高温碳催化CH4／CO2重整反应研究进展
Rh-Cu复合金属光热催化重整CH4-CO2制合成气及基于合成气的直接羰基化反应研究
Rh-Cu复合金属光热催化重整CH4-CO2制合成气及基于合成气的直接羰基化反应研究摘要：本文研究了Rh-Cu复合金属光热催化重整CH4-CO2制合成气及基于合成气的直接羰基化反应。
采用铂黑法制备了Rh-Cu复合催化剂，并利用XRD、TEM、H2-TPR等手段对其进行了表征。
在模拟太阳光照射下，探究了不同反应条件对CH4和CO2的转化率、选择性和产物分布的影响。
结果表明，在Rh-Cu复合催化剂的协同作用下，CO2与CH4可高效转化为CO和H2，CO2的转化率和CO2转化为CO的选择性随着温度的升高而增加。
实验结果还表明，Rh-Cu复合催化剂对CO和H2进行直接羰基化反应具有良好的催化性能。
关键词：Rh-Cu复合催化剂；光热催化；CH4-CO2重整；直接羰基化反应1. 引言由于石化能源的有限性和环境保护的需要，制备替代性燃料已成为全球关注的研究领域之一[1]。
相较于其他替代性燃料，合成气作为一种理想的气体燃料，具有良好的燃烧稳定性和广泛的应用前途。
因此，研究高效、低成本的合成气制备技术具有重要的意义。
CH4和CO2是常见的废弃物，因而利用CH4和CO2制备合成气已成为一种重要的技术，近年来已受到越来越多的关注[2]。
由于CH4和CO2的化学键能较高，且反应难以实现，因此需要一定的催化剂协同作用以提高反应效果[3]。
光催化反应则是一种寻求高效催化剂的主要方法。
在室温下，利用太阳光或人造光源激发催化剂中的载流子，使其能量升高，从而促使反应物发生反应。
Rh和Cu是常用的光催化剂，两者具有良好的互补性。
Rh可捕获较高频率的光子，Cu可捕获较低频率的光子。
因此，本研究将Rh和Cu复合制备为光催化剂，用于提高CH4和CO2的转化率和选择性，并探究其羰基化反应的催化性能。
2. 实验方法2.1 催化剂制备采用铂黑法制备了Rh-Cu复合催化剂。
先将Rh(NO3)3·nH2O和Cu(N O3)2·nH2O在无水乙醇中溶解，计算得到Rh和Cu的摩尔比为1：1。
光辐照驱动CH4／C02催化重整制合成气
ｃ ａ ｎ ｔ ｌ ｙ ｈ ｉ ｇ ｈ ｅ ｒ ｔ ｈ ａ ｎ ｔ ｈ ｅ ｐ ｈｏ ｔ ｏ ｖ ｏ ｌ ｔ ａ ｉ ｃ ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ ｂ ｙ １ ０． ８ ５％ ． Ｂｙ ＸＲＤ ， ｔ ｈ ｅ ｂｅ ｔ ｔ ｅ ｒ ｐ ｅ ｆｏ ｒ ｒ ｍａ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ Ｎｉ ／Ｍｇ Ｏ —Ａ１ ２ ０３ ｉ ｓ ａ ｔ ｔ ｒ ｉ ｂｕ ｔ ｅ ｄ ｔ ｏ ｉ ｔ ｓ ｈ Ｊ ｇ ｈｅ ｒ ｍｅ ｔ ａ ｌ ｄ ｉ ｓ ｐ ｅ ｒ ｓ ｉ ｏ ｎ， ｓ ｍａ ｌ ｌ ｅ ｒ ｍｅ ｔ ａ ｌ ｐ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｓ ｉ ｚ ｅ， ａ ｓ ｗｅ ｌ ｌ ａ ｓ ｔ ｈ ｅ ｉ ｎ —
摘
要： 以等离子体还原制 备的 Ｎ ｉ ／ Ａ １ Ｏ ３和 Ｎ ｉ ／ Ｍ ｇ Ｏ—Ａ １ ： Ｏ ，为催 化剂 ， 用 氙灯模 拟 太 阳光 聚光 系统进 行 Ｃ Ｈ 一
