第8章 晶体结构
《结晶学》第8章结晶化学
D
C
C D
B
A
A
B
可以求得
r r
0.732
结论 r 为 0.414 —— 0.732，6 配位 NaCl 式晶体结构。
r
当 r + 继续增加，达到并超过
r
围可容纳更多阴离子时，为 8 配位。r
0.732 Biblioteka ，即阳离子周离子半径比与配位数、晶体类型的关系
若 r + 变小，当
r r
0.414 ， 则出现
2、离子化合物晶体（阳离子配位数）
离子晶体中，存在半径不同的阴阳离子。半径较大的阴离子 作最紧密堆积，而阳离子填充其空隙。实际晶体中，阳离子必 须与阴离子相接触晶体才稳定。
+－+ －+－ +－+
+－+ －+－ +－+
+
+
+
+
+
a 稳定
b介稳状态
c 不稳定
故阳离子是否能稳定填充该空隙，取决于两者的半径比值。 或者说，阳离子的配位数取决于阴阳离子的半径比值。
离子半径比与配位数的关系
从六配位的介稳状态出发， 探讨半径比与配位数之间的关系。
+
A
+
B
D
+
C
+
A
B
D
C
离子半径比与配位数关系
+
A+
+－+
D
C
－+－
+
B
+
+－+
如果r+ 再大些, 则阴离子同号相离, 异号相切的稳定状态.
第八章 多晶法测定聚合物晶体结构
第八章 多晶法测定聚合物晶体结构§8.1 聚合物晶体衍射特点1957年Keller 等人发现许多聚合物可从溶液中生长出高聚物单晶体(0.1微米～数微米).直到今天, 由合成聚合物获取单晶体仍在这个数量级范围. 但这个尺寸及其形态, 结构, 只能用电子显微镜和电子衍射法研究, 不适于X 射线衍射用. 聚合物晶体X —射线衍射, 至少有下列几个特点:(1) 至今尚未能培养出0.1mm 以上聚合物单晶(蛋白质高分子情况例外), 一般采用多晶或单轴、双轴取向聚合物材料.(2) 衍射角)2(θ增加, 衍射斑点增宽, 强度下降. 聚合物晶体共存有晶区及非晶区, 微晶尺寸(Crystallite size)一般(<30nm). (3) 取向后衍射点(环)成为分立的弧.(4) 独立反射点少(十～几十个), 无低分子解晶体结构的成熟方法可循. 一般只能使用尝试法 (trial and error method).§8.2 聚合物晶体结构分析方法目前获得有关聚合物链堆砌,链排列, 分子间相互作用本质, 以及晶体结构测定等, 都是使用聚合物多晶材料(纤维, 薄板等), 基本是使用尝试法, 测定步骤如图8.1所示. 对于低分子单晶体的结构测定, 由于重原子法, 直接法, 以及其它统计方法的应用, 这种尝试法已大有不必要趋势. 图8.1中箭头向上、下数目,暗示了过程的复杂情况.结晶聚合物样品↓X-射线衍射图↓I(obs)实验衍射强度↑↑↑I(calc)｜计算强度↑↑↑ 晶体结构模型 ↑↑↑ 分子结构模型图 8.1 聚合物晶体结构分析步骤.目前, 聚合物晶体结构分析基本理论及实验方法, 虽不能遵循使用低分子单晶体结构分析成熟理论及方法, 但大有可借鉴之处, 从下面简介, 便可见一斑.X 射线单晶体结构分析的理论是以晶体的衍射结构因子hkl F 和晶体电子云密度分布的如下函数关系为基础的)(2exp )()(clz bky ahx i f z y x F j j j j nj j j j hkl ++∑==πφρ (8.1))](2exp[1)()()(1clz b ky a hx i F V F xyz j j j hkl l k h hkl ++-⋅∑∑∑==∞+-∞=∞+-∞=∞+-∞=-πφρ (8.2) 这里 n 为晶胞中原子数目；hkl F 代表衍射指标为hkl 的结构因子;)(xyz ρ代表衍射晶体电子云密度;j j j z y x ,,代表第j 个原子在晶胞中的坐标;φ及1-φ,分别代表傅里叶的正和逆变换. 从上式可知，结构因子是由晶体结构决定的. 即 由晶胞中原子的种类和原子的位置决定. 原子的种类由原子散射因子j f 表示; 衍射hkl 的衍射强度)(hkl I 正比于)(hkl F 和它的共轭复数*)(hkl F 的乘积 *)()()(hkl hkl hkl F F K I ⋅⋅= 式中K 为常数，它和所用晶体及具体实验条件有关.由于从实验求得的衍射强度中一般只能引出结构振幅数据，位相角数据一般不易直接从强度数据中获得，这就是结构测定工作的主要困难. 详细过程，可参照有关专著. 在实际工作中,尤其是对测定单晶体结构以外的内容而言, 在大多数情况下, 只测定X 射线衍射强度即可. 衍射强度的测定方法, 分成照相法和计数器两种. 照相法有利于了解衍射图的全貌, 计数器有利于定量测定衍射强度.聚合物晶体结构测定工作一般分为三个步骤: (1)单胞常数及空间群的确定；(2)单胞内原子或分子数的确定；(3)单胞内原子坐标的确定. 这些步骤与测定低分子情况无本质差别. 但在(2)中所谓分子数, 对高聚物而言, 就是化学结构或晶体结构重复单元数（见表1.1）.