大学化学(有机物医学)第九章醚(授课讲义).pptx

利 用可 此利 现用 象此 区现 别象 醚区 与别 烷醚 烃与 或烷 卤烃 代或 烃卤 。代 烃 。
想一想
怎样除去环己烷中的少量乙醚？
4. 醚键的断裂
C H 3C H 2 O C H 2C H 3
浓的HI是最有效的分解醚的试剂 通常是较小的烃基生成卤代烃,较大的烃基生成醇(芳基则 生成酚);若为R-OCH3与HI作用, 则可定量地生成CH3I
醚性质稳定
不与强碱、稀酸、氧化剂、还原剂反应
醚较稳定，其稳定性仅次于烷烃。醚不能与强碱、稀酸、氧化剂、还原剂或活 泼金属反应。在一定条件下可发生反应，反应与醚氧原子上的孤电子对有关。
羊盐的形成 3. 金
C H 3C H 2
.. O ..
C H 2C H 3
H 2S O 4
C H 3C H 2
O H
二、醚的性质
1. 醚的沸点低，易燃
Mw
CH3CH2OCH2CH3 74
b.p.(℃)
34.8
CH3CH2CH2CH2OH
74
117.8
1. 醚分子中没有直接与氧相连的氢, 故不会形成分子间 氢键, 沸点比相对分子质量相同的醇为低, 而与相应的烷 烃接近。 2. 醚分子中的氧在一定程度上可与水形成氢键，故水溶 性与相对分子质量相同的醇相近而比烷烃为大。
2. 过氧化物的生成
OOH
C H 3C H 2
O
C H 2C H 3
+ O2
C H 3C H
O
C H 2C H 3
过氧化乙醚
烷基醚在空气中久置，α-碳上的氢可被氧化, 生成醚 的过氧化物
过氧化醚受热易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干 过氧化醚的检验：酸性碘化钾-淀粉试纸 过氧化醚的除去：还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠
O H 3C H 3C
OCH3
H 3C H 3C
O
H OCH3
H 3C H 3C
OH
+
OCH3
C H 3O
OCH3
不对称环氧化物开环, 当用酸催化时, 亲核试剂有 利于进攻连有较多取代基的环碳原子；用碱催化时， 亲核试剂主要进攻连有较少取代基的环碳原子。
酸性条件下亲核试 剂进攻点
主要受电子效应控制
乙醚
乙醚 (ethyl ether)
甲醚 (methyl ether)
苯甲醚
Methyl phenyl ether
甲醚 (methyl ether)
苯甲醚
Methyl phenyl ether
在醚的分子中, 与氧原子相连的两个烃基相同 时为单醚；两个烃基不同时为混醚；两个烃基中有 一个或两个是芳香烃基的为芳香醚。氧原子和碳原 子结合成的环状化合物，通常称为环醚。
“迷魂药”
0.75mg的三唑仑，能让人在10分钟 快速昏迷,昏迷时间可达4—6小时
2. 命名
(CH3)3C－O－CH3
OCH3
甲基叔丁基醚（混醚） 苯甲醚（芳香醚）
CH3
OCH3
对甲氧基甲苯 四氢呋喃（环醚）
O
O
O
1,4-二氧六环
冠醚
20世纪60年代，美国杜邦公司的 C.J.Pedersen首次发现，1987年与J. M. Lehn共同获得诺贝尔奖。
Cl C H 3C H C H 2O H
2-氯-1-丙醇
90% 10% 非对称的环氧化合物在酸催化下进行开环反应时, 亲核试剂主要进攻取 代基较多的环氧碳原子
机制——倾向SN1
Nu
C O
C
H
C O H
C
:Nu
C OH
C
质子化环氧化合物
如：
O C H 2C H 3
＋
HCl
H O C H 2C H C H 2C H 3 Cl
..
