稀土萘甲酸邻菲罗啉三元配合物的合成和表征
铕及其掺杂稀土噻吩乙酸、邻菲哕啉配合物的合成、表征及荧光性能
ｃ Ｈ、 、 Ｎ含量 用 Ｐ － ０ Ｅ２ ０元 素 分析 仪测 定。 ４
液滴 定 ； 红外 光谱 采用 Ｋ ｒ 片 ， Ｎｃｌ ｅｕ Ｂ压 用 ｉ ｅ Ｎ ｘｓ ｏｔ
列稀土和２噻吩乙酸的二元配合物， 一 提出了配合 稀土含量以二 甲酚橙为指示剂 ， Ｅ Ｔ 用 Ｄ Ａ标准溶
收稿 日期 ： ０ ８０ －３ 修 订 日期 ： ０ ８０ －７ ２０ －４２ ； ２０ ．６２ 基金项 目： 国家 自 然科 学基金 （ ｏ ６ ｏ２ ； 育部春 晖计划 基金 （ ０ ４２１０ ９ ；内蒙古 自然科 学基 金 （ ０ ７ １２ ２ ３ 资 助 ２４ ｔ ） 教 ｏ ｚ ２０ － ５ ２ ） — ２ ０ １０ ０ ０ ）
且 测定 了 Ｃ ： ＣＨ５Ｏ ）（ Ｏ） ２ ２ Ｈ Ｏ 的 ｅ（ ６ ｓ ２ ６ Ｈ２ ３・ ．５
稀 土 氧 化 物 Ｅ ２ ３ Ｌ２ ３ Ｇ ２ ３ Ｙ Ｏ ， ｕＯ ， ａＯ ， ｄＯ ， ２ ３ Ｅ２ ， 度 ９ ． ９ 。２噻 吩 乙 酸 （ 文 简 写 为 ｒ０ 纯 ９ ９％ 一 下 ＴＡ ） Ｐ Ｃ 纯度 ９ ％ 、 菲 哕啉 （ 文 简 写 为 Ｐｅ ） ８ 邻 下 ｈｎ 、
磁共振及荧 光 性 能 研 究 。配 合 物 的组 成 分 别 为 Ｅ ＬＬ ，Ｅ 。 Ｙ ． 三 ，Ｅ ０ ｕ ， ｕ． 。 ｕ． ＥｏＥｎ ｕ ｒ
位， 配合物 为非 电解 质。荧光 光谱 的测试表明荧光惰性离子 Ｌ ” 、 ｄ 、 ”对 Ｅ ” 的荧光有增强 作用 ， 序 ａ Ｇ” Ｙ ｕ 顺 为 Ｌ３ ａ ＞Ｇ ¨ ＞Ｙ ； ｒ ｄ “ Ｅ３ Ｅ ¨ 的荧光有猝灭作用。不同比例 Ｅ ¨掺杂 对 ｕ ｕ ０ ５ ：．０时敏化作用最 强 ， ．０ ０ ５ 荧光强度值最大 。
稀土席夫碱邻菲咯啉三元配合物的合成及其生物活性研究
文章编 号 ：０ ４１ ５ （ ０ ８ ０ 一１８０ １０ —６ ６ ２０ ） ９ ｊ３ －５
稀土席夫碱邻菲咯啉三元配合物的合成及其生物活性研究
马树芝 ， 何其庄 ， 自芳， 杨 许东 芳 ， 孙大 志
（ 海师 范大 学生命 与环境 科学 学 院 ， 海 上 上 ２０３ ） ０２４
摘要 ： 以稀土氯化 物 、 席夫碱水杨醛缩苯丙氨酸和邻菲咯啉 为配体 ， 在无水 乙醇溶液 中反 应， 制备 了一类新 型 稀土 三元配合物 ， 通过元素分析 、 摩尔 电导 、 核磁共振 、 红外光 谱 、 拉曼光 谱 ， 定 了该配 合物 的化学组成 ： Ｅ 确 Ｒ （ ） ｈ ｎ １（ ） Ｒ ＝ Ｃ “ ，ｍ ， ｕ ， ¨ ， ｄ ； Ｌ （Ｐ ｅ ）Ｃ Ｈ ０ （ Ｅ ｅ ｓ ¨ Ｅ ¨ Ｙ Ｇ ¨ Ｌ＝席夫 碱水 杨醛 缩苯 丙 氨酸 ； ｈｎ＝邻 菲 咯 Ｐｅ
邻菲 咯啉三 元 配 合 物 的研 究 并 不 多 见 ， 我们 期 望 利用这三种具有生物活性的配体 的协同作用合成 出一种 生物 活 性 更 好 的物 质 ， 文 首 次合 成 了一 本 种 新 型稀土 席 夫 碱 邻 菲 咯 啉 三 元 配 合 物 ， 讨 了 探 这类配 合物 的光谱 学性 质 ， 究 了其 与微 生物 （ 研 细 菌与真 菌 ） 以及与 癌细胞 的作 用 方式 与 机 制 ， 为该
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第２ ０卷第 ９期 ２０ ０ ８年 ９月
化 学 研 究 与 应 用
Ｃ ｅ ｃ ｌＲ ｓ ａ ｃ ｎ ｐｉ ａｉｎ ｈ ｍｉａ ｅ ｅ ｒ ｈ ａ ｄ Ａｐ ｌ ｔ ｃ ｏ
Ｖｏ ． ０． ｏ ９ １２ Ｎ ． Ｓｐ ２ ０ ｅ ．， ０ ８
１ 实验 部 分
栅 １０ ８０和 ６０的光谱仪 ，０４× ５ ０ １２ ２ ６液氮冷却型 Ｃ Ｄ检 测 器， ｅ ｅ气 体激 光 器 ） 得 ， 辨 率 Ｃ Ｈ— Ｎ 采 分 ２ ｍ～ 美 国 Ｖ ｒ ｎＶ Ｒ ３ ０ ｃ ； ａｉ Ｘ ０ ＭＨｚＮ ａ ＭＲ型核 磁共 振
稀土水杨酸邻菲罗啉三元固体配合物的研究
稀土水杨酸邻菲罗啉三元固体配合物的研究近年来，稀土水杨酸邻菲罗啉三元固体配合物(REY-LFL)作为新型有机半导体材料，表现出非常优异的物理和化学性质，具有广阔的应用前景，因此，开展其研究就变得尤为重要。
本文将系统回顾有关REY-LFL固体组合物的研究，主要包括结构、光谱、机械性质和电学性质等方面的研究，并着重介绍在REY-LFL固体组合物中，稀土元素的作用及其有趣的性质。
二、结构REY-LFL组合物是由稀土部分（REY）以及氨基酸部分（LFL）构成的高分子复合物，稀土部分是由稀土元素(REY=Rare Earth)组成的，包括铕、钇、铽、钆、、钪、铼、铯等；氨基酸部分是由邻菲罗啉酸（LFL=Lanthanide Fluorolactate）组成的。