§8.2.1 圆筒底片法先考虑采用由纤维照片确定单胞的方法, 根据纤维照片层线间距, 可确定沿纤维轴方向的纤维周期 I —沿分子链方向的结晶主轴长,习惯上称为等同周期(I d e n t i c a l Period). 由下图8.2及式(8.3)可以计算I 值.图8.2(a)回旋晶体法和等同周期的测定 图8.2(b)回旋晶体法和等同周期的测定λφm I m =sin , 3,2,1,0=m R S tg m m /1-=φ (8.3)m φ—m 层线的仰角, m S —底片中从赤道线至m 层线距离, R —圆筒照相机半径.其余5个常数可用尝试法决定. 从照片各衍射点的位置可求得θ角(布拉格角), θsin 2或hkl d 值可由布拉格公式算得, 由这些数值可以确定单胞的大小和形状, 例如正交晶系（由表4.2知：︒=γ=β=α≠≠90,c b a ） 2222212)cl()b k ()a h ()d ()sin (hkl ++==λθ(8.4) 由式(8.4)求出所有满足实验测得的d 值的米勒指数的晶胞常数. 若c 为纤维轴, c 或I 为已知. 得到各衍射点的米勒指数的时候,某种米勒指数表现出系统不出现, 这种现象称为消光规律，是由晶胞内原子排列对称性所引起. 由晶体对称性及消光规律可确定空间群. 消光规律与空间群的对应关系, 可查阅"T.Hahn Edited,International Tables for X —ray Crystallography Vol. A 1983".§8.2.2 单胞内化学结构重复单元的确定单胞内化学结构单元数目Z 和密度c ρ的关系如下:VN MZA c =ρ, M N V Z A c ⋅⋅=ρ (8.5)M —化学结构重复单元分子量A N —Avogadro 常数, 6.023×1023/克分子 V —单胞体积c ρ—完全结晶聚合物密度(由晶胞参数计算得到)但由于完全结晶高聚物c ρ, 往往比由实验测得的密度ρ值大, 故由实验求得的c ρ(实际是ρ)代入（8.5）式后, 所求得的Z 值, 往往略为偏低.§8.2.3 单胞内原子位置的确定为了确定单胞内原子位置, 衍射强度数据的收集是非常必要的. 衍射强度)(hkl I 是由)(hkl F 所决定. 或者说是正比于2)(||hkl F 值. 由（8.1）式可知)(hkl F 值为:)(2exp )(cz lby kax hi f F j j j j jhkl ++∑=π而 *)hkl ()hkl (2)hkl ()hkl (F F K |F |I ⋅⋅=∝j f 系单胞内第j 个原子的散射因子(或称原子结构因子). 它与原子内电子数目分布及散射角有关. 因此原子越重, f 就越大. 所谓原子坐标, 即电子云的重心位置. 电子云密度分布)(xyz ρ, 用傅里叶级数表示为)](2exp[1)()(czl b y k a x h i F V xyz hkl ++-∑∑∑=+∞∞-πρ)]()(2cos[||1)(hkl clzb ky a hx F V hkl απ-++∑∑∑=+∞∞- (8.6) V —单胞体积)(hkl α—位相角前面已经谈过衍射强度的测定有照相法和计数器法. 前者系根据底片上衍射点黑度求得. 由式(8.6)可知, 如果)(hkl 值已知, 电子云密度分布即原子坐标可以求得. 实验强度经若干修正后的平方根值, 则等于||)(hkl F 值. 由此可见, 从实验求得的仅仅是)(hkl F 的绝对值, 而相位角的问题还不能得知. 故从实验测得的强度不能直接求得)(xyz ρ. 解决相角的方法可用重原子法或直接法等多种方法, 可以先解决部分(例如10%)强度较大的衍射的相角, 通过电子云密度函数的计算, 求出其他衍射的相角. 由式（8.1）可知, F(hkl)与原子坐标有关. 假定求得的原子坐标值合理, 则由此计算出的|)(|hkl F cal , 应与实验值|)(|hkl F obs 相一致. 尝试法所求得的结构正确与否, 可用偏离因子(R 因子)作大致判别的标准 %100|)(||)(||)(|%⨯∑-∑=hkl F hkl F hkl F R obs cal obs (8.7)这是结构分析的最后精度, 对复杂的低分子化合物, R 为10％左右；简单组成的化合物, 为4～6%；高聚物为15%左右. 一般即可认为求得的结构是正确的. 表8.1列出了R 因子的例子.若实测值)(hkl F obs 与计算值)(hkl F cal 完全符合时, 则计算出的位相角)(hkl α,可看作是正确的位相角.得知位相角后, 由式(8.6)可计算出电子云密度, 从而原子坐标亦可求得. 再根据化学知识, 晶体对称性及一切可利用的线索, 可以假设出初步的试探模型.表8.1 几个偏离因子(R 因子)例子图8.3是用圆筒照相机摄取的取向聚乙烯试样的纤维图. 可以看到上下为第一层线衍射. 