北京化工大学张立群弹性体材料与工程作业高耐热弹性体复合材料的制备 郑志鹏

高耐热弹性体复合材料的制备高耐热弹性体复合材料的制备高耐热材料广泛应用于冶金、焦化、建材、输送、航天航空等高温作业环境，对我国的工业生产科技进步有着重要的作用。

长期以来，我国的高温耐热材料一直落后于国外。

传统的高温耐热材料有陶瓷、合金等，陶瓷可以来做发动机的内壁，能够承受住几千度的高温，是良好的耐热材料。

耐热合金又称高温合金，金属材料的熔点越高，其可使用的温度限度越高。

陶瓷和耐热合金目前在我国的各个高温作业领域，都做出了不朽的贡献。

无机耐火、耐热材料是指这些化合物的硬度高、脆性好、耐化学腐蚀性能好。

但是，随着我国工业需求的发展，迫切需要发展一批高耐热的弹性体材料，来满足一些工业和环境的特殊要求。

传统我们认为，弹性体材料由聚合物组成，聚合物的耐热性一般比较低。

要实现弹性体材料具有高耐热的特性，便要通过一些特殊的方法来对聚合物进行处理。

常用的方法包括从橡胶基体、交联体系、补强体系、防老体系和增塑体系等方面来着手，对材料的耐热性进行改良。

这类材料的最大优点就是质量轻。

在工业生产过程中，常常从多个体系入手，来提高材料的耐热性能。

如Joseph E. Vostovich, Bridgeport, Conn[1]设计了一种耐热材料配方，包括乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯、氧化锌、三氧化铝水化物以及无定形二氧化硅，就是同时通过橡胶基体、交联体系、补强体系等来调节材料的耐热性能的。

高分子的耐热性的最高限度因其热分解而被限制住，热分解是由于高分子主链的碳碳单键的断裂而产生的。

所以耐热性的最初目标就是在高分子链上引入碳以外的原子，以增加键能，这种高分子代表是聚硅氧烷。

后来，随着技术的发展，开始在主链中引入芳香环及杂环的一类有机高分子。

提高耐热性的措施：①提高分子中原子间的键能；②增加分子中的环结构和共轭程度；③增加分子链间的交联程度；④增加分子的取向度和结晶度；⑤加入稳定剂。

但在采取上述措施时，则不同程度地降低了可加工性。

目前,合成在500℃以上、于空气中能长期使用的高分子材料,仍然是人们追求的目标。

然而,耐热高分子材料研究工作的发展趋势，已不是单纯创制耐热等级更高的新品种，而是着重解决提高耐热性与可加工性之间的矛盾，并不断降低成本，以便进一步扩大应用范围。

1弹性体复合材料高耐热性能的改善1.1橡胶基体为了提高弹性体材料的耐热性，从橡胶基体方面来看，常用的方法之一就是选用耐热性能比较好的橡胶，如乙丙橡胶、丁基橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、硅橡胶等。

硅橡胶是所有橡胶中耐热等级最高的一种橡胶，可以长期在高温下工作，硅橡胶的耐热干空气老化性能很好，但是不耐湿热老化。

在橡胶分子链中引入耐热基团也可以提高热稳定性，如苯环、萘环或者卤代基团等。

但是氯化橡胶的热稳定性一般比碳氢化合物差，而溴化橡胶的热稳定性又不碳氢化合物的强[2]。

还有，可以用橡胶与另外一种聚合物并用的方法来提高材料的耐热性能。

李俊、董丽杰等人[3]研究了丁腈橡胶/氯化丁基橡胶共混物的耐热性能，他们通过直接共混的方法来制备丁腈橡胶/氯化丁基橡胶共混物，发现并用比例为70/30的时候，共混物失重5%的热分解温度提高了38.4摄氏度。

H. Dennis Zhu, Simon W. Kantor, and William J. MacKnight[4]合成乙烯基取代硅亚苯硅氧烷弹性体（VSPSEs），然后把其和SBR 或者SBS混合硫化，发现混合胶的热性能介于VSPSEs和SBR或者SBS之间，热稳定性得到了提高。