究表明，REY-LFL组合物的晶体结构具有半金属半介电的衍生物共价键网络，REY i +LFL j REY i + LFL j 。
这种网络能够坚固地立体结合，具有很强的热稳定性，且不受磁场影响。
在REY-LFL组合物中，稀土元素包裹在稳定的氨基酸环境中，其结构稳定性增强，具有更好的特性。
三、光谱REY-LFL组合物具有多种不同的光谱行为。
其中包括紫外-可见-近红外吸收光谱，X射线衍射（XRD），核磁共振（NMR），热重分析（TGA）等。
紫外-可见-近红外（UV-vis-NIR）吸收光谱表明，REY-LFL组合物具有很高的光学窗口，可以将紫外、可见、近红外光谱统一在一起，可用来测量材料的光性能和机械性能，从而对稀土水杨酸邻菲罗啉三元固体组合物的性质有进一步的了解。
X射线衍射（XRD）是一种用于表征晶体结构及确定晶体结构参数的常用技术，可以准确地检测REY-LFL组合物的晶体结构和结构参数，快速了解它们的结构性质。
根据XRD的研究，发现REY-LFL组合物中的稀土元素（REY）和氨基酸（LFL）能够形成很强的共价键，形成强固的网络结构，且结构可以很好地调节组合物的电学性质。
邻菲啰啉衍生物及其铕配合物的合成、表征及光物理性能
２ ０ １ ５年 ３月
中南 民族大学学报 （ 自然科学版 ）
Ｊ ｏ ｕ ｎａ ｒ ｌ ｏ ｆ Ｓ ｏ ｕ ｔ ｈ — Ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｌ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｆ ｏ ｒ Ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｌｉ ａ ｔ ｉ ｅ ｓ （ Ｎ ａ ｔ ． Ｓ ｃ ｉ ． Ｅ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ）
Ｖｅ １ ． ３ ４ Ｎｏ ． １ Ｍａ ｒ ． ２ ０ １ ５
邻 菲 哕 啉衍 生 物 及 其铕 配合 物 的 合成 、 表 征 及 光 物 理 性 能
陈连清， 雷小萍， 陈贵娣， 钟柔潮， 兰少华， 梁 潇， 陆俭洁
（ 中南 民族大学 催化材料科学 国家 民委－ 教育部共建重点实验室 ，武汉 ４ ３ ０ ０ ７ ４ ） 摘
一
要
为改变铕 配合物配体 的结构 ， 增 强其紫外． 可见 吸收率 ， 寻找红光效 率更高 的发 光材衍 生物为第 二配体 ， 合成 了 ５个稀土 铕配合物 ， 并进行 了 Ｈ Ｎ Ｍ Ｒ、 ＭＳ 、 Ｉ Ｒ、 元素 分析等表 征 ， 的吸收逐渐增强 ， 荧光发射峰均约 为 ６ １ ２ ｎ ｍ， 发光强度随配体共轭程度 的增加而增大 ； 电化学数据 与铕 配合 物 的发
Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ Ｉ ｎ ｏ ｒ ｄ ｅ ｒ ｔ ｏ ｉ ｆ ｎ ｄ ｒ ｅ ｄ ｌ ｆ ｕ ｏ ｒ ｅ ｓ ｃ ｅ ｎ ｃ ｅ ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｏ ｆ ｈ ｉ ｇ ｈ ｅ ｒ ｅ ｆ ｆ ｉ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｙ ， ｔ ｈ ｅ ｌ ｉ ｇ ａ ｎ ｄ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｏ ｆ ｅ ｕ ｒ ｏ ｐ ｉ ｕ ｍ（ Ｅ ｕ ）ｃ ｏ ｍ ｐ ｌ ｅ ｘ ｅ ｓ
ｗ ａ ｓ ｃ ｈ ａ ｎ ｇ ｅ ｄ ｔ ｏ ｅ ｎ ｈ ａ ｎ ｃ ｅ ｉ ｔ ｓ Ｕ Ｖ－ Ｖｉ ｓ ａ ｂ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ ．Ｆ ｉ ｖ ｅ ｅ ｕ ｒ ｏ ｐ ｉ ｕ ｍ ｃ ｏ ｍｐ ｌ ｅ ｘ ｅ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ｗｉ ｔ ｈ ａ ｃ ｅ ｔ ｙ ｌ ａ ｃ ｅ ｔ ｏ ｎ ｅ ａ ｓ ｔ ｈ ｅ ｌ ｆ ｎｔ ｉ ｌ ｉ ｇ ａ ｎ ｄ，ｗ ｈ ｉ ｌ ｅ ｐ ｈ ｅ ｎ ａ ｎ ｔ ｈ ｏｌ ｒ ｉ ｎ ｅ ａ ｎ ｄ ｉ ｔ ｓ ｄ ｅ ｉ ｒ ｖ ａ ｔ ｉ ｖ ｅ ｓ ａ ｓ ｔ ｈ ｅ ｓ ｅ ｃ ｏ ｎ ｄ ｌ ｉ ｇ ａ ｎ ｄ ． Ｔ ｈ ｅ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｓ ｅ Ｅ ｕ ｃ ｏ ｍｐ ｌ ｅ ｘ ｅ ｓ ｗ ａ ｓ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｉ ｒ ｚ ｅ ｄ ｂ ｙ Ｈ ＮＭＲ， ＭＳ， Ｉ Ｒ ａ ｎ ｄ ｅ ｌ ｅ ｍｅ ｎ ｔ ａ ｌ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ．Ｔ ｈ ｅ ｉ ｒ ｕ ｈ ｒ ａ ｖ ｉ ｏ ｌ ｅ ｔ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｕｍ ， ｆ ｒ ｌ ｕ ｏ ｒ ｅ ｓ ｃ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｕ ｍ ａ ｎ ｄ
稀土与间硝基苯甲酸和邻菲罗啉二元、三元固态配合物的合成及荧光光谱
稀土与间硝基苯甲酸和邻菲罗啉二元、三元固态配合
物的合成及荧光光谱
近年来，稀土与间硝基苯甲酸合成和荧光光谱研究已经引起了广泛的关注。
1. 稀土与间硝基苯甲酸和邻菲罗啉的合成
（1）配合物的构建。
稀土与间硝基苯甲酸可以通过沸石催化的胺交联反应来构建二元配合物，同时，邻菲罗啉可以通过苯乙酮与磷酸三乙酯的反应来构建三元配合物。
（2）合成过程。
对于二元配合物，首先，将稀土与间硝基苯甲酸和胺分别用乙腈溶液溶解，然后将二者混合，加入沸石催化剂，在25℃反应2~4 h，然后过滤，洗精，烘干成品。
而对于三元配合物，将稀土与邻菲罗啉溶液和苯乙酮混合，再加入磷酸三乙酯，在25℃反应5~6 h，然后过滤，洗精，烘干成品。
2. 稀土与间硝基苯甲酸和邻菲罗啉的荧光光谱
（1）荧光光谱特性。
稀土与间硝基苯甲酸和邻菲罗啉的配合物在
360~520 nm可以观察到荧光发射，而吸收峰发射在314 nm处。
在这个荧光发射中，有一个尖峰发射在395 nm，其荧光强度表现出良好的稳定性。
（2）性质与分析。
稀土与间硝基苯甲酸和邻菲罗啉的固态配合物的荧光具有良好的热稳定性和紫外稳定性，这使这些配合物有利于用于分析应用。
特别是在生化传感器方面，稀土与间硝基苯甲酸和邻菲罗啉
的固态配合物可用于比较稳定地分析目标物质，如抗生素类分子。
3. 结论
综上所述，稀土与间硝基苯甲酸和邻菲罗啉可以经由沸石催化的胺交联反应和苯乙酮与磷酸三乙酯的反应进行合成，而固态配合物的荧光具有良好的热稳定性和紫外稳定性，这些特性使稀土与间硝基苯甲酸和邻菲罗啉的固体配合物具有广泛的应用前景。
稀土酰基吡唑啉酮邻菲咯啉配合物的合成、表征及其生物活性
Ｋｅ ｒ ｓ ｏ ｌｘ ａ ｔ ａ ｔｒ ｌ ａ ｔ ｔ ｍｏ ｒ ｙ ｗｏ ｄ ：ｃ ｍｐ ｅ ； ｎ ｉ ｃｅ ｉ ； ｎ ｉ ｕ ｕ ｂ ａ —
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第 １ ０期 ２０ ０ ７年 １ ０月
无
机
化
学
学
报
Ｃ ＮＥＳ ＯＵＲＮＡＬ ０ＦＩ ＨＩ ＥＪ Ｎ０ＲＧＡＮＩ Ｃ ＣＨＥ Ｓ Ｙ ＭＩＴＲ
Ｖｏ ＿３ Ｎｏ １ ｌ ．０ ２ Ｏｃ一 ２ ０ ｔ ０７
稀土酰基吡唑啉酮邻菲 咯啉配合物的合成 、 表征及其生物活性
明 ， 土 三 元 配 合 物 对 大肠 杆菌 、 黄 色 葡 萄 球 菌 和 白 色念 珠 菌 有 较 强 的抑 制 作 用 ， 菌 谱 广 。通 过 稀 金 抗 癌 细 胞 凋亡 能力 做 了初 步 研 究 ， 果 表 明其 具 有 较 强 的 抑 杀 癌 细 胞 的作 用 。 结 比 色 法 对 配 合 物 诱 导
物 ， 过 元 素 分 析 、 尔 电导 、 质辅 助 激 光 解 析 ， 离质 谱 、 核 磁 共振 谱 、 外 光 谱 、 曼 光谱 、 外 光 谱 、 重． 热 分 析 及 电 通 摩 基 电 ｔ Ｈ 红 拉 紫 热 差 子 显 微 镜 等 手 段 对 其 进 行 了 表 征 ， 定 了 该 配 合 物 的 化 学 组 成 ： ＥＰ Ｂ ） ｈｎＲ ＝ ｍ Ｅ ３， ， ， ｄ＋， 菌 实 验 结 果 表 确 Ｒ （Ｍ Ｐ３ ｅ （ Ｅ Ｓ ， ｕ＋Ｙ Ｅ Ｇ ， 抗 Ｐ ）
ａ ａｙ ｉ ， ｌ ｒｃ ｎ ｕ ｔ ｎ ｅ ＭＡＬ — ， Ｈ ｎ ｌｓｓ ｍｏａ ｏ ｄ ｃ ａ ｃ ， ＤＩＭＳ ＮＭＲ， Ｒ， ｍａ ，ＵＶ— ｉ ， Ｇ— Ａ，Ｔ Ｍ． ｅ ｃ ｍｐ ｓｔ ｎ ｆｔ ｅ Ｉ Ｒａ ｎ Ｖ ｓ Ｔ ＤＴ Ｅ ｈ Ｔ ｏ ｏ ｉ ｏ ｓｏ ｉ ｈ
丙烯酸稀土与邻菲罗啉配合物的合成与表征_王学智
第11卷第1期安 徽 机 电 学 院Vol.11No.1 1996年9月Jou rnal of Anhui Ins titute of M ech anical and ElectricalEngineering Sep.1996丙烯酸稀土与邻菲罗啉配合物的合成与表征王学智(安徽机电学院 芜湖 241000)摘 要 本文合成了8种由稀土离子(La3+～T b3+)与丙烯酸(C2H3CO2H)和邻菲罗啉(Phen)形成的三元固态配合物。