根据这个层线和赤道线之间的距离, 使用公式(8.3), 就可求出纤维的周期: 2534.0=c nm图8.3 取向聚乙烯试样的纤维图(圆筒照相机, 纤维轴上下方向, X 射线垂直纤维轴)无取向聚乙烯X 射线衍射图和饱和碳氢化合物非常相似, 二者的结晶结构也相雷同, Bunn 参考了饱和碳氢化合物后, 根据尝试法, 可对赤道线及各层线进行指标化(结果列在表8.2中),由此得到聚乙烯晶胞常数(正交晶系):a=0.740nm , b=0.493nm , α=β=γ=90°表中面间距的计算值, 是由上述晶胞常数以式(8.4)计算求得. 从表中可以看到测定值和计算值很相一致. 至于每个单胞中含有多少个化学结构单元—CH2—CH 2—可从其与密度的关系式(8.5)求得, 若结晶的密度为c ρ, 则 MN V Z Ac ⋅⋅=ρZ 为单胞内所含化学重复结构单元数目；M 为化学结构单元所含原子量之和；A N 为Avogadro 常数, V 为单胞体积. 将聚乙烯由实验测得的3/970.0厘米克=ρ, 代入上式得: 292.102.2810023.61053.293.440.7970.02324≈=⨯⨯⨯⨯⨯⨯=-ZZ 必须是整数. 对聚乙烯, 若取2=Z 计算, 则3/01.1厘米克=c ρ. 此值之所以大于实验值, 因为在实际聚乙烯结晶中, 不仅包含着分子链有序折叠晶区, 还包含着分子链无序非晶区. 根据消光规律, 可以确定空间群. 此后进一步求算原子坐标: 再由原子坐标值, 可计算出聚乙烯各峰的衍射强度. 实验使用尝试法可使实验值与计算值尽可能一致(表8.2). 图8.4为聚乙烯结晶结构模型. 使用图8.5, 可计算出原子坐标值, 因X 射线的衍射, 仅仅是原子中的电子作用. 从X 射线衍射强度的测定结果, 根据傅立叶级数变换可求得电子云密度状态分布图(图8.5). 由图8.4可知, 聚乙烯为平面锯齿型分子, 分子链分别通过单位格子棱角及格子中央. 聚乙烯平面锯齿型与 bc 面成41°角倾斜, C —C 键长0.153nm, C —C —C 键角为112°, 锯齿的等同周期 I =0.253nm.表8.2*括号内数据系目测强度，其它数据用光度计测定.图8.4 聚乙烯结晶结构图8.5 聚乙烯电子云密度分布综上所述, 聚合物晶体结构的解析, 与结晶的低分子物质相比, 反射点数目较少, 测定 空间群及计算电子云密度分布困难较多. 但是由于结构单元重复性、沿着链方向以共价键结合的链状高聚物, 当测得纤维等同周期后, 再来推测分子晶体结构是完全可能的.图8.6 聚α—羟基乙酸电子云密度图 图8.7 聚α—羟基乙酸的纤维周期图8.6系聚α—羟基乙酸电子云密度分布图. 图8.7系聚α—羟基乙酸等同周期, 实验测得纤维周期为0.702nm. 如果分子链以平面锯齿状结构伸展图8.7以两个化学结构单元为立体重复单元, 那么计算得到的纤维周期为0.716nm, 这与实验结果几乎一致.尼龙-1010是我国独创的一种工程塑料品种，它的重复单元结构为：[ C (CH 2)8 C N ( CH 2 ) N ]OO Hn它在精密机械零件、仪表制造、家用电器、航空等方面，作为代替金属制品使用已日渐增多，使用W AXD 方法测定尼龙-1010的结晶结构及聚集态结构，结果如下：图8.8 Nylon-1010晶体结构Nylon-1010晶体结构[Mo Zhishen et al., Polym.Int.30,53(1993)]表8.3 Nylon-1010 观察和计算的衍射强度与面间距表8.4 Nylon-1010的原子坐标表8.5 键长(nm)表8.6 键角(°)习题1. 简述用粉末法(或多晶法)测定一个聚合物晶体结构的步骤.。
第八章 晶体结构(一)点阵结构
现代科技中的晶体：飞秒激光器与飞秒化学
1981年发展的碰撞锁模染料激光器产生飞秒(1 fs=10-15 s) 级激光脉冲. 90年代, 更稳定的全固体超快掺钛蓝宝石飞秒激 光器出现, 使飞秒化学成为物理化学界的重要研究领域. 1999 年诺贝尔化学奖授予Ahmed H Zewail教授,以表彰他利用飞秒 激光脉冲技术研究超快化学反应过程和过渡态的开拓性工作.
非线性光学晶体： KTP
KTP是高效激光倍频材料，广泛用于非线性光学领 域，在蓝绿激光器中有重要应用. 蓝绿激光器可用于引发 核聚变、海底导弹潜艇通信等.
非线性光学晶体：LiNbO3
LiNbO3是新型电光 晶体材料，电光效应大， 折射率高. 用于激光技术、 全息存储等领域 .
晶体中NbO6八面体中的Nb沿C3 轴相对于配位原子O作不对称位移.
如果这样做, 得到的所谓 “点阵”违反点阵定义.
一个晶胞
晶胞俯视图
正确做法: 按统一取法把每一对原子Mg-Mg作为 一个结构基元，抽象出六方简单点阵:
Mg金属晶体的点阵——六方简单
垂直于石墨层观察(蓝、黄球均为C）. 注意第1、3
石 层（蓝）对正而与第2层（黄）错开. 沿紫色菱形框， 墨 垂直于石墨层，从第1层切到第3层，就得到一个晶胞:
现代科技中的晶体：红外热成象
夜视技术已成为军队现代化装备的重要标志之一.热象仪 的核心用热释电材料制作,但有实用价值的热释电材料不多. 碲镉汞晶体的出现促进了夜视技术的快速发展.
