 ． 并 可经水 、 植物等介质最终影响人类健康 。 目 前我 国土壤 的有机 污染 十分严重 ， ［ 责任编辑 ： 丁艳 ］ 且对农产品和人体健康 的影响 已开始显现 如我 国从 １ ９ ５ ９ 年起 在长
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收稿日期:2007-01-12作者简介:尹 军(1954~),男,吉林省吉林市人,教授,博士生导师.国内硝基苯废水处理的研究进展尹 军 桑 磊 李 琳(吉林建筑工程学院市政与环境工程学院,长春 130021)摘要:硝基苯的高毒性,难降解性及其在环境中的积累性,使硝基苯废水的处理成为众多科研工作者关注的重点.笔者从物理、化学及生物处理3个方面,对国内硝基苯废水处理的研究现状做了综述,介绍了3种新型硝基苯废水的处理方法,并展望了此类废水处理方法的研究前景.关键词:硝基苯废水处理;吸附;萃取;化学氧化;生物降解中图分类号:X 703 文献标识码:A 文章编号:1009 1288(2007)04 0001 04硝基苯在有机化学工业中是一种重要的化工原料,可用以合成染料、医药、农药、橡胶及塑料助剂、合成洗涤剂等,而其本身也常作为炸药、香料及医药产品.但其本身还是一种剧毒化学品,属于我国确定的58种优先控制的有毒化学品之一,它对人体的主要毒性是引起血红蛋白变性,长时间摄入低剂量的硝基苯,可导致神经衰弱、贫血及中毒性肝炎等疾病.我国地表水中硝基苯环境质量标准( , ,!类水域特定值)(GHZBI-1999)为0 017mg/L.硝基苯在水中具有极高地稳定性.由于其不溶于水且密度大于水,进入水体的硝基苯会沉入水底,长时间保持不变,所以,造成的水体污染会持续相当长的时间.我国每年硝基苯的产量超过80万t,随着化工工业的发展,对硝基苯的需求呈明显上升趋势.然而,目前大多数生产工艺较落后,产率不高,副反应复杂,尤其是排放的生产废水严重污染环境,对下游人畜饮用水水源造成了极大地威胁,已成为我国刻不容缓需要解决的问题.1 物理处理方法1 1 吸附法吸附法就是通过吸附剂表面对硝基苯的吸附作用,将硝基苯从水中除去,然后,再通过解析回收硝基苯,吸附剂投入到新的吸附过程,这是硝基苯废水处理中最常用的一种方法.早在1928年,Roth M ilton 等人就已开始利用活性炭处理含有硝基苯的T NT 废水.张小璇等人利用活性炭吸附作为三级处理来处理含硝基化合物的染料废水的工程试运行中,进水COD 为200mg/L~250mg/L 时,出水COD 均小于50mg /L,达到国家一级排放标准[1].虽然活性炭处理效果好,但是存在价格高、有二次污染等问题.20世纪70年代以来,随着结构性能优良的大孔吸附树脂的国产化,大孔吸附树脂也作为吸附剂广泛应用于处理硝基芳香烃化合物.应用于硝基芳香烃废水的大孔树脂有CHA -101,NKA-2等.张全兴等人[2]用CHA-101树脂吸附处理高色度硝基苯胺废水,进水色度为1200倍左右,COD 为1000mg/L 左右时,色度及COD 的去除率均可达到90%以上.除了以上两大类用于处理废水的吸附剂之外,徐中其等人[3]还采用活性炭纤维处理硝基苯废水.试验表明,该材料处理硝基苯废水吸附量大,可达214mg/g,是自重的21 4%,而且,吸附速度快.又通过再生试验证明,吸附量与解析量基本一致,而且发现活性炭纤维经过高温烘烤后,其炭微晶结构的重新蚀刻会使比表面积有一定程度的增大,进而增大了活性炭纤维的吸附能力.虽然活性炭、树脂和活性炭纤维的处理效果极佳,但它们有一个共同的缺点,那就是成本过高,因此,寻找高效、廉价的吸附材料就成为研究的热点.