经元素分析确定其组成式为RE(C2H3CO2)3(Phen)。
研究了它们的红外吸收光谱、紫外吸收光谱、核磁共振谱及荧光光谱。
探讨了中性配体对Eu(Ⅲ)配合物荧光性能的影响。
关键词 稀土;丙烯酸;邻菲罗啉;三元配合物;光谱性质中图法分类号 O61.4;O6141.331 引 言丙烯酸是一不饱和酸,有C=C及C=O双键共轭,丙烯酸根离子内存在着π65大π键,这有利于能量转移型荧光产生。
邻菲罗啉为一中性含氮芳香体系,分子内亦具有较大的共轭体系,它与三氟醋酸钕的配合物已用作激光材料[1],它与Sm(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)的配合物常具有荧光[2]。
但丙烯酸稀土与邻菲罗啉的三元配合物未见报导。
为研究该三元体系的荧光性质,探索新型固体发光材料,本文用氯化稀土作为底物,合成出了8个稀土元素与丙烯酸和邻菲罗啉的三元固态配合物,并对其多种光谱性质进行了研究。
2 实验部分2.1 仪器及试剂Carlo Erba1106型元素分析仪;Nico let170SX型FT—IR光谱仪;岛津UV—240型紫外可见分光光度计;日立850型荧光光谱仪;FT—80A型核磁共振仪;Dupo nt1190型热谱分析仪;DDS—11A型电导率仪。
稀土氧化物,纯度为99.9%以上;丙烯酸,化学纯;邻菲罗啉,分析纯;其余试剂均为分析纯。
2.2 配合物的合成将稀土氧化物溶于1∶1盐酸,尔后蒸发近干,得稀土氯化物(RECl3·n H2O),干燥备用。
铕_铽_水杨酸_邻菲罗啉稀土配合物的合成_表征及荧光性质_胡明
2000年9月内蒙古大学学报(自然科学版)Sep.2000第31卷第5期Acta Scientiarum Naturalium Univ ersitatis NeiM ongol Vol.31No.5 文章编号:1000-1638(2000)05-0504-04铕、铽-水杨酸-邻菲罗啉稀土配合物的合成、表征及荧光性质胡 明,赵永亮,李海生,常 海(内蒙古大学化学系,内蒙古呼和浩特010021)摘要:在无水乙醇溶液中合成了铕、铽-水杨酸(HSal)-邻菲罗啉(Phen)混合稀土配合物,通过元素分析,红外光谱,摩尔电导等实验,确定配合物的化学组成为RE(Phen)2(Sal)2Cl·H2O(R E=Eu3+,Tb3+).在351nm紫外光激发下,研究了稀土配合物的荧光,结果表明铕和铽之间存在相互作用,荧光发射强度有较大的变化,铕对铽具有很强的猝灭作用,铽对铕具有很强的敏化作用.实验证明该混合配合物可以发出强度很高的红色荧光.关键词:稀土配合物;Eu3+和T b3+的发光;水杨酸;邻菲罗啉;红外光谱中图分类号:O614.33 文献标识码:A 从本世纪六十年代开始,人们在非水溶剂介质中合成了稀土与邻菲罗啉或联吡啶的各种配合物,此类稀土有机配合物在紫外光的激发下常常可发出强的稀土离子特征荧光〔1〕.近年来,有关稀土-芳香羧酸-含氮杂环配合物的合成和性质的报道较多,这些研究不仅促进了稀土配位化学的理论发展,而且该类配合物常具有较好的荧光特性,其中以铕、铽-芳香羧酸-邻菲罗啉配合物的合成及荧光性质研究较多〔2～3〕,这些配合物荧光发射峰尖锐,强度高,受到人们的广泛重视.本文在无水乙醇溶液中首次合成了铕、铽-水杨酸-邻菲罗啉混合配合物,确定了其化学组成,研究了其荧光性质.1 实验部分1.1 试剂m(Eu2O3)的纯度等于99.99%,m(Tb4O7)的纯度等于99.99%,邻菲罗啉(Phen),无水乙醇,盐酸为分析纯,水杨酸(HSal)为化学纯.1.2 稀土配合物的合成在分析天平上称取一定质量的稀土氧化物,溶于6mol/L的盐酸中,水浴加热至有白色结晶物RECl3·6H2O(RE=Eu3+,Tb3+)产生,将白色结晶物溶于无水乙醇中.按摩尔比RE∶Phen∶HSal= 1∶2∶3称取相应质量的Phen和HSal,分别将Phen和HSal溶于无水乙醇中,用4mo l/L的NaO H 溶液将Phen和HSal的乙醇溶液调至p H=7,将它们混合,水浴加热60℃,在搅拌下逐滴加入稀土氯化物的乙醇溶液,生成沉淀,静置24h,抽滤,分别用蒸馏水,无水乙醇洗涤沉淀,60～70℃干燥,得到白色粉末状稀土配合物,产率大于80%,产品在硅胶干燥器内保存.1.3 仪器和分析方法配合物C,H,N含量用Perkin-Elmer2400型元素分析仪测定;稀土元素的含量用EDT A滴定法测定,Cl含量以铁铵矾为指示剂,KSCN直接滴定测得;红外光谱用岛津—440红外光谱仪测定,KBr 压片;荧光光谱用日立F—3010荧光光谱仪,入射和出射狭缝均为3nm;摩尔电导用DDS—11A型收稿日期:2000-05-22作者简介:胡明(1966～),男,辽宁省兴城市人,内蒙古大学讲师.