现代科技中的晶体——高能粒子探测器
锗酸铋（BGO）晶体是一种新型闪烁 晶体，在基本粒子、空间物理和高能物理 等研究领域有广泛应用. 丁肇中教授在西 欧核研究中心领导的L3实验使用大量BGO. 上海硅酸盐研究所生产的长25 cm、重5 kg 的BGO晶体以分辨率最高、光衰量最低、 均匀性最好等优点在国际市场竞争中取胜， 被国际科技界公认为佼佼者.
材料科学基础第8章固态相变
第二节 固态相变的形核与长大
二 非均匀形核（能量条件） 2 非均匀形核的能力变化 △ G＝-V△Gv+S+ V-△GD △GD－晶体缺陷导致系统降低的能量。
第三节 固态相变的晶核长大
三 常见固态相变类型 相变名称
同素异构转变 多型性转变 脱溶转变 共析转变 包析转变 马氏体转变 贝氏体转变 调幅分解 有序化转变
相变特征
同一种元素通过形核与长大发生晶体结构的变化 合金中晶体结构的变化 过饱和固溶体脱溶分解出亚稳定或稳定的第二相 一个固相转变为两个结构不同的固相 两个不同结构的固相转变为一个新的固相，组织中一般 有某相残余 新旧相之间成分不变、切变进行、有严格位向关系、有 浮凸效应 兼具马氏体和扩散转变的特点，借助铁的切变和碳的扩 散进行 非形核转变，固溶体分解成结构相同但成分不同的两相 合金元素原子从无规则排列到有规则排列，担结构不变。
3.惯习现象
* 新相沿特定的晶向在母相特定晶面上形成。
惯习方向 （母相） 惯习面
原因：沿应变能最小的方向和界面能最低的界 面发展。
4 母相晶体缺陷促进相变
缺陷类型
点… 线… 晶格畸变、自由能高，促进形核及相变。 面…
5 易出现过渡相
* 固态相变阻力大，直接转变困难 协调性中间产物（过渡相） ＋Fe3C +(3Fe+C) 例 M +Fe3C
第二节 固态相变的形核与长大
三 晶核的长大
（3）相变动力学 f第三节 过饱和固溶体的分解
一 脱溶（时效）转变
1 概念：脱溶转变 2 脱溶转变过程 相的名称－形貌－尺寸－结构－点阵常数－共格关系 －强化作用 3 脱溶动力学
晶体的结构及性质
晶体的结构及性质基础知识一．晶体和非晶体1.定义：内部粒子（原子、分子或离子）在空间按一定规律做周期性重复排列的固体物质称为晶体。
例如：高锰酸钾、金刚石、干冰、金属铜、石墨等。
绝大多数常见固体都是晶体。
非晶体:内部原子或分子的排列呈现杂乱无章的分布状态的固体称为非晶体。
例如：玻璃、沥青、石蜡等。
非晶体又称为无定形体。
2.晶体的重要特征（1）具有规则的几何外形（2）具有各向异性（3）有固定的熔点（4）X—射线衍射实验二．几类晶体的概念1.分子晶体：分子间以分子间作用力形成的晶体。
2.原子晶体：相邻原子间以共价键相结合形成的空间网结构的晶体叫原子晶体。
原子晶体又叫共价晶体。
3.离子晶体：由阴阳离子通过离子键结合而成的晶体叫做离子晶体。
4.金属晶体：金属原子通过金属键形成的晶体称为金属晶体。
金属晶体的成键粒子是金属阳离子和自由电子。
三．离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体比较晶体类型离子晶体原子晶体分子晶体组成晶体的粒子阳离子和阴离子原子分子组成晶体粒子间的相互作用离子键共价键范德华力（有的还有氢键）典型实例NaCl 金刚石、晶体硅、SiO2、SiC冰（H2O）、干冰（CO2）晶体的物理特性熔点、沸点熔点较高、沸点高熔、沸点高熔、沸点低导热性不良不良不良导电性固态不导电，熔化或溶于水能导电差差机械加工性能不良不良不良硬度略硬而脆高硬度硬度较小四．几种常见的晶体结构1.氯化钠晶体（离子晶体）在氯化钠晶体中：（1）与每个Na等距紧邻的Cl－有6个（2）与每个+Na等距紧邻的+Na有12个（3）每个氯化钠晶胞中含有4个NaCl。
（4）+Na周围与每个+Na等距紧邻的6个Cl－围成的空间构型为正八面体。
2.氯化铯晶体（离子晶体）在氯化铯晶体中：（1）与每个Cs+等距紧邻的Cl－有8个（2）与每个Cs+等距紧邻的Cs+有6个（3）每个氯化钠晶胞中含有1个CsCl。
3.干冰（分子晶体）在干冰的晶体中：（1）与每个CO2分子等距紧邻的CO2分子有12个。
结构化学习题解答(第八章)
rC C (1 a / 4) 2 (1 b / 4) 2 (1 c / 4) 2 a 3 4 3 356.7 pm 4 154.4 pm 密度D ZM / NV （8 12.0 g / 6.02 1023 ) /(356.7 1010 cm) 3 3.51g cm
[8.31] 已知NaCl晶体立方晶胞参数a=563.94pm实验测得衍射 111的衍射角θ=5.100，求实验所用X射线的波长。 [解 ]： 2 2 2 1/ 2 hkl
d
a /(h k l )
563.94 pm / 3 325.59 pm d 2 sin 325.59 pm 2 sin 5.10 57.9 pm
[8.26] 用Cu Kα射线测得某晶体的衍射图，从中量得 以下数据。试查PDF卡片，鉴定此晶体可能是什么。 2θ/（0） 27.3 31.8 45.5 53.9 56.6 66.3 75.5 I/I0 18 100 80 5 21 20 20
[解]：利用PDF卡片鉴定晶体时，需先把衍射角2θ数据 换算成d值（d=λ/2Sinθ）如下：（λ=154.2pm） 2θ/(0) 27.3 31.8 45.5 53.9 56.6 66.3 75.5 d/pm 326.7 281.4 199.4 170.1 162.6 141.0 125.9 I/I0 18 100 80 5 21 20 20 按这组d-I/I0值查表，得知它为NaCl晶体。