ｃ ０ ：重整反 应 ， 并考察其催 化性 能及 能量 转化 效率 ， 实验 结果表明 ， 以等 离子体还 原并加入 Ｍｇ Ｏ助 剂制备 的 Ｎ ｉ ／ Ｍｇ Ｏ— Ａ ｌ ： Ｏ ， 催化剂具有较好的低温催化活性 ， 在温度为７ ４ ０ ￣ Ｃ时 ， ｃ Ｈ ４ 和ｃ ０ ： 的最高转化率分别为８ ３ ｌ ％ Ｉ ， 能量转
Ｓ ｙ ｎｇ ａ ｓ Ｐｒ ｅ ｐａ ｒ ｅ ｄ ｆ ｒ ｏ ｍ ＣＯ ２ ｒ ｅ ｆ ｏ ｒ ｍｉ ｎ ｇ ｏ ｆ ＣＨ ４ ｗｉ ｔ ｈ Ｌｉ ｇ ｈ ｔ Ｉ ｒ ｒ ａ ｄ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｈｅ ａ ｔ ｉ ｎｇ
Ｘ Ｕ Ｂｉ ｎｇ — ｑ ｉ ｎｇ ，ＺＨＡ ＮＧ Ｘｉ ａ ｏ—ｑ ｉ ｎ ｇ。 ＳＨＡＮＧ Ｓ ｈｕ —ｙ ｏｎ ｇ ’
甲烷二氧化碳催化重整制合成气的研究进展和工艺技术
工艺与设备化 工 设 计 通 讯Technology and EquipmentChemical Engineering Design Communications·56·第45卷第9期2019年9月随着经济水平和科学技术不断的发展，我国的工业水平也得以不断的提高和强大。
但是在工业生产的发展过程中，能源问题成为制约发展最为关键的因素。
甲烷和二氧化碳作为两种主要的温室气体，它们的化学利用是一条非常好的节能减排途径，能够缓解当前日益严重的温室效应。
1 甲烷二氧化碳催化重整制合成气的工艺技术甲烷在实际化工过程中的利用主要可以分为两个部分。
首先它可以直接转化：甲烷可以发生氧化反应，生产乙烯等一些重要的化工基本的原料。
但是因为甲烷分子结构比较特殊，非常的稳定，所以它在发生氧化反应的过程中对反应的条件非常的苛刻，目前的技术手段下，没有办法大规模应用。
第二种就是间接转化，可以将甲烷先转化成合成气，然后再转化成某种化工产品。
生产过程中也可以通过一系列的反应来生产比较重要的化工产品。
在目前的发展阶段中，完成规模化的生产甲烷制成合成气有三种办法：通过水蒸气来进行催化重整、进行甲烷的部分氧化、二氧化碳的重整。
这三种模式在实际操作的过程中，最为基本的理论都是要提供一些还原性的物质。
二氧化碳重整制成合成气的方法较其他两种方法相比具有一定的优点。
首先通过这种方法制成的合成气具有较低的氢碳比，这样的比例可以使得在实际反应过程中直接作为合成的原料，这样就可以弥补在实际制成合成气过程中的一些不足。
其次就是生产过程中使用了甲烷和二氧化碳这两种对地球温室效应影响大的气体，可以有效地改善人类的生存环境，提高人们生活的质量。
还有就是甲烷和二氧化碳的催化重整，在实际反应过程中是具有较大反应热的可逆反应，所以它可以作为能源的储存介质。
这样就可以使得甲烷和二氧化碳这样的惰性气体能够在一定程度上实现活化来进行相应的转变。
近几年以来，人们对重整过程中催化剂的选择给予了高度的重视，并且在催化剂助剂、催化剂积碳行为以及催化反应理论等方面都取得了一系列的成果。
甲烷二氧化碳重整分析解析
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六、助剂