电导率仪,二甲亚砜为溶剂,测定温度20℃.2 结果与讨论2.1 稀土配合物的组成和一般性质配合物C,H,N,RE,Cl 及摩尔电导的测定结果见表 1.表1 稀土配合物元素分析结果及摩尔电导Table 1 Data of elementary analysis of RE -Complexes and molar conductivity配合物Eu ∶T bC %found (calc .)H %fo und (calc .)N%fo und (calc .)Cl %fo und (calc .)RE %fo und (calc .)Λ(s ·cm 2·mo l -1)1∶054.67(54.32)3.40(3.34) 6.62(6.67) 4.20(4.23)18.05(18.11)28.31∶154.41(54.10)3.31(3.33) 6.43(6.65) 4.18(4.22)18.82(18.46)30.60∶154.36(53.87)3.21(3.31)6.24(6.61)4.38(4.20)18.61(18.77)31.4 从表1中的数据可以推断出稀土配合物的分子组成为RE(Phen)2(Sal)2Cl ·H 2O(RE =Eu 3+,Tb 3+),各元素含量的实测值与理论计算值基本相符,摩尔电导数值说明该配合物为非电解质.配合物的颜色为白色或淡黄色,配合物难溶于水,乙醇,乙醚,丙酮等溶剂,易溶于二甲亚砜.2.2 红外光谱邻菲罗啉,水杨酸,水杨酸钠和稀土配合物的红外光谱数据见表2.从表2中可以看出,铕和铽两种配合物的结构相似,分析表2中的红外重要振动频率,可以得出以下结论:水杨酸钠盐与稀土配合物相比,羧基的反对称伸缩振动频率由1580cm -1移至1626cm -1,对称伸缩振动频率由1375cm -1移至1390cm -1,△ν由205cm -1增大到236cm -1,说明水杨酸钠的羧羰基以单齿与稀土离子配位〔4〕;同时,水杨酸钠νAr -OH 由1300cm -1移至1253cm -1,△ν=47cm -1,标志着酚羟基与稀土离子配位〔4〕.因此,认为水杨酸根以羰基和酚羟基与稀土离子配位,是双齿配体.νC =O ,νAr-H ,W C-OH ,W Ar-H 等均发生了位移,亦说明RE 3+与水杨酸根配位.另外,稀土配合物于3100cm -1～3500cm -1出现一宽吸收峰,为水分子振动吸收峰,表明配合物含结晶水.表2 红外光谱数据Table 2 Data of IR spectra cm -1PhenHSa lNa 〔Sal 〕Eu(Phen)2(Sal)2Cl ·H 2OTb(Phen)2(Sa l)2Cl ·H 2OνC =C 161715921592νC =N 158715181518νC =O165915781578νas(-COO -)158016261626νa(-COO -)137513901390νAr-OH 1300130012531253νAr-H 3016302030593060νH 2O3100～35003100～3500νRE-O456458νRE-O 395397W C-O H 1152114811391139W Ar-H759759702702 邻菲罗啉在配合物中的红外光谱峰发生了显著变化,C =C ,C =N ,伸缩振动峰由1617cm -1、1587cm -1分别移至1592cm -1,1518cm -1,表明邻菲罗啉分子中具有孤电子对的N 原子与稀土离子之间形成了配位键〔5〕.配合物在456cm -1和395cm -1附近各有一较强的吸收峰,可以认为是RE —O 和RE —N 的伸缩振动峰〔5〕.505第5期胡明等 铕、铽-水杨酸-邻菲罗啉稀土配合物的合成、表征及荧光性质2.3 荧光光谱配合物(Eu1-x Tb x)(Phen)2(Sal)2Cl·H2O(x=0.0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9,1.0)的荧光光谱均是在λex=351nm处测定的.2.3.1 配合物的荧光发射峰值波长及能级跃迁 配合物荧光发射峰值波长见表3.由表3看出,Eu (Phen)2(Sa l)2Cl·H2O的荧光发射峰分别位于595nm,618nm附近,这两个发射峰分别属于Eu3+的5D0→7F1,5D0→7F2能级跃迁;Tb(Phen)2(Sal)2Cl·H2O的发射峰分别位于493nm,548nm, 589nm,622nm,四个发射峰分别属于Tb3+的5D4→7F6,5D4→7F5,5D4→7F4和5D4→7F3能级跃迁〔6〕.