rTi O (0.31a) 2 (0.31a) 2 0.438a 0.438 458pm 201pm
[8.19] 金属镍的立方晶胞参数a=352.4pm，试求d200，d111，d220。 [解]：立方晶系的衍射指标hkl和衍射面间距dhkl的关系为：
第八章 晶体结构
二、离子极化对化合物性质的影响
1．离子极化对化学键的影响 离子相互极化的结果使键的离子性成分减少，键的共 价性成分增加即键的极性减弱。如AgI为共价分子。 2．离子极化对晶体结构的影响 离子极化的结果使正负离子的电子云相互重叠，缩短 了正负离子的核间距，即改变了正、负离子的半径 比，使晶体结构发生变化。 一般地，随离子极化增强，晶体的配位数减小，晶 型发生变化。
最常见的三种晶格：
最常见的为：简单立方晶格、面心立方晶格和体心 立方晶格。
2．晶格结点：结晶学上，把晶体中的微粒抽象为几何点。这 些点称为晶格结点。 3．晶胞：构成晶体的最小重复单位称为晶胞。即晶体中能 代表晶格特征的最小部分。 4．*点阵形式（晶格类型）——选讲 根据晶胞的特征，可以划分为七个晶系：立方晶系、四方晶 系六方晶系、菱形晶系、正交晶系、单斜晶系、三斜晶系， 包含14种晶格。 最常见的为简单立方晶格、面心立方晶格和体心立 方晶格三种。
+ _ + _
_ + _ +
+ _ + _
_ + _ +
离子晶体
+ + + _ _ + _ + + _ + _ _ + _ + _ _
原子晶体
+
. . + . . + + . .
+ +
+
分子晶体
金属晶体
第六节
离子极化
离子晶体中，正、负离子相互靠近时，会发生相互 影响。 离子可作为异号离子的外电场使异号离子产生诱导 偶极，导致正、负离子的电子云发生重叠，使化学 键的性质发生变化，从而影响化合物的性质。
晶体结构
绝缘（熔融 态或水溶液 导电） 绝缘
分子间 作用力 或氢键 共价键
低
小
差
高
大
差
绝缘（半导 体）
Ag+ I－ 126+216 (= 342) 299 核间距缩短
② 晶型改变 AgCl r+/r0.695 理论上晶型 NaCl AgBr 0.63 NaCl AgI 0.58 NaCl
实际上晶型 NaCl
配位数 6
NaCl
6
ZnS
4
由高配位晶型向低配位晶型转变。
③ 性质改变 溶解度降低： 离子极化使离子键逐步向共价键过 渡，根据相似相溶的原理，离子极化的 结果必然导致化合物在水中的溶解度降 低。
离子的变形性大小的一般规律： ① 离子半径 r ：r 愈大，变形性愈大。 ② 负离子的变形性大于正离子。 ③ 离子电荷： 正离子：电荷少的变形性大。 负离子：电荷多的变形性大。 ④离子的电子层构型： (18+2)e-,18e-> 9－17e->8e如：(Cd2+) >(Ca2+)； (Cu+) >(Na+) r/pm 97 99 96 95
4.金属晶体的原子堆积模型
1.非密置层在三维空间堆积方式 简单立方,平均每个晶胞含一个原子 体心立方,平均每个晶胞含二个原子
2.密置层在三维空间堆积方式
金属原子的密堆积
4个▲ 四面体空隙 3个● 八面体空隙
金属原子的密堆积
A
B A
重复AB的堆积
六方密堆积
z
A B A
x
1200
y
六方密堆积
B A 12 A B A
简单立方
面心立方
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第八章晶体结构习题一.选择题1.下列离子中，半径依次变小的顺序是( )A. F- ，Na+ ，Mg2+ ，Al3+B. Na+ ，Mg2+ ，Al3+ ，F-C. Al3+ ，Mg2+ ，Na+ ，F-D. F- ，Al3+ ，Mg2+ ，Na+2.NaCl晶体中钠和氯离子周围都是由六个相反离子按八面体形状排列的，解释这样的结构可以用( )A. 杂化轨道B. 键的极性C. 离子大小D. 离子电荷3.石墨晶体是( )A. 原子晶体B. 金属晶体C. 分子晶体D. 前三种晶体的混合型.4.关于离子晶体的性质，以下说法中不正确的是( )A. 所有高熔点的物质都是离子型的物质;B. 离子型物质的饱和水溶液是导电性很好的溶液;C. 熔融的碱金属氯化物中，导电性最好的是CsCl;D. 碱土金属氧化物的熔点比同周期的碱金属氧化物的熔点高.5.下列物质中，熔点最低的是( )A. NaClB. AlCl3C. KFD. MgO6.关于离子极化下列说法不正确的是( )A. 离子正电荷越大，半径越小，极化作用越强;B. 离子极化作用增强，键的共价性增强;C. 离子极化的结果使正负离子电荷重心重合;D. 复杂阴离子中心离子氧化数越高，变形性越小.7.下列离子最易变形的是( )A. F-B. CN-C. NO3-D. Br-8.下列阳离子变形性最大的是( )A. Na+B. K+C. Li+D. Ag+9.下列各组离子中，既有较强的极化性又有较强的变形性的一组是( )A. Li+ 、Na+ 、K+B. Mg2+ 、Ca2+ 、Ba2+C. Ag+ 、Pb2+ 、Hg+D. Cl- 、Br- 、I-10.下列化合物熔点最高的是( )A. MgCl2B. NaClC. ZnCl2D. AlCl311.