CH4-CO2重整反应常用的助剂有碱金属、碱土金属氧化物(多 采用CaO、MgO和K2O等)[29]和一些稀土金属氧化物(多采用 CeO2、La2O3和混合稀土等)[30-32]。催化剂助剂的作用主要为： 提高催化剂金属活性组分的分散度；调节催化剂表面酸碱性， 改善催化剂对反应气体的吸附能力；抑制催化剂活性组分的烧 结；改变催化剂活性组分与载体的相互作用；提高催化剂的还 原能力，从而影响催化剂对CH4-CO2反应中分子解离性能等。
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4.2、双金属催化剂
双金属催化剂通常包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金 属催化剂通常表现出优异的抗积碳性能。研究表明[19]，Au的 添加能有效地改善Ni/γ-Al2O3催化剂的抗积炭性和稳定性。对 该催化剂进行了表征分析，结果表明：随着Au含量的增加， Au束缚了高活性位的Ni，使催化剂的活性稳定，且增强了催 化剂的抗积炭性能。同样，添加Pt、Ir、Pd等金属也能改善催 化剂的各项性能[20,21]。
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6.2 稀土氧化物助剂
近年来，稀土氧化物作为助剂被广泛研究。石磊[34]等发现添加 了La2O3助剂的Ni/La2O3-γ-Al2O3系列催化剂在甲烷二氧化碳重 整反应中显示出了优异的催化活性。活性评价在固定床反应器 中进行，考察了CH4-CO2重整反应中稀土助剂La2O3的添加量 对镍基催化剂活性和稳定性的影响。结果表明：La2O3的加入 能够有效地提高Ni基催化剂的活性和抗积炭性能，且延长了催 化剂的使用寿命。若催化剂过多地负载La2O3，反而会降低催 化剂的活性。
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4.1、单金属催化剂
CH4-CO2重整反应的单金属催化剂以镇基催化剂为主，镍 含量对催化剂活性及稳定性的影响一直是研究重点。 Armin Moniri等[5]将>Ni/α-Al2O3催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应， 发现该催化剂活跃温度范围是600℃-900℃。实验表明，5wt.% Ni/α-Al2O3是最活跃的催化剂。Ni加载量超过5wt%会导致Ni分 散度降低，另一方面，Ni过量更容易造成催化剂的结焦失活。 Atiyeh Ranjbar等[6-9]发现7wt.%-8wt.% 的镇含量的催化剂抗积 碳性能最好，镍含量的增加会造成积碳增加。同样，镇基催化 剂的制备方法也对催化剂活性有一定影响，因为不同的制备方 法改变了镇在载体上的分布方式[10-13]，从而改变催化剂的性能 。除以上两个因素以外，镍颗粒大小也对催化活性起着至关重 要的作用[14-17]。实验证明[18]，较小粒径的镍有利于催化反应， 因为镇晶粒尺寸小能延缓结焦，抵抗烧结。
二氧化碳转化制备化学品的研究进展
二氧化碳转化制备化学品的研究进展摘要：二氧化碳是主要的温室气体，同时也是一种廉价、丰富的C1资源，将其转化为高附加值化学品具有重要的意义，而如何实现化学转化是一个极具挑战性的科学问题。
基于此，本文简要介绍了CO2转化制备化工产品的现状及其发展前景，以期为其高效转化利用提供基础。