由于Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F2荧光发射峰强度远远高于Tb3+的5D4→7F4和5D4→7F3的发射峰强度,而且Eu3+和Tb3+的这两个波峰相距很近,因此,混合配合物中Eu3+的两个峰可以将Tb3+的两个峰覆盖,使Tb3+的该两个跃迁峰无法准确标出.表3 稀土配合物荧光发射峰值波长Table3 Emission peak wavelength of the RE complexesEu∶T b (mol)5D4→7F6(T b3+)5D4→7F5(T b3+)5D0→7F1(Eu3+)5D4→7F4(Tb3+)5D0→7F2(Eu3+)5D4→7F3(T b3+)1.0∶0.0595.6618.80.9∶0.1493.4548.2595.2618.60.7∶0.3493.6548.2595.6618.80.5∶0.5493.8548.8595.4618.20.3∶0.7493.8548.6595.2618.80.1∶0.9493.8548.4595.0618.80.0∶1.0493.6548.4589.0622.72.3.2 配合物荧光发射峰强度变化规律 我们以铕配合物(Eu-Phen-Sal)和铽配合物(Tb-Phen-Sal)荧光光谱中各跃迁峰的强度作为标准,按不同的Eu3+,Tb3+摩尔分数计算出相应配合物中不同跃迁峰的理论强度值,与实测值进行相比得到比值R,R表示Eu3+、Tb3+荧光性能之间的相互影响.纯铕配合物在595nm,618nm处的发射峰R= 1.0,纯铽配合物在493nm,548nm处的R= 1.0(由于纯铽配合物在589nm,622nm处发射峰强度很小,所以Eu-Tb-Phen-Sal混合配合物的荧光强度值按Eu-Phen-Sal的值计算).R> 1.0,表示为敏化,R<1.0,表示为猝灭,R值偏离 1.0越远,表示Eu3+,Tb3+之间相互敏化或猝灭的程度越强〔3〕.表4 荧光发射强度数据Table4 Data of fluorescence intensity of RE complexesEu∶T b(mo l) 1.0∶0.00.9∶0.10.7∶0.30.5∶0.50.3∶0.70.1∶0.90.0∶1.0493 (nm)I测11.0813.9742.4956.49347.6 I理104.3173.9243.3312.8R0.100.080.170.18 1.00548 (nm)I测14.5122.9187.22123.1708.5 I理212.6354.3496.0637.6R0.070.070.170.19 1.00595 (nm)I测69.2191.3234.1345.2213.1242.3 I理62.348.434.620.8 6.92 R 1.00 3.074.839.9810.235.0618 (nm)I测443.3943.91574234314261202 I理399.0310.3221.7133.044.43 R 1.00 2.375.0710.610.727.1 从表4中可以看出,Tb3+在493nm,548nm处的荧光发射峰值,随着混合配合物中铕摩尔分数的增加,R值迅速减小,当Eu(mol%)=50%时,R值为0.08和0.07,表明Eu3+对Tb3+的荧光发射有很强的猝灭作用.Eu3+在595nm,618nm处的R值,随着铽含量的增加,R值增大,当Tb(mol%) 506内蒙古大学学报(自然科学版)2000年=90%时,属于Eu 3+的5D 0→7F 1跃迁的R =35.0,属于5D 0→7F 2跃迁的R =27.1,说明混合配合物中Eu 3+在595nm,618nm 处的荧光发射峰效率分别是纯铕配合物的35倍和27.1倍,表明Tb 3+对Eu 3+的荧光发射具有很强的敏化作用.特别是在混合配合物中,Eu 3+在618nm 处的荧光发射峰具有较强的荧光强度,发射出红色特征荧光.3 结 论 以上结果表明,在Eu -Tb -Phen -Sal 混合配合物中,铕、铽的荧光性能之间存在相互作用,铕对铽配合物的荧光具有很强的猝灭作用,铽对铕配合物的荧光具有很强的敏化作用,实验证明混合配合物可以发出铕的特征红色荧光,并且强度较高,可能具有潜在的应用前景.参考文献:[1] 钱国栋,王民权,吕少哲,等.稀土(Eu 3+,T b 3+)含氮杂环配合物的合成、表征及其荧光性质[J].发光学报,1993,19(1):60～65.[2] 金林培,王瑞芳,王明昭,等.双核铕-间甲基苯甲酸邻菲罗啉〔Eu (m-M BA)3P HEN 〕(H 2O )2三元配合物的晶体结构和荧光性质[J].高等学校化学学报,1993,14(9):1195～1200.[3] 孙波,赵莹,徐端夫,等.