下列化合物在水中溶解度最大的是( )A. AgFB. AgClC. AgBrD. AgI12.下列化合物哪个熔沸点最低( )A. KClB. CaCl2C. AlCl3D. GeCl213.下列氧化物属于离子型的是( )A. Ag2OB. ZnOC. PbO2D. BaO二.填空题1.离子的结构特征一般包括<1>.离子电荷<2>._________<3>.______________三个方面.2.简单离子的电子层构型(除2e.8e，18e外)还有:<1>.___________ <2>.___________.3.同周期元素离子电子层构型相同时，随离子电荷数增加，阳离子半径____，阴离子半径________.4.指出下列离子的外层电子构型(8e. 18e (18+2)e (9-17)e )<1>. Cr ___________ <2>. Pb _____________5.在同一周期中主族元素随着族数的递增，正离子的电荷数增大，离子半径___________，例如_____________________.6.同一元素其阴离子半径________原子半径.阳离子半径________原子半径.7.晶体的特性有三: <1>.有固定的几何外形; <2>.__________________________;3.________________________.8.NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 自左向右各化合物熔点依次__________，其原因是____________________________________9.填下表:10.离子的极化力是某种离子使异号离子被极化而变形的能力，极化力与离子电荷，__________，以及___________等因素有关.11.复杂阴离子的中心原子氧化数越高，该阴离子的变形性________，阳离子电荷越大，半径越小，其极化作用_________.12.离子极化使键型由离子键向共价键转化，化合物的晶型也相应由________向__________转化.13.在晶格内仍能表示晶格特征的最基本部分称为单位晶格或称________所以__________ 在空间做有规律的重复排列就是晶格.14.当某离子型化合物的r+/r-≈0.512时，其空间构型可能是________型，配位数则为_______.15.NaCl型离子化合物晶胞中正负离子配位数为6，ZnS型离子化合物晶胞中正负离子配位数为________，CsCl型离子化合物晶胞中正负离子配位数为________.三.问答题1.离子半径本应指离子电子云分布范围，但电子云分布无断然界面，所以严格的说，离子半径是不定的，我们通常所了解的离子半径是怎样得来的?2.金属晶体有哪三种紧密堆积?其晶格中金属原子配位数各为多少?3.为什么SiO2的熔点高于SO2?金刚石和石墨都是碳的同素异形体，石墨可导电，金刚石不能，为什么?4.在离子化合物中，离子电荷和离子半径怎样影响离子晶体的性质?5.离子晶体一般硬度虽大，但比较脆，延展性差，为什么?6.根据半径比规则预测下列化合物的晶体的空间构型(依半径比值说明). BeO.MgO. CsI(已知r(Be2+ )=35，r(Mg2+ )=66，r(Cs+ )=167，r(O2- )=132，r(I- )=220 单位:pm )7.为什么AgI按离子半径比(126/220=0.573)，应该是配位数为6的NaCl型结构，而实际上是配位数为4的ZnS型结构?8.试从离子极化观点解释，HgCl 为白色，溶解度较大，HgI 为黄色或红色，溶解度较小.9.试比较下列两组化合物中正离子极化能力的大小.<1>. ZnCl2 、CaCl2 、FeCl3 、KCl<2>. SiCl4 、AlCl3 、PCl5 、MgCl2 、NaCl10.如何解释下列颜色变化?AgF 无色AgCl 白色AgBr 浅黄色AgI 黄色11.ZnCl2 的沸点和熔点低于CaCl2 ，如何解释?第八章晶体结构习题答案一.选择题二．填空题1. 2. 离子半径 3. 离子的电子层结构2. 1. (18+2)e 2. (9-17)e3.减小增大4. 1. (9-17)e 2. (18+2)e5.依次减小Na+ >Mg2+ >Al3+6.大于小于7.有固定的熔点各向异性8.递降阳离子电荷自左向右升高，极化力增强，Cl是第三周期元素，半径较大，变形性大，正负离子间相互极化能力渐增，致使离子键向共价键过渡，晶体类型从离子型向共价型过渡的结果.99.10.离子半径离子电子层结构11.越小越强12.离子晶体分子晶体13.晶胞晶胞14.NaCl 615.4 8三.问答题1.答:假定离子晶体中正负离子的核间距是正负离子半径和，即d=r++ r-d可通过x射线分析实验测得并规定实验测来的r(F-) =133pm，r(O2-)=132pm为标准，依此计算其它各离子半径.2.面心立方紧密堆积配位数为12体心立方紧密堆积配位数为8六方紧密堆积配位数为123.SiO2为原子晶体，SO2为分子晶体，所以，前者熔点高，后者熔点低；石墨为层状晶体，层与层之间有离域的π电子，所以它能导电，金刚石为原子晶体，不能导电.4.根据库仑定律，离子电荷越高，半径越小，正负离子彼此间静电作用力越大，因而该离子化合物的熔沸点越高，硬度越大.5.