化学热力学初步

(0 − 1) ∆ξ＝ = 1mol −1
以H2的物质的量改变量来计算: (0 − 3) ∆ξ＝ = 1mol 以NH3的物质的量改变量来计算:
−3
( 2 − 0) ∆ξ＝ = 1mol 2
N 2 (g ) + 3H 2 (g ) → 2 NH3 (g )
t0时 nB/mol 3.0 t1时 nB/mol 2.0 t2时 nB/mol 1.5
体积功：
W = − Fex × l
= − pex ⋅ ∆V
V1
pex
热和功是否为状态函数？ 由热和功的定义可知，热和功总是与状态的变化 联系在一起的，是系统变化过程中发生的，所以 热和功不是状态函数，热和功的大小与变化的途 径有关。
l
2.2.2 热力学能
热力学能： 系统内部所蕴藏的总能量。 用符号 U 表示。
2.3.2 热化学方程式
1. 反应进度 对任一化学反应：d D + e E = f F + g G 移项后可写成：0 = - d D - e E + f F + g G 也可简写成：0 = Σ νBB B：代表参加化学反应的各种物质；
νB：为物质B的化学计量数 得：νD = - d， νE = - e， νF = f ， νG = g
可逆过程的特点：
（a）状态变化时体系内外的强度性质只相差一个无穷小量， 体系与环境始终无限接近于平衡态； （b）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达； （c）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原状，而且不 留痕迹，变化过程中无任何耗散效应； （d）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作 最小功。
例 2-1 （ p.23 ）：在 298K 和 100kPa 下， 4.0mol 的 H2 和 2.0mol 的 O2 反 应 ， 生 成 4.0mol 的 水 ， 总 共 放 出 1143kJ的热量。求该反应的∆H和∆U 。 解：反应 4H2(g) + 2O2(g) = 4H2O(l ) 在等压条件下进行， ∆H= Qp= －1143 kJ
热力学第一定律
Qp = ∆U +p∆V = (U2 – U1)+ p(V2－V1)
几点说明：
1） U、 p、 V都是状态函数，则 H也为状态函数， ∆H仅与始态及终态有关，与变化的途径无关； 2）因U的绝对值无法确定，H的绝对值也无法确定； 3 ）由上式可知，等压反应热等于体系的焓变，因 大多数化学反应是在等压条件下进行的（如在敞口 容器中进行的反应），故通常用 ∆ H 表示反应的热 效应。 ∆H < 0 放热反应；∆H > 0 吸热反应。
相同的终态和始态，可以经历不同的途径来完 成，在上述变化中，温度都是不变的，这种变 化过程称为恒温过程，实现这种恒温过程可以 有多种不同途径。
三、过程与途径 当系统的状态发生变化时，我们把这种变 化称为 过程 ，完成这个过程的具体步骤称 为途径。 如果系统的状态是在恒压条件下发生变化， 就称 等压过程 。相应地有 等容过程、等温 过程等。
现实性
化学动力学
化学热力学初步 化学热力学 化学反应平衡
化学动力学
化学反应速率
2.1 热力学一些常用术语 一、系统和环境 二、状态和状态函数 三、过程与途径
一、系统和环境
为研究问题的方便，把一部分物体与周围其 他物体划分开来作为研究对象，这部分被划 分出来的物体就称为系统；系统以外与其密 切相关的部分称为环境。 敞开系统： 系统和环境间既有能量的交换， 又有物质的交换。 封闭系统： 系统和环境间有能量的交换，但 无物质的交换。 孤立系统： 系统和环境间既无能量的交换， 又无物质的交换。
∆n1 (NH 3 ) (2.0 − 0)mol = = 1.0mol ξ1 = 2 ν (NH 3 )
ξ 2 = 1.5mol , 反应进度1.5;
ξ1 = 1.0mol , 反应进度1.0
思考：
ξ 与哪些因素有关？
ξ=
n2 − n1
ν
=
∆n
ν
化学计量数
N 2 (g ) + 3H 2 (g ) → 2 NH 3 (g ) 1/2N 2 (g ) + 3 / 2H 2 (g ) → NH 3 (g )
2.2.4 可逆过程与最大功
p2=100kPa， ， 理想气体从状态一： p1=1000kPa 3 3 到状态二： V1=0.010m V2=0.100m
（1）一次膨胀
p2 = 100kPa
p1 = 1000kPa
W=-p△v=-9.0kJ
p2=100kPa， V2=0.100m3
p1=1000kPa， V1=0.010m3
敞开体系 有物质和能 量交换
封闭体系 只有能量交换
隔离体系 无物质和能量 交换
二、状态和状态函数
系统的状态由它的一系列物理量来确定，如气体的 状态由n、T、p、V等物理量决定，当这些物理量 确定时，系统的状态确定，所以状态是系统所有宏 观性质的综合。 系统的状态确定，确定系统状态的物理量就有定值， 确定系统状态的物理量称为状态函数。
∆U = ∆H－∆ nRT
= －1143－[0 －(4+2)] ×8.315 × 10-3 × 298 = －1128kJ 说明：“R”应乘以10-3，则量纲为kJ·mol-1·K-1 。 由该题可见：对有气体参加的反应， p∆V与 ∆ H 相比也只 是一个较小的值。
例2-2 ： 在298.15K和100kPa下，1mol乙醇完全燃 烧放出1367kJ的热量，求该反应的∆H和∆U。 (反应为： C2H5OH(l) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(l) ) 解： 该反应在恒温恒压下进行，所以 ∆H = Qp = −1367 kJ ∆U = ∆H − ∆n (g)RT = (−1367)kJ − (−1)mol × 8.314 × 10−3kJ⋅mol−1⋅K−1 × 298.15 K = −1364 kJ
ξ=
n2 − n1
ν
=
∆n
ν
掌握
若选择的始态其反应进度不为零，则该过程的反应 进度变化∆ξ 表示为：
n2 − n1 ∆n ∆ξ = = v v
ξ 的物理意义是什么?