邻苯二甲酸-邻菲罗啉-铕-铽络合体系的荧光性能研究[J ].光谱学与光谱分析,1997,17(2):25～29.[4] 完颜辉,李小静,杨汝栋.稀土-吡唑酮衍生物异配位配合物研究-轻稀土元素与二安替比林苯基甲烷(PhD AM )及水杨酸(HSal)三元配合物的合成及表征[J].稀土,1992,13(1):4～8.[5] 赵永亮,赵凤英,连锡山.邻溴苯甲酸-邻菲罗啉-镧、钐三元配合物的合成和表征[J ].内蒙古大学学报(自然科学版),1997,28(1):62～64.[6] 连锡山,马素清.铽对苯甲酸配合物体系中铕发光的敏化作用[J].内蒙古大学学报(自然科学版),1999,30(5):609～611.Sy nthesis ,Characterizatio n and Fluo rescence Studyof th e Mix ed Complex es of Europium,Terbium -Phenanthroline -Salicylic AcidHU Ming ,ZHAO Yong -liang ,LI Hai -sheng ,CHAN G Hai(Department of Chem istry ,NeiMongol Univ ersity ,Hohhot 010021,PRC ) Abstract :In the anhydrous alcohol so lution,the mixed so lid com plexes of Eu 3+,Tb 3+-Phenanthroline-Salicy lic Acid hav e been sy nth esized.The co mpo sitio n of the RE com plex es are RE (Phen)2(Sal)2Cl ·H 2O(RE=Eu 3+,Tb 3+)by the ex periments o f elemental alaysis,IR spectra ,and m ole co nductivity .The fluorescence characteristics of mixed com plexes w ere investiga ted .Ex cited by 351nm UV-ligh t,the results of fluorescence spectra show ed tha t there w ere intensiv e interactions betw een euro pium io ns and terbium ions,the fluo rescence emission intensity of europium ions w ere g rea tly sensitized by terbium ions and those of terbium ions w ere stro ng ly quenched by euro pium io ns .The red fluo rescence of europium ions was emitted intensively in the mixed co mplex es .Key words :Rare earth co mplex es;luminescence of Eu 3+and Tb 3+ions;phenanthro line;salicyclic acid;IR spectra507第5期胡明等 铕、铽-水杨酸-邻菲罗啉稀土配合物的合成、表征及荧光性质。
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Ｖ ．３ ， ０． ｌ Ｎ １
Ｍ 盯 ．２ ０ ０ ２
稀 土 萘 甲酸邻 菲 罗啉 三 元 配合物 的合 成 和 表 征
杨 红，王则民，余锡宾，杨海峰，吴惠霞
（ 海 师 范 大 学 生帚 与环 境 科 学 学 院 ．上 海 ２ ０３ ） 上 ０２４
摘
要 ：在 ９ 乙醇溶液 中合 成 了 ４种稀 土 萘 甲酸邻 菲 罗啉 三 元 配合 物． 通式 为 Ｒ ５ 其 Ｅ
Ｈ： 晶体． ０ 在水浴上 微热 ． 使其溶 解．在加 热搅拌下 ． 含有 １５ ｔｏ Ｒ Ｃａ ６ Ｏ 的 ９ 乙 醇溶 将 ．ｒｏ ｌ Ｅ １・ Ｈ２ ｅ ５
液慢 慢 加 人 到 Ｎａ（ ｐ 和 ｐ ｅ Ｎａ ） ｈ ｎ混 合 配体 溶 液 中 调节 ｐ Ｈ＝６ ５ ． ． ～７ ０后． 续 反 应 ０ ５ｈ 陈 化 继 ． ．
２ｈ 将 沉淀抽 滤． 二 次蒸馏水 和无 水 乙醇溶液 洗涤 到无 ｃ一 ． 用 ｌ为止 真空 干燥 ． 固体 配合 物 ． 得
１４ 配台 物 组成分析 ．
将 配合 物 以 １： ＮＯ。 Ｉ 热分解 后． Ｅ Ｔ 络 合滴 定法 测定稀 土含量 ， １Ｈ 一 Ｏ加 ＨＣ 用 Ｄ Ａ 用元 素 分 析 仪测定 ｃ Ｈ 含 量． ． Ｎ