+
C H 2C H 3 H SO 4
-
浓强酸
H2O
C H 3C H 2 O C H 2C H 3 H SO 4
-
金 羊盐
H 3O
+
锌 样 酮 银 铜 锌 酮 银 铜 洋 锌 酮样 银 铜 洋 锌 样 酮 银 铜 醚 由 于醚 生 成 盐 而 溶酮 于而 浓 的于 强 酸的 中强 ，酸 可中 ， 可 锌样 样 酮 银 铜 洋 由 于 生 成 盐 溶 浓 锌 样 银 铜
HI C H 3C H 2I C H 3C H 2O H
HI
伯烷基醚
C H 3C H 2I
机制： CH
SN2
3C H 2
O
C H 2C H 3
H
+
C H 3C H 2
O H
C H 2C H 3
质子化醚
δ
C H 3C H 2 I
-
＋
O H
C H 2C H 3
C H 3C H 2I
C H 3C H 2O H
H
OH H
H H 3C H 2C
O
H
H δ＋ H 3C H 2C
O
Cl
-
H 3C H 2C
Cl
2. 碱催化开环反应
H2O H2C O C2H5OH
CH3 CH3 C O CH2 + C H 3O H
OH
OH -
HOCH2CH2OH H2N CH2CH2OH
CH2 +
N H3
C2H5ONa
CH3CH2OCH2CH2OH
冠醚，又称“大环醚”，是对发现的一类含有多个氧原子的大环化 合物的总称。冠醚有一定的毒性，必须避免吸入其蒸气或与皮肤接 触。
制备方法：
冠醚通常采用威廉逊合成法制取，即用醇盐（常为二甘醇或三甘醇） 与卤代烷反应生成。
O O O O O O
18-冠-6
冠醚分子当中有一个空穴。只有与此空 穴大小适合的Mn+才能进入空穴内，从 而对金属离子具有较高的络合选择性。 例如 18-crown-6 只可与K+络合。因此 冠醚 可用来分离及测定某些金属离子。 [冠醚最大的用途]
K
O
环氧乙烷
1 O
H 3C H C 2 C H C 2H 5 3
2-甲基-3-乙基环氧乙烷
1 O
H 2C 3 C 2
CH3 C 2H 5
2-甲基-2-乙基环氧乙烷
环氧乙烷
环氧乙烷是一种有毒的致癌物质，以前被用来 制造杀菌剂。环氧乙烷易燃易爆，不易长途运 输，因此有强烈的地域性。被广泛地应用于洗 涤，制药，印染等行业。在化工相关产业可作 为清洁剂的起始剂。 环氧乙烷可杀细菌、霉菌及真菌，对金属不腐 蚀，无残留气味，因此可用材料的气体杀菌剂。 直到今天环氧乙烷也被广泛用于消毒医疗用品 诸如绷带、缝线及手术器具。通常采用环氧乙 烷-二氧化碳（两者之比为90：10）或环氧乙烷二氯二氟甲烷的混合物，用于医院和精密仪器 的消毒。大部份的环氧乙烷被用于制造其它化 学品，主要是乙二醇。由于环氧乙烷易燃及在 空气中有广阔的爆炸浓度范围，有时被用作燃 料气化爆弹的燃料成份。
第九章 醚和环氧化合物
ethers and epoxides
一 结构与命名 二 醚的性质 8 三 环氧化合物
一、结构与命名 1. 结构
醚 通式
R O R ( R ') Ar O R Ar O A r ( A r ')
官能团 环氧化合物
..
O H 3C CH3
C
O
C
醚键
C O
C
..
不等性sp3杂化 键角月110°
叔烷基醚
S N1
质子化醚
慢
(C H 3)3C
(C H 3)3C
(C H 3)3C
OH
I
-
快
(C H 3)3C
I
OCH3
HI H 2 O ,100℃
OH
+ C H 3I
烷基苯基醚
O + HI
二苯基醚
问题： 用无水 HBr断裂有旋光性的甲基仲丁基醚
时，产生溴甲烷和仲丁醇；仲丁醇的构型和旋光性 与原来有旋光性的反应物的构型相同，为什么？
H 3C C H 3C O C
H H
碱性条件下亲核 试剂进攻点
主要受立体因素控制
小 结
1. 醚的命名 2. 醚键断裂的规律（与HI反应） 3. 不对称环氧化物开环的规律 4. 分离醚的试剂：浓H2SO4
CH3 CH3 C OH CH2 OCH3
-
非对称的环氧化合物在碱性条件或用强亲核试剂进行开环 反应时，亲核试剂主要进攻取代基较少的环氧碳原子
机制——SN2
Nu
C O
C
+
:Nu
C O
C
如：
O CH2
CH3H 3C源自+C H 3O N a
C H 3O H
H 3C
C OH
C H 2O C H 3
H 3C
(C H 3 ) 2 C H
O
C H 2C H 2C H 2C H 3
HI H 2 O ,100℃
位阻
+
C H 3C H 2C H 2C H 2I
伯、仲烷基醚 (SN2)
(C H 3 ) 2 C H O H
(C H 3 ) 3 C
O
C (C H 3 ) 3
H
+
(C H 3 ) 3 C
O H
C (C H 3 ) 3
CH3 O CH
H 3C
H 2C
CH3
SN1 or SN2?
三、环氧化合物的开环反应
1. 酸催化开环反应
H2O H2C O C2H5OH
O H 3C H C CH2
HCl
H+
HOCH2CH2OH