膨润土是以蒙脱石为主要成份的粘土,具有吸收膨胀性,较大的比表面积,较强的吸附性能和离子交换 第24卷 第4期2007年12月吉 林 建 筑 工 程 学 院 学 报Journal of Jilin Architectur al and Civil Engineer ing Institute Vol.24 No.4Dec 20072吉 林 建 筑 工 程 学 院 学 报第24卷性能,是近年来研究较多的一种吸附剂.金辉等人[4]用十八烷基二甲基苄基铵对膨润土进行改性,用改性后的粘土吸附硝基苯,其饱和吸附量可达226m g/g.粉煤灰具有一定活性多孔性球状细小颗粒,用粉煤灰处理废水是以废治废,治理费用低.夏畅斌等人[5]通过试验证明它对水中杂质之所以有较好的吸附性能,是其本身多孔物质和静电的共同作用的结果.炉渣的组成成分中多孔玻璃体、多孔碳粒和焦炭的含量较高,这些具有大的比表面积的多孔物质,有很强的物理化学催化及吸附性能,而且,在多孔碳粒内粘连着一定量的硅酸盐矿物及玻璃体硅酸盐遇水后,在炉渣表面形成的水合氧化物会对水中硝基苯产生吸附作用.郎咸明等人[6]用炉渣处理制药厂排出的含硝基苯废水,结果表明,炉渣对硝基苯的去除率可达74 5%,而且,废水经炉渣吸附处理后,可生化性有所提高,更加便于生化处理.1 2 萃取法萃取就是采用与水互不相溶但能很好溶解硝基苯的萃取剂,使其与废水充分混合后,利用硝基苯在水中和萃取剂中不同的分配比分离和提取硝基苯,从而净化废水.萃取法的优点是:处理周期短,处理水量大.林忠祥等人[7]以苯为萃取剂处理硝基苯废水,结果表明,废水经苯3次萃取后,硝基苯含量低于国家规定的一级排放标准(2 0mg/L).但由于苯在水中有一定的溶解度,且沸点较低,挥发性较大,使得单一苯萃取法易造成二次污染,所以,又提出了萃取-汽提联用,即先使用苯萃取,使水中硝基苯浓度降到3 0mg/L 以下,再使用汽提法使苯浓度降至10 0mg/L以下,经此处理后的废水可达到国家二级排放标准.四氯化碳在水中的溶解度较小,而且萃取剂可以直接用于四氯化碳为溶剂的硝化反应,是一种较理想的萃取剂.沙耀武等人[8]用四氯化碳作萃取剂处理高浓度硝基苯废水,3次萃取后硝基苯浓度由2300mg/L降至80mg/L.60年代中期,美国埃克森研究与工程公司N N Li博士提出了液膜法,就是利用含有流动载体的液膜对某些物质具有很高的选择性、透过性的特点将其富集于膜内相,从而与母体分离.近年来,液膜法被广泛应用于含CN、含酚、含NH3,含重金属Cu,Hg,Cr,Zn等废水的处理.张耀煌[9]等利用液膜萃取法处理硝基苯废水,试验表明,硝基苯的去除率可达99%以上,而且,液膜可通过静电破乳回收油相复用以降低成本,内相水中含硝基苯可以浓缩富集回用于生产.2 化学处理方法与物理处理方法相比,化学处理方法具有氧化彻底,不造成二次污染的特点.目前,应用于含硝基苯水的处理方法主要有芬顿(Fenton)试剂氧化、光催化氧化、臭氧氧化、脉冲放电等离子体处理等.2 1 Fenton试剂氧化Fenton试剂(H2O2/Fe2+)在废水处理领域中的应用始于60年代,是一种均相催化氧化法.在含有亚铁离子Fe2+的酸性溶液中投加过氧化氢H2O2时,在Fe2+催化剂作用下,H2O2能产生两种活泼的氢氧自由基(HO2和OH),可以与废水中的有机污染物发生反应,使其分解或改变其电子云密度与结构,有利于凝聚和吸附过程的进行,从而引发和传播自由基链反应,使许多生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机污染物质被降解后除去.但由于过氧化氢的价格较高,致使Fenton试剂对工业废水的一步处理法难以推广.黄晓东等人[10]用Fenton试剂作为预氧化剂处理硝基苯废水,试验结果表明,低剂量的Fenton试剂([H2O2]/ [C6H5NO2]=1∀1)可以实现硝基苯部分氧化降解,当COD预氧化去除率达50%时,废水中硝基苯浓度可降至很低,可生化性BOD/COD从低于0 1上升到0 3以上.