化学反应物质的量的改变量正好等于反应 式中该物质的化学计量数时，则该反应的反应 进度为1mol。即 ξ = 1mol
例如： 反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 反 应 过 程 中 有 1mol N2 和 3molH2 完 全 反 应 生 成 2molNH3。 反应进度变化以N2的物质的量改变量来计算:
2.2.3 热力学第一定律
即能量守恒与转化定律：能量有各种不同 的形式，它们之间可以相互转化，转化过 程中能量总值不变。 如有一系统由状态 (1)→(2)，相应热力学能 由U1 → U2 ，在此过程中系统吸收的热量为 Q，环境对系统所做的功为W。
内能 U1
Q W
U2
热力学第一定律的一种表述： 根据能量守恒与转化定律有：U2 = U1 + Q +W 即： ∆U = Q + W
（2）二次膨胀
p2 = 500kPa p1 = 1000kPa
p2 = 100kPa
W=W1+W2 =-13kJ
p1=1000kPa，p2=500kPa， 3 V1=0.010m3 V1=0.0200m
p2=100kPa， V1=0.100m3
（3）可逆膨胀
v2 W3 = −nRT ln = −23kJ v1
状态函数最重要的特点: ①状态一定,状态函数一定。 ②状态变化,状态函数也随之而变，且状态函数 的变化值只与始态、终态有关，而与变化途径 无关。
（Ⅰ）
终态
（Ⅱ）
始态
P1 = 101.3 kPa V1 = 2 L T1 加压 等温
加压 等温 P = 1013 kPa V= 0.2 L T=T1
P2 = 202.6 kPa V2 = 1 L T2 = T1 减压 等温
第二章 化学热力学初步
2.1 热力学一些常用术语 2.2 热力学第一定律 2.3 热化学 2.4 热力学第二定律 2.5 吉布斯自由能及其应用
化学反应中常涉及到的两个问题:
(1)化学反应进行的方 向、程度以及反应过 程中的能量变化关系 (2)化学反应进行的快 慢即化学反应的速率 问题
可能性
化学热力学
热：系统与环境之间因温度的不同而被传 递的能量，称为热，用Q表示。 规定：系统吸热：Q > 0，系统放热：Q < 0
功：系统与环境之间除了热以外其它所有被传 递的能量，称为功，用W表示。
规定： 体系对环境做功，W < 0（失功） 环境对体系做功，W >0 （得功）
功的分类：体积功和非体积功 体积功：在反抗外力下，因系统体积变化而与环 境交换的功。 非体积功：除了体积功以外其它形式的功，如电 功、表面功、机械功等等。
掌握
当系统作体积功时，设系统压力为p，恒定外压下 膨胀做功，体积变化为∆ V 则 W = － p· ∆ V
例：某过程中，系统从环境吸收100 kJ的热，对环 境做功 50 kJ ，求该过程中系统的热力学能变和环 境的热力学能变。
解：由热力学第一定律 ∆U（系统）= Q －W = 100 kJ −50 kJ = 50 kJ ∆U（环境）= Q － W = (−100 kJ) －（-50 kJ） = −50 kJ
系统始态 反应物内能 U1
Q W
系统终态 生成物内能U2
1. 等容反应热QV
∆ V＝0 W=0 根据热力学第一定律： ∆U = Q + W ∆U ＝ QV 在等容过程中，系统吸收的 热量全部用来增加系统的热力学能。
QV为等容反应热