这种方法来制备耐热弹性体复合材料，要选用对基体的耐热性能提高较大的聚合物，有些聚合物加入到橡胶基体中后，不但不能增强耐热性能，反而降低了材料的耐热性能。

G. Janowska , A. Kucharska-Jastrzabek, M. Prochon, A. Przepiokowska[5]在丁腈橡胶中加入了角蛋白，随着角蛋白含量的增大，复合材料的热性能降低。

引入耐热的刚性分子链，提高其热稳定性。

聚氨酯弹性体通常的软化温度和热分解温度较低，耐热性能较差，可以通过对其改性来制备高耐热性的聚氨酯弹性体。

甄建军、翟文、迟华亭[6]用1,5-萘二异氰酸酯（NDI）和甲苯二异氰酸酯（TDI）分别和聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇(PEPA)合成聚氨酯弹性体，通过热失重分析发现，NDI 型聚氨酯弹性体的热分解温度较高。

1.2硫化体系的影响不同的硫化体系对材料的耐热老化性能的影响是不一样的，这主要是因为不同的硫化体系对橡胶的交联机理不一样造成的。

武卫莉，陈光[7]把硅橡胶、顺丁橡胶和乙丙橡胶三种橡胶通过直接共混的方法混合在一起，制备出了硅橡胶/顺丁橡胶/乙丙橡胶共混材料，实验结果表明，用过氧化二异丙苯（DCP）/硫磺作硫化剂要好于用硫磺、过氧化二苯甲酰（BPO）和硫磺/BPO 硫化剂，样品的耐热性能较好。

武卫莉、刘伟[8]探讨了硫化剂对甲基乙烯基硅橡胶硫化胶耐热性能的影响，实验结果表明，采用4到5份过氧化物DCP做主硫化剂、2份过氧化物DBPMH作助硫化剂制备的硫化剂耐热性能较好。

Hellendoorn, Robert[9]探讨了硫化体系对EPDM橡胶耐热性能的影响，实验结果发现，促进速度较慢的硫化促进剂制备的复合材料的耐热性能要好过促进速度较快的硫化促进剂制备的复合材料。

Shamshad Ahmed, A.A. Basfar, M.M. Abdel Aziz[10]比较了辐射、硫磺和过氧化物分别对NBR和SBR耐热性能的影响，研究表明辐射后的NBR和SBR硫化胶的热稳定性能最好。

1.3补强体系的影响在橡胶中添加少量的添加剂，对橡胶的性能会产生重大影响。

实验已经证明，填充添加剂后，橡胶的拉伸性能、抗撕裂强度、耐热性能、介电性能、耐摩擦性能等都会受到或多或少的影响。

所以，为了提高弹性体复合材料的耐热性能，可以在基体中填充粘土、碳纳米管、石墨烯、陶瓷等填料，来改善其耐热性能。

何少剑、张立群[11]考察了层状硅酸盐与炭黑并用填充SBR纳米复合材料的性能，发现在填料总量一定的情况下，纳米粘土片层的加入可以提高复合材料的耐热氧化性能和耐热性能，而炭黑则可以弥补由于粘土与橡胶基体之间相互作用较弱以及粘土片层微观分布不均匀性带来的应力集中，二者并用可以有效的使各项性能达到较好的平衡。

李培耀，宋国军，杨晓宇等人[12]用直接共混的方法在溴化丁基橡胶中填充了有机蒙脱土制备了纳米复合材料，实验结果表明，有机蒙脱土的加入使得复合材料的耐热性能显著提高，当有机蒙脱土的含量为3份的时候，其耐热性能、拉伸强度和撕裂强度提高显著。

研究人员还制备了聚对苯二甲酸乙二酯/蒙脱土纳米复合材料[13]，热塑性聚醚酯弹性体/丙烯酸酯橡胶（ACM）/纳米二氧化硅耐热复合材料[14]。

1.4老化体系的影响耐热橡胶必须选用高效的耐热性防老剂，它可以有效地提高橡胶的耐老化性能。

张运强、张立群、王振华、田明[15]考察了多种老化体系对乙丙橡胶复合材料耐热性能的影响。

实验结果表明，反应性防老剂N-4（苯胺基苯基）马来酰亚胺MC和防老剂2-硫基苯并咪唑MB并用体系和MB与RD并用硫化体系相比，老化后拉伸强度衰减率降低34%，拉伸伸长率衰减率降低9.5%。

1.5 增塑体系的影响一般增塑剂的相对分子质量较低，在高温下容易挥发或迁移渗出，导致硫化胶的硬度增加、伸长率下降。

所以耐热橡胶配方中应该选用高温下稳定性能好、不易挥发的品种，例如高闪点的石油系油类等。

张运强、张立群、王振华、田明[15]考察了多种增塑剂对EPDM橡胶复合材料耐热性能的影响，发现液体乙丙橡胶新型增塑剂CP-80作为增塑剂代替石蜡油，拉伸强度衰减率降低13.4%，拉伸伸长率衰减率降低30.1%。