孙明等人[11]采用紫外光和Fenton试剂协同作用处理硝基苯废水,对于硝基苯的浓度小于200mg/L的废水,当H2O2的倍数为1 5,Fe2+与H2O2的摩尔比为1∀30,pH为4 0,反应时间为50min时,紫外光和Fenton试剂对COD去除率可达99%.2 2 光催化氧化光催化氧化是20世纪70年代发展起来的水处理技术,其工艺简单、成本较低,可以在常温、常压下氧化分解结构稳定的有机物.紫外光的照射会在光催化剂表面产生电子-空穴对,电子被吸附在光催化剂表面的溶解氧俘获形成O2,而空穴将吸附在其表面的OH-和H2O氧化成(OH).陈继章等人[12]采用紫外光照射+曝气+二氧化钛复配铁的催化剂+过氧化氢四者相结合的手段来处理硝基苯废水,在pH=3上,反应时间为2 5h,对于浓度在100mg/L 左右的硝基苯废水,去除率可以达到83%以上.2 3 臭氧氧化臭氧具有强氧化性,在水中可分解为原子氧和氧气,产生一系列的自由基,其中OH 基具有最强的活性,被OH 基活化的有机物分子可与其它各类氧化剂反应,从而达到氧化目的.赵军[13]用臭氧氧化法处理硝基苯废水,试验结果表明,1L 含硝基苯130mg/L 的废水吸收臭氧量为250mg 时,硝基苯的去除率达88 9%;而当臭氧吸收量为400mg 时,硝基苯的去除率达95%,达到国家一级排放标准.但臭氧气体利用率不高,而且采用此法耗电量大,成本较高.2 4 脉冲放电等离子体氧化脉冲放电等离子体水处理技术主要利用高压毫微秒脉冲发生装置,在气液混合体中发生高压脉冲放电产生高能电子、紫外线,以及气体放电产生臭氧等因素综合作用,增强处理效果,达到降解有机物的目的.实验表明,酸性和碱性条件,对硝基苯降解效果明显,且降解率酸性>碱性>中性[14].3 生物处理方法用物理、化学方法处理含硝基苯废水常常会遇到二次污染或处理成本高的问题.所以,该类废水的处理研究开始向低能耗、不会对环境造成二次污染的处理方法或工艺的方向发展,而生化法正是这样的一种处理工艺.但是,由于硝基苯对生物和人体具有较高毒性,常规的生物处理工艺不能有效地进行处理.近年来,对微生物降解直接处理高浓度硝基苯类化合物的研究已成为一个重要的研究领域,并取得了一定进展,最常采用的是H SB(H igh Solution Bacteria)技术,王宇彤等人[15]采用此技术对有机助剂废水进行了工业小试,运行结果表明,对硝基苯的去除率可达83%.侯轶等人[16]对菌源长期的筛选和驯化,已经分离得到能有效降解硝基苯的菌株.4 其他处理方法除上述技术应用于含硝基苯水的处理外,还有其它一些技术,如 辐照处理法、超声波处理法、超临界水氧化法等,但在实际处理中还未大规模使用.4 1 辐照处理用 射线引发自由基反应,使硝基苯因氧化而被降解,其处理效果的好坏取决于处理的含硝基苯废水对辐照能的利用率.4 2 超声波处理超声波技术是利用超声波的空化效应和非线性振动产生的辐射力来降解硝基苯的.一方面超声波的空化效应可产生局部高温进而产生氧化电位达2 8V 的羟基自由基;另一方面,超声波的非线性振动形成的锯齿波面的周期性激波和各种直流定向力,能打开或打碎苯环,从而达到去除硝基苯的目的.卞松华等人[17]采用超声波和微电场耦合协同处理硝基苯废水,结果表明,硝基苯在超声波作用下存在氧化#还原反应、热解、自由基作用等协同作用,最终降解产物为CO 2,H 2O 及无机盐类,在电压为10V 的条件下,废水经30min 协同处理后,硝基苯的去除率为93 8%.4 3 超临界水氧化法超临界水氧化技术是20世纪80年代初由美国学者Modell 提出的一种能彻底破坏有机污染物结构的新型水处理技术,其原理是当水超过临界点(临界温度374 3∃,临界压力22 05MPa)时,水的密度、介电常数、离子积、氢键均会减小,使其成为一种具有高度扩散性和优良传递性的非极性介质,此时废水中的有机物、空气或氧气均能溶解于超临界水中,在高温高压条件下,废水中有机物可在极短时间内被彻底氧化分解,最终实现去除有机污染物的目的.