物理化学第一章-2016-3-8上课内容

热力学第一定律
1.4.2 Cp，m与 CV，m 的关系 对理想气体： Cp，m - CV，m= R 对凝聚态：
Cp，m - CV，m≈0
Remember!
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热力学第一定律
1.4.3 DU 和DH 的计算
恒容: dU=QV=nCV,mdT , DU=QV=∫nCV,mdT
恒压: dH=Qp=nCp,mdT,
(3) 特点：无限接近平衡条件下进行的过程
一种非常理想化的过程 无摩擦力的准静态过程
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热力学第一定律
恒温准静态膨胀（压缩）过程 活塞与汽缸间无摩擦时，压力差dp 无
限小，系统内部和环境之间变化无限
慢，在接近平衡时发生，称为准静态
过程。
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热力学第一定律
p p1
p1
p1 V1
T
p2
p2
V1 V2
p1 p p p V T p V p p2 p V1 V' V'' V2
V
p2
假如将活塞上的砝码分3次逐一增加
T
p2 V2
W=?
T
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热力学第一定律
p
p1 p1
p1 V1 T
p2
p2 V1
p2 V2
V2
V
T
(c)将活塞上的4个砝码中的3个砝码用等质量的无 限小砂粒更换
W
适用条件：
DH=Qp=∫nCp,mdT
(1) 气体，pVT变化时的恒容或恒压。 (2) 凝聚态(液或固)，无须恒容或恒压(因为Cp,m=Cv,m)。
CV,m，Cp,m 为常数时：
DU = n CV,m ( T2- T1 ) DH = n Cp,m ( T2 - T1 )
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热力学第一定律
1.4.4 过程热的计算
400K =[300K n(26.75 + 42.258×10-3(T/K)-14.25×10-6(T/K)2) dT ] J
= [26.75(400-300)+ 0.5×42.258×10-3(4002-3002) -(1/3)×14.25×10-6(4003-3003)] J = 3978J DU1=Q1 +W1=(3978 - 831.5)J=3147 J 17
热力学第一定律
(2) 热容(heat capacity)及质量热容c
热 容:
C=Q/dT
恒容热容:
恒压热容:
CV =QV/dT =(U/T)V
Cp= Qp/dT = (H/T)p
意义: C(或CV、Cp)是指系统(或恒容、恒压) 无相变化和化学变化，非体积功为零时， 温度升高 1K 所吸收的热 摩尔热容： Cm= C/n
单位： J· K-1· mol-1
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热力学第一定律
(1) 物理量定义式的意义
定义式：
CV ,m
Q U ndT V nT V
分母各量为1个单位时的分子中的物理量值， 下标V表示恒容，即恒容时 n=1 mol , dT = 1 K 时 数值有： CV,m = QV 或 CV,m = dUV 3
恒压膨胀功
(2) 恒温可逆压缩过程环境做
功最小。
V 可逆过程状态变化图 26
O
热力学第一定律
2. 热力学可逆过程的特征
(1) 推动力无限小。
系统内部和环境在任何瞬间都无限接近平衡态
(2) 系统与环境能沿原来相反途径同时复原。 (3) 膨胀过程对环境做最大功， 压缩过程环境对系统做最小功。
实际过程均为不可逆过程！
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热力学第一定律
实际过程可近似为可逆过程的情况
(1) 平衡相变(液体在其饱和蒸气中蒸发等)： 100℃, 101325Pa
H2O(l)
H2O(g)
(2) 化学平衡： 2Ag2O(s) = 4Ag(s) + O2(g)
473K 时反应的压力为分解压 137802Pa 时
Qp n(T2 T1 )
n mol 物质恒压下 T1 →T2 的热Qp
Qp 与Cp，m 关系： Qp 温度T1→T2 范围内物 质的Cp，m 与Cp，m 的 关系：