答:由于离子晶体中正负离子交替的有规则的排列，当晶体受外力时，各层离子位置发生错动，而使离子间引力减小，斥力加大，因而易碎.6.BeO属ZnS型(r+/r-=0.265)MgO属NaCl型( r+/r-=0.500) CsI属CsCl型(r+/r-=0.759)7.答:因Ag+ (18e型)有较强的极化力和变形性，而I- 半径比较大，变形性强.所以在AgI晶体中Ag+ 与I- 间有较强的相互极化变形作用而使离子强烈靠近电子云发生重叠，造成配位数减小，晶型改变.8.答:Hg+ 为18e构型的，极化力较强，变形性也比较强，而Cl- 与I- 相比，I- 离子半径更大，变形性更强，所以Hg+ 与I- 间附加极化作用很强，其结果使晶体中共价成分增大，而难溶于水和颜色加深.9.<1>. ZnCl2 >FeCl3 >CaCl2 >KCl<2>. PCl5 >SiCl4 >AlCl3 >MgCl2 >NaCl10.答:根据离子极化作用增强可使化合物的颜色加深的道理，F-、Cl-、Br-、I-的半径依次增大，变形性增大，Ag+为18e型，有较强的极化力，则Ag+ X-之间的相互极化作用依次增强，而使AgF.AgCl.AgBr.AgI的颜色依次加深. 11．答:由于Zn2+ 的半径比Ca2+ 的小，Zn2+ 是18e型，而Ca2+ 是8e，所以Zn2+ 离子极化作用强于Ca2+ ，使得ZnCl2 共价成分高于CaCl2 ，所以熔沸点低于CaCl 2 .化学性质相似D. 质量数不相等，原子序数相等，化学性质不同1. 原子的摩尔质量，正确的描述是指( )A. 任何一摩尔原子的质量B. 标况下，一摩尔原子的质量C. 含有阿佛加德罗数目个原子的质量D. 数值上等于原子量，单位为g·mol -1的质量2. 一种未知气体，在一台扩散仪内以15.0mL·s -1的速度扩散，而此仪器内甲烷气体以30.0mL·s -1的速度扩散，则未知气体的分子量为( )A. 64B. 32C. 144D. 723. 完全中和10升0.01mol·L -1 H 2SO 4需NaOH 的物质的量为( )A. 0.2molB. 2molC. 0.5molD. 0.4mol4. 与20克SO 3所含氧原子个数相同的CO 2的质量为( )A. 33克B. 44克C. 16.5克D. 22克5. 3.1克磷与氯气反应，生成PCl m 和PCl n 混合物，已知PCl m 和PCl n 的物质的量之比为3:2，则PCl m 和PCl n 的物质的量分别为( )A. 3B. 2C. 0.06D. 0.04E. 0.056. 一定量的某气体于300K 时装入10升密闭容器中，此时压力为91.2kPa ，若温度升高为360K ，容器压缩为原来的3/4，此时压力将变为( )A. 68.4kPaB. 121.6kPaC. 146kPaD. 73kPa7. 将等体积的氧气和氢气放入钢瓶中，此时的温度为423K ，压力为20.26kPa ，经点燃爆炸并恢复到原来的温度，则P 总， P 2O 分别为( )kPa A. 10.133 B. 15.199 C. 5.066 D. 0.1 E. 0.058. 将100kPa 压力下的氢气150mL 和45kPa 压力的氧气75mL 装入250mL 的真空瓶，则氢气和氧气的分压分别为( )A. 13.5B. 27C. 60D. 72.5E. 1459. 实际气体接近理想气体的条件是( )A. 低压高温B. 高压低温C. 低温低温D. 高温高压10.下列关于分子论的论点，正确的是( )A. 一切物质都是由分子组成的B. 分子是保持原物质性质的最小微粒C. 分子是保持原物质化学性质的微粒D. 以上论述都不正确11.分子和原子的本质区别是( )A. 原子比分子的体积小B. 原子比分子的质量小C. 分子能不断地运动，原子则不能D. 分子在化学反应中，可以变成另一种分子，而原子则不能12.下列叙述错误的是( )A. 由同种元素的原子构成的纯净物称单质B. 由不同种元素的原子构成的纯净物称化合物C. 纯净的石墨晶体由C-12，C-13，C-14构成碳单质D. 纯净的氧中含少量的臭氧构成氧单质13.某元素的原子序数为83，该元素的一个原子必然含有( )A. 42个质子和41个中子B. 1个中子，41个质子和41个电子C. 83个电子D. 42个中子和41个质子14.多核素元素的几种核素，在其原子核中具有( )A. 相同的质子数，但中子数不同B. 相同的质量数，但原子序数不同C. 相同的质子数，电子数不同D. 相同的中子数，但质子数不同15.H-1，H-2，H-3与O-16，O-17，O-18六种核素，组成水的分子类型总数是( )A. 9种B. 8种C. 18种D. 27种16.核素C-12的原子质量为12.0000u，丰度为98.89%，核素C-13的原子质量为13.0033u，丰度为1.109%，则碳的平均原子量为( )A. 13.0008，B. 12.011C. 13.0045D. 12.05017.分子量为58的化合物，含5/29(质量)的氢，其余为碳，这个化合物的一个分子中氢原子的数目为( )A. 5B. 4C. 8D. 1018.有一元素X，它与氧化合形成分子式为X4O 的化合物，如果8.40千克的X与6.50千克的氧恰好完全化合，则元素X的原子量是( )A. 24.0B. 31.0C. 54.4D. 70.319.