赵朝成等人[18]在废水压力24M Pa~28MPa,温度为390∃及硝基苯初始浓度为2500mg/L 的条件下,采用超临界水氧化法处理废水3min 后,硝基苯去除率为92 8%,10min 后,硝基苯去除率为99 9%.尽管超临界水氧化技术有时间短、能耗低、效率等及有害副产物少等优点,但应用此法需要解决高温高压反应器糟腐蚀和盐沉积等问题,所以,废水停留时间的长短、超临界水反应器的构造3 第4期尹 军,桑 磊,李 琳:国内硝基苯废水处理的研究进展4吉 林 建 筑 工 程 学 院 学 报第24卷及材质的选择是本技术进一步研究的要点.5 硝基苯废水处理技术的发展前景(1)物理方法处理硝基苯废水已经在工程中广泛应用,技术的发展也是日新月异,尤其是新型廉价材料的不断发展,如膨润土、粉煤灰和炉渣等,这将在今后的废水处理中发挥重要作用.(2)化学方法处理硝基苯废水的成本较高,但因其有较好的处理效果,尤其是脉冲放电等离子体氧化工艺的发展,将使其在废水处理领域有广阔的前景.(3)硝基苯的高毒性和难降解性使其生物处理相当困难,但使迅速发展的生物科学及生物强化技术和硝基苯废水的生物降解成为可能.另外,低成本运行是生物处理技术的最大优点,也是今后废水处理的主要发展方向.(4)新型技术的兴起,如 辐照处理法、超声波处理法、超临界水氧化法等,为硝基苯废水的处理提供了更大的空间.参 考 文 献[1] 张小璇,叶李艺,沙 勇,邸 婧 活性炭吸附法处理染料废水%J& 厦门大学学报(自然科学版),2005,44(4):542-545[2] 张全兴,王 勇,李秀娟 树脂吸附法处理硝基苯和硝基氯苯生产废水的研究%J& 化工环保,1997,17(6):323-326[3] 徐中其,陆晓华 活性炭纤维在硝基苯水溶液中的吸附和再生%J& 华中理工大学学报,2000,28(7):102-104[4] 金 辉,徐德才 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unicip al and Envir onmental Engineering,J ilin A rchitectur al and Civil Engineer ing Institute,Changchun 130021) Abstract:Due to its hig h tox icity,undegradation and accumulation in env ironment,nitrobenzene w asterwater treatm ent has been emphasis concerned by many scientific w orkers.The interior nitrobenzene w astew ater treat ment is summarized,in physical,chemical and biological aspects.Then,three new methods of nitrobenzene w astew ater treatment are introduced.Finally,the prospect of nitrobenzene w astew ater treatment is discussed. Keywords:nitrobenzene w aste water treatment;adsorption;ex traction;chemistry oxidation;biodeg radation。