T2
T1
nCp,m dT
C p,m

T2
T1
C p,mdT
(T2 T1 )
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热力学第一定律
例1.4.1 已知 CO2 的 Cp，m = [ 26.75 + 42.258×10-3
对于问题（2），是否有更简单方法？
理想气体的热力学能、焓仅是温度的函数 DU1=DU2，DH1=DH2
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热力学第一定律
1.5 可逆过程与理想气体的绝热可逆过程
When Wmax= ? 1.5.1 可逆过程 1.5.2 可逆过程的体积功 1.5.3 理想气体的绝热可逆过程
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Q=0 Reversible!
A(p1, V1 )
B(p2, V2 )
W=0, Q=0
系统与环境均未变化 V 可逆过程状态变化图 25
O
热力学第一定律
从图中可知：
(1) 可逆膨胀功大于恒压 (p2) 过程功 (2) 可逆压缩功小于恒压 (p1) 过程功 可进一步证明： (1) 恒温可逆膨胀过程系统做 功最大。 p A(p1, V1 ) 恒压 压缩功 B(p2, V2 )
V
问题： W=?
p2 V2
T
(a)将活塞上的砝码同时取走3个,外压由p1突然降到p2
W = - p环(V2 – V1)= - p2(V2 – V1)
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热力学第一定律
(b)将活塞上的砝码分3次逐一取走
p1
p1 V1
T
W p (V V1 ) p ( V V ) p 2 (V2 V ) p
W，DU，DH。
(1) 恒容加热到 600 K。 (2) 恒压膨胀至原来体积的两倍。
解题步骤：先写框图，再分析过程特征
5mol，V1 ，T1=400K p1=200kPa 5mol，V2 T2 ，p2 12
热力学第一定律
解: (1) 理想气体恒容(dV=0，W'=0)
5mol，V1, T1=400K， 5mol，V2
p1=200kPa
T2=600K, p2=(p1/T1)T2 W1=0 (∵ dV=0，p环dV=0)
T2 ，p2
Q1=DU1=∫nCV,mdT=nCV,m(T2- T1)=n(Cp,mR)(T2T1) ={5×(29.10-8.315)×(600400)}J
=20.79 kJ D H1 =∫nCp,mdT= nCp,m(T2- T1)
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热力学第一定律
3. 摩尔热容与温度的关系
经验式：
或
Cp，m= a + bT + c T 2 Cp, m= a + bT + c' T -2
a、b、…与物质有关，可查表
理想气体：
CV, m = Cp, m- R
可用经典的能量均分原理估值 6
热力学第一定律
4. 平均定压摩尔热容 Cp，m
定义：
C p, m
= -5mol×8.315J· K-1· mol-1×400K= -16.63kJ
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热力学第一定律
例1.4.3
在101325Pa下把 1mol CO2(g )由 300K
加热到 400K。分别计算 (1) 恒压过程；(2) 恒容过程 的W、Q、DU 和 DH。设 CO2 为理想气体,已知在 300～1500K 范围CO2 的Cp，m 与T 的关系式:
热力学第一定律
1.4 单纯pVT 变化的过程热
pVT 变化: 组成不变(无相变化、无化学变化) 的均相封闭系统的变化
1.4.1 热容与摩尔热容 1.4.2 Cp,m与CV,m的关系 1.4.3 DU与DH的计算
1.4.4 过程热的计算
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热力学第一定律
1.4.1 热容与摩尔热容
1. 摩尔热容(molar heat capacity)
CV ,m
Q U ndT V nT V
角标“m” : 摩尔量
C p,m
Q H ndT p nT p
意义: CV,m(或Cp,m)是指 1mol 物质在恒容(或恒压) 且无相变化和化学变化，非体积功为零时， 温度升高 1K 所吸收的热或热力学能变
= 41.57kJ
DH =nCp,m(T2- T1)
= 5mol×29.10J· K-1· mol-1×(800-400)K= 58.20 kJ
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热力学第一定律
恒压，W' = 0 则 Q = DH = 58.20 kJ W = -∫p环dV = -∫p1dV = -p1(V2-V1)
= -p1(2V1-V1) = -p1V1= -nRT1
1mol，V1 ，T1=300K p1=101325Pa
V2 V1
1mol，V2 T2 =400K ，p2 = p1
W1 = p环 dV = -p(V2-V1) =-nR(T2-T1) = -[1×8.315×(400-300)]J =-831.5 J
400K Q1= D H1 = 300K nCp,mdT
V2 V1
p环 dV
V2
V1
( p dp)dV
V2
V1
pdV
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热力学第一定律
可逆膨胀或压缩过程状态变化的 p - V 关系见图： A→B 可逆膨胀功，p - V曲线下所对应的面积 B→A 可逆压缩功，p - V曲线下所对应的面积
故 可逆膨胀功= -可逆压缩功 整个循环过程: p