2高耐热弹性体的应用前景高耐热弹性体的应用十分广泛。

随着汽车工业的发展，对轮胎性能的要求提出了更多苛刻的要求。

汽车在行走过程中，内部会产生很大的热量，大量的热量会使得轮胎发生老化，使用寿命降低，所以发展一种高耐热的轮胎用弹性体很有必要。

耐热输送带是高耐热弹性体的应用领域之一。

输送带是胶带运输机的主导部件，输送带运输具有大量连续输送、灵活调整输送量等优点，而且在各个产业领域的应用十分广泛，包括铁矿石开采的现场运输，加工物料生产工艺过程的输送，以及产品流水线加工等。

耐热输送带作为运输带的一个品种，是以热稳定性高的纤维作为骨架材料，以耐温胶料为覆盖胶制成的输送带，广泛应用于煤炭、水泥、钢铁、冶炼等行业，用作固体热物料的输送，如烧结矿石、球团矿石、水泥熟料、烘干水泥、石灰、尿素和无机化肥等。

耐热输送带的工作环境十分苛刻，现国内煤炭、水泥、冶金等行业生产过程中要输送的物料温度非常高，达400--600℃，个别工序达800℃以上，因此要求输送带材料必须耐高温[16]。

还有，耐热弹性体还可以制备成高耐热密封圈、汽车散热胶管、冷却胶管、排气支架、火花塞护套、刹车皮碗、汽车和建筑用密封条、防水卷材、橡胶水坝、船舶部件、户外帐篷、电线和电缆的绝缘护套、、电插头绝缘体、电器螺纹接套等领域。

未来的高耐热弹性体将能适应更高的温度，更加恶劣的工作环境，一大批高耐热纳米复合材料将满足工业高温领域的要求。

参考文献[1]Joseph E. Vostovich, Bridgeport, Conn. FLAME AND HEAT RESISTANT ETHYLENE-PROPYLENE RUBBER[P].[2]Silviu Jipa, Maria Giurginca, Tanta Setnescu, Radu Setnescu, Gheorghe Ivan, Ion Mihalcea. Thermo-oxidative behaviour of halobutyl and butyl elastomers[J]. Polymer Degradation and Stability(1996),54,1-6.[3]李俊，董丽杰，舒本勤，潘民选，刘景涛，李蕊.丁腈橡胶／氯化丁基橡胶共混物的性能研究[J]. 弹性体，2008,18（6）：28-30.[4]H. Dennis Zhu, Simon W. Kantor, William J. MacKnight. Thermally Stable Silphenylene Vinyl Siloxane Elastomers and Their Blends[J]. Macromolecules(1998),56,850-856.[5] G. Janowska , A. Kucharska-Jastrzabek, M. Prochon, A. Przepiokowska. Thermal properties and combustibility of elastomer–protein composites [J]. J Therm AnalCalorim(2012).[6] 甄建军、翟文、迟华亭. NDI型聚氨酯弹性体的合成与其耐热性能研究[J]. 工程塑料应用，2006，34（11）.[7]武卫莉，陈光. 硅橡胶／顺丁橡胶／乙丙橡胶共混材料的研究[J]. 弹性体，2006，16（1）：43-46.[8] 武卫莉，刘伟.提高硅橡胶硫化胶耐热性能的研究[J]. 橡胶工业，2001，48（8）.[9]Hellendoorn, Robert.A heat resistant EPDM compound[J]. Elektroizolacna a Kablova Technika (1993), 46(2), 33-41.[10] Shamshad Ahmed, A.A. Basfar, M.M. Abdel Aziz. Comparis on of thermal stabilityof sulfur, peroxide and radiation cured NBR and SBR vulcanizates[J]. Polymer Degradation and Stability(2000),67,319-323.[11]何少剑. 层状硅酸盐橡胶纳米复合材料[D].[12]李培耀，宋国军，杨晓宇.溴化丁基橡胶／有机蒙脱土纳米复合材料的制备和性能研究[J]. 现代化工，2010，30（9）.[13]]李阳.聚对苯二甲酸乙二酯／蒙脱土纳米复合材料的制备及结构性能研究[D].[14]卢殉,林艳梅,吴叔青,田敏. 纳米二氧化硅复合材料的制备[J]. 2012,40(7).[15] 张运强、张立群、王振华、田明.高耐热乙丙橡胶的性能与制备[J]. 特种橡胶制品，2009,30（3）.[16]海珍．耐高温输送带的研究与开发．世界橡胶工业，2009，36(12)：37-42.。