气 ） 海第三 分析 仪器 厂 ＤＤ —Ｉ 型电导率 仪和上 海 电光器件 厂 Ｄ Ｓ １ 上 ＳＩＡ Ｊ 一 型铂 黑 电极 ．
１ ３ 配 台 物 的 台 成 ．
将 Ｒ ｚ Ｒ Ｅ Ｏ （ Ｅ— Ｙ． ａ Ｅ ． ｙ 与盐酸 反应 ， Ｌ ． ｕＤ ） 制得 Ｒ Ｃ 。 Ｈ２ 晶体．将 ４ ５ Ｅ Ｉ・６ Ｏ ． ｍｍｏ ＨＮａ 溶 于 ｌ ｐ ４ ｍＬ ９ 乙醇 中． 入计 量 Ｎａ 溶 液， 其生 成 钠 盐 Ｎａ Ｎａ ） 然后 再 加 人 １ ５ ０ ５ 加 ＯＨ 使 （ ｐ． ． ｍｍｏ ｐ ｅ ｌ ｈ ｎ’
上 海 师 范大 学 学 报 （ 自然科 学版
２０ ０ ２拄
（ 比溶 液 ＤＭＦ 摄谱 范 围 ：９ ￣４ ０ ｍ＞ 日本 岛津 公司 Ｒ 一４ 参 ． １０ ０ｎ ： Ｆ ５ ０荧 光分 光光 度计 ： 海 天平仪器 上
厂 Ｚ 一Ｐ综 合热 分析 仪 （ 比 ：— ： ＲＰ１ 参 ａＡｌ ．升温范 围 ３ ～７０ 升 温速 率 １ ℃／ ｉ． 氛 ： 态 空 ０ ｏ ０Ｃ ０ ｒｎ气 ａ 静
关 注． 选择 本 身可 发荧光 的稀 土离子， 加人适 合 的配体． 可增 强其荧 光强度 ． 土 萘 甲酸 ８ 稀 一羟基 喹
啉 三元 配 合物 已被合 成 ， ］稀土萘 乙酸邻 菲 罗啉三 元 配合 物也 已合 成 出来 ． 但是． 土萘 甲酸邻 Ｊ 稀 菲 罗 啉 三元 配合 物的合 成 和性 质研究 至今 未 见报道 ． 见报道 的是含 萘 甲酸 根 和邻菲 罗 啉 配体 的 仅 铕 聚 合 物的合成 和荧 光・ 的研究 ．本文在 ９ 乙醇溶液 中合成 了 ４种稀 土萘 甲酸邻 菲罗 啉三 性质 ］ ５
１ 实 验部 分
１ｌ 试 ， 剂
Ｅ ａＯ Ｄ Ｙ ０ ｕＯ ．Ｌ ｙ０ ． 纯度 均 大 于 ９ ． ５ （ 海 跃 龙 有 色 金 属 有 限 公 司） ａ萘 甲酸 ９ ９ 上 ．一
（ ｐ 分析 纯 （ 海试 剂 一厂） 邻 菲 罗啉 （ｈ ｎ・ 分 析 纯 （ 海试 剂 三厂 ）其 余试 剂 均为 分 ＨＮａ ） 上 ． ｐ ｅ Ｈ ０） 上 ．
收稿 日期 ：２ ０ — ９０ ０ １０ — ４
作者 简 介 ： 橱 红 （９ ８） 女 上 海 师 范 大 学 生命 与 环 境 科 学 学 院 硕 士 研 究 生 王 则 民 （９ ２） 男 ， 海 师 范 １７ 一 １ ４一 上 大 学 生 命 与 环境 科 学 学 院教 授
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（ ｐ ３ ｐ ｅ Ｅ 一 Ｌ ” ． ｕ ． ｙ Ｙ ： ｐ 一 萘 甲 酸 根 ：ｈ ｎ 邻 菲 罗 啉 ） 通 过 Ｎａ ） ・ ｈ ｎ ” ａ Ｅ Ｄ Ｎａ ｐｅ＝ ．
元 素 分析 、 尔电旱 、 摩 红外光 谱 、 紫外 光谱 、 荧光光谱 和 热 重一差 热 分析 ． 究 了配合 轴 ： 菲 罗啉 ： 合 物 稀 萘 邻 配
中 图分类 号 ： ６４３ Ｏ １．３
文献标识 码
Ａ
文章 编号 ：１０—１７２０）１ ０Ｉ０ ００５３ （ ２０— ５－４ ０ ０
０ 引 言
由于芳 香羧 酸三元 配合 物具 有 良好 的发光 性 能和抑 菌功能 因此 近年 来 这一 领域 引人 重视 和
析纯 ．
１ ２ 仪器 和测试 条件 ． 德 国 Ｅ ｅ ｎａ ｒ 型元 素 分 析仪 ： 国 Ｍａ ｓｎ公 司 Ｐ ６ ０ ０型傅 立 叶红 外 光 谱 仪 ｌ ｍｅ ｔｒＶａｉ ＥＩ ｏ 美 ｔｏ ｔ Ｋ一０ ０
（ ｒ 片． ＫＢ 压 摄谱 范 围 ４ ０ ０ ０ｍ ）美 国 Ｈｅ ｅｔ 司 ＨＰ８ ５Ａ ＤｏｅＡ ｒｙ紫 外可 见光谱 仪 ０ ￣４０ ｃ ： ｗｌ 公 ｔ ４ １ ｉｄ ｒａ
元 配合 物． 较 系统 地研究 了它 们 的组成 和光 谱性 质． 并 由于该类 三元配 合 物 （ 铕的 配合 物） 有 例如 具 紫 外光致 发 光性 能． 可作 为潜 在 的光致 发光材 料． 此外． 土离 子有一定 的抑菌作 用． 甲酸 、 菲 稀 萘 邻 罗 啉也具 有 一定 的抑 菌作用 ． 对合成 的配合 物 的抑菌作用 进行 探讨 和研究 ． 可
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第 ３１ 第 １ 卷 拍
２００２年 ３月
上 海 师范 大 学 学 报 （ 自然 科 学 版 ）
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ａ ｇ ａ ａｈｅｓＵｎｖ ｒｉｙ（ ｔ ｒ Ｓ ｉｎ ｅ ） ｏ ｒ ａ ｆ Ｓｈ ｎ ｈ ｉＴｅ ｃ ｉｅｓｔ Ｎａｕ Ｍ ｃｅ ｃ