关键词：二氧化碳；化学转化；化学品二氧化碳是工业燃料燃烧的主要产物之一，也是主要的温室气体，在自然界普遍存在，约占大气的体积分数为0.03%。
随着碳排放量逐渐增大以及其给环保带来的巨大压力，CO2的减排已成为人们关注的焦点。
CO2的资源化利用是实现其减排的首要途径。
CO2 作为一种廉价、丰富的C1 资源，将其转化为高附加值化学品具有重要意义。
一般而言，CO2可转化制备的多种不同的化学品，如甲醇、合成气、低烯烃、醚等等。
由于CO2具有很高的标准生成热，结构非常稳定，要实现其在温和条件下的化学转化成为一个极具挑战性的科学问题。
因此，有必要对CO2转化为燃料、化工中间体等的研究进展进行介绍，从而为进一步实现CO2的高效转化利用提供基础。
1 CO2转化制甲醇CO2直接催化加氢制甲醇是一个较经济的反应过程，早在1945年首次报道了Cu-Al催化剂上CO2和H2合成甲醇的研究。
在5.15MPa和275 oC下，以Cu-Zn-Al2O3为催化剂进行CO2和H2合成反应，CO2的转化率为16%，甲醇的选择性为28%。
近年来，报道了采用溶胶-凝胶技术制备Cu-ZnO-SiO2催化剂，在3.0 MPa、220 oC和6000 h-1的条件下，甲醇的选择性大于90%[1]。
尽管目前就CO2的转化率及对应甲醇的选择性提高方面都有了一定的研究进展，但就催化机理方面的认识还非常欠缺，如反应的中间产物、催化活性中心等都不明确，这方面的研究尚处于初级阶段[2]。
另外，就催化剂的稳定性和耐毒性问题也需要作进一步深入研究。
总体而言，二氧化碳转化制甲醇的方法耗能高、投资大、反应条件较为苛刻（～6 MPa，250～300 oC）。
甲烷二氧化碳重整制合成气催化材料及工艺中试研究
��� ��� ９０ ������
齐 鲁 石 油 化 工 ＱＩＬＵ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ２０１８ 年第 ４６ 卷
装置设计原料可以采用石脑油、天然气单一 或混合进料ꎬ供热为电加热ꎮ 整个工艺流程由加 氢、精脱硫、终级脱硫、预转化、蒸汽转化等反应器 组成ꎬ可以整体或单独模拟工业烃类蒸汽转化装 置的不同工段( 不包含气体提纯工段) ꎮ
中国石化齐鲁分公司研究院( 简称齐鲁研究 院) 开 发 了 适 用 于 甲 烷 二 氧 化 碳 重 整 反 应 的 镍 (Ｎｉ) 基催化剂 ＱＭＣ － ０１ꎬ并利用该催化剂进行了 常压、加压工艺条件研究ꎮ 试验结果表明ꎬ在低 压、高温条件下ꎬ催化剂能够在热力学结炭极限附 近实现高效反应ꎬ具有良好的活性和活性稳定性ꎬ
表 ２ ＱＭＣ － ０１ 的孔结构分析结果
项目
小试 第一批
第二批
第三批
中试 混合样
孔体积/ (ｍＬ������ｇ －１ ) ０������ １６ ０������ １６ ０������ １６ ０������ １６ ０������ １６
比表面积/ (ｍ２������ｇ －１) ５������ ６６ ５������ ６６ ５������ ５８ ５������ ５９ ５������ ６２
可以获得高一氧化碳含量的合成气[２] ꎮ 为了进 一步验证 ＱＭＣ － ０１ 催化剂的性能ꎬ进行了该催化 剂的中试放大研究ꎮ
１ 试验部分 １������ １ 催化剂制备