一定温度和压力下，2.00克CO2体积为1.12升，同温同压下，2.00克某气体体积为0.77升，已知CO2分子量为44，则该气体的分子量为( )A. 64B. 34C. 18.8D. 8020.氯的平均原子量为35.453，自然界存在的氯的同位素仅有Cl-35，Cl-37则Cl-35，Cl-37在自然界的丰度比近似为( )A. 1:4B. 3:1C. 4:3D. 3:221.标状下，25升气体的质量是0.050kg，则与气体的分子量最接近的数值是( )A. 22:B. 34:C. 45:D. 56.22.下列叙述正确的是( )A. "物质的量"就是某物质的摩尔质量B. "物质的量"的单位是摩尔C. 标况下，1摩尔物质的质量才是摩尔质量D. "物质的量"与物质的质量的关系是通过摩尔质量联系起来的23.下列说法正确的是( )A.1mol任何气体的体积都是22.4LB.1mol任何气体的体积都约是22.4LC. 标准状态下，1mol任何气体的体积都约是22.4LD. 标准状态下，1mol任何气体的体积都是22.424.一定量的某气体，压力增为原来的4倍，绝对温度是原来得2倍，那么气体体积变化的倍数是( )A. 8B. 2C. 12D.1825.下列叙述错误的是( )A. 一种气体产生的压力，与其它气体的存在有关B. 一种气体产生的压力，与其它气体的存在无关C. 混合气体的总压力为各气体的分压力之和D. 各组分气体的分压力等于总压与该组分的摩尔分数之积26.初始压力为101.3kPa的N2(g) 1升和CO2(g) 1升装入一个单向抽空的0.5升容器中，如温度保持不变，N2(g)的分压为( )A. 101.3kPaB. 202.6kPaC. 303.9kPaD. 405.2kPa27.一敞开烧瓶在280K时充满气体，要使13气体逸出，则应将温度升高到( )A. 400KB. 300KC. 420KD. 450K28.合成氨原料气中，H2，N2比为3:1(体积比)，除此二种气体外，还含有杂质气体4%，原料气总压为15198.75kPa，则N2，H2的分压分别为( )A. 4217.0kPaB. 3647.7kpaC. 3500kpaD. 11399.1kPaE. 10943.1kPa29.可使气体扩散速度增大的因素为( )A. 增加气体的质量B. 加入催化剂C. 升高气体的温度D. 恒温恒压下加入其它气体30.标况下某气体1.12升，质量为1.25克，则H2的扩散速度是同条件下该气体扩散速度的( )倍A. 12.50B. 0.08C. 3.54D. 0.3531.一未知气体在一台扩散仪器内以10米/秒的速度扩散，在此仪器内，CH4气体以30米/秒的速度扩散，此未知气体的分子量为( )32.银有质量为106.902u和108.900u两种同位素，以知银元素的原子量为107.870，求质量为106.902u的同位素的丰度为( )A. 51.35%B. 48.65%C. 60.25%D. 39.75%33.用氢还原某n价金属氧化物时，1克氢气能还原m克氧化物，则该氧化物中金属的原子量是( )A. (m-8)nB. (8-m)nC. mn+8nD. (m-16)n34.某主族元素最高价含氧酸的化学式为HRO3，该元素R能与氢生成氢化物，其中氢的含量为17.76%，那R的原子量为( )A. 7B. 14C. 31D. 7535.用足量的金属还原m克某金属氧化物R2O3 ，得n克金属R，则R的原子量为( )A.48n(m-n)B.24n(m-n)C. (m-n)24nD.(m-n)48n36.欲配制1升含NH310%的氨水，(d=0.96g·mL-1)，标准状况下，需NH3的体积为( )A. 253升B. 126.5升C. 63.25升D. 0.1265升37.373K与98658.6Pa压力下，一物质蒸气密度d=0.5977克/升，该物质的分子量( )A. 64B. 34C. 144D. 18.838.关于摩尔的概念，下列说法正确的是( )A. 摩尔是计量一系统物质中所含基本单元数量多少的数量单位B. 摩尔既是计量一系统物质中所含基本单元数量多少的数量单位，又是表示它们质量大小的质量单位C. 摩尔是"物质的量"的单位，它是一系统的物质的量，该系统中所含的基本单元数与0.012kg C-12的原子数目相等D. 摩尔是一个质量单位39.在相同条件下，2.00L某气体质量为3.04克，8L的N2的质量为10克，则该气体的分子量为( )A. 17B. 34C. 68D. 13640.一个20升的氧气钢瓶，未使用前其压力为1.52×107Pa，(室温293K时) 使用一段时间后，钢瓶内压力降为2.03×105Pa，则用掉的氧气的质量为( )A. 3.461B. 1.825C. 1.731D. 0.913二.计算题1.将含有硝酸铜和铜粉的混合物若干克在空气中加热，使其充分反应，结果反应前后质量未变，求原混合物中铜和硝酸铜的摩尔百分组成. (原子量: N:14 O:16 Cu: 64)2.300K，101.325kPa下，一烧瓶充满氮气的质量为0.050426kg，在相同条件下，充满氢气为0.049888kg，则烧瓶的体积为多少升?3.将含等摩尔氮气和氢气的混合气体通入一反应器，在30397.5kPa下反应，若氢气反应掉20%，这时反应器内的压力为多少？4.将等体积混合的SO2(g)，O2(g)的混合气体，通过接触器，有90%的SO2变为SO3，求混合气体中各气体的体积分数。