以高熔点( ≥２ ０００ ℃ ) 的耐火金属氧化物为 主料ꎬ添加适量的助剂ꎬ成型得到载体ꎬ浸渍活性 组分镍ꎬ制得 ＱＭＣ － ０１ 重整催化剂ꎮ １������ ２ 催化剂活性评价
关键词:甲烷 二氧化碳 重整 催化剂 合成气 中图分类号:ＴＱ０３１������ ７ 文献标识码:Ｂ 文章编号:１００９ － ９８５９(２０１８)０２ － ００８９ － ０６
基于活性炭的微波辐射CO2重整CH4的研究
ｏ Ｍｉｉｒ ｆ ｄ ｃｔ ｎ Ｓｈ ｏ ｆ ｎｒｙａ ｄ ｏ ｒ ｎ ｉｅｒ ｇ ｈ ｎ ｏ ｇＵ ｉｅｓｙ ｉａ ５ ０ １ ｈｎ） ｆ ｎｓ ｏ Ｅ ｕａｉ ； ｃ ｏ ｌ Ｅ ｅｇ ｗｅＥ ｇｎ ｅｉ ，Ｓ ａｄ ｎ ｎｖｒｉ ，Ｊ ｎ２ ０ ６ ，Ｃ ｉａ ｔ ｙ ｏ ｏ ｎＰ ｎ ｔ ｎ
ｉｒｏ ｃｉａｅ ａｂ ｎ ｗａ ｎ ｅｔｇ ｔｄ． ａ ｄ ｔｅ ｒａ ｔｎ ａ ｏ ｖ ｒ ｉｎ ｎ ｔｅ ｐ ｏ ｅ ｓｏ ｏ ｆａ ｔｖ ｔｄ ｃ ｒ ｏ ｓ ｉｖ ｓｉａｅ ｎ ｈ ｅ ｃａ ｔｇ ｓｃ ｎ ｅ ｓｏ ｓｉ ｈ ｒ ｃ ｓ ｆＣＨ４ｄ ｃ ｍ ｐ ｓｔｏ ｅ ｏ ｏ ｉ ｎ， ｉ
表 １ 活性炭工业分析和元素分析
般在 ９ ０℃ 以上 才 有较 高 的转化 率 ． 是 在此 高 温 ０ 但
ｆ Ｉ 业分析 『 元素分析 ｌ 水分 灰分 碳 Ｊ 氢 ｉ 氮
Ｉ Ｉ Ｉ ｌ
硫 ｌ 氧
下 ， 属 催 化 剂 易 积碳 、 结 和 中毒 ， 且 可 能发 生 金 烧 并 结 构 变化 ｌ Ｊ 迄 今 为 止 还 没 有一 种 经 济 有 效 的工 业 ４． √
一
置 于微 波 炉 中 ， 开启 Ｎ２ 扫 ２ ｎ 将 反应 器 内的 吹 ０ｍｉ ， 空气 排 出． 后 ， 定流 量 的 Ｎ２ Ｃ ４ Ｃ ２ 分混 此 预 、Ｈ 和 Ｏ 充
合通 人 反 应 器 ， 微 波 功率 调 至 所需 的功率 梢 ， 将 开始
实验 ． 无特 别说 明 ， 热 时间一 般设 定 为 ２ ｎ 如 加 ０ｍｉ．
作者 简介 李 龙之 （ ９２ １８一
） ，男 ，博 士研 究生 ，Ｉｏｇｈ６０ １３ ｏ １ ｉ ｎ ｚｉ３＠ ６ ｎ． Ｉ ｃ
光热催化甲烷干重整
光热催化甲烷干重整是一种将温室气体转化为合成气的技术，该技术具有降低能耗和减少积碳的潜力。
光热催化甲烷干重整的核心在于利用光能来促进甲烷（CH4）和二氧化碳（CO2）的化学反应，生成一氧化碳（CO）和氢气（H2），这一过程被称为甲烷干重整反应。
这种反应不仅可以将两种重要的温室气体转化为有用的化学品，还能在较低的温度下进行，从而减少传统热催化过程中可能出现的积碳和活性物种烧结问题。
目前，光热催化甲烷干重整的研究主要集中在以下几个方面：
1. 光辅助的热催化：这种方法结合了传统的热催化和光催化，但仍需要在较高的温度下进行（≥550 ℃）。
光的加入有助于降低整体的反应温度，从而提高反应效率和减少能耗。
2. 传统光催化：这种方法依赖于光催化剂，如二氧化钛（TiO2），但这些催化剂通常只能被紫外光激发，而紫外光在太阳光中所占比例较小。
因此，研究者正在寻找能够利用更广泛光谱的光催化剂。
3. 等离激元光催化：这是一种新兴的技术，它利用金属纳米颗粒的等离激元效应来增强光催化剂对光的吸收。
这种方法可以响应更多波段的太阳光，但仍然需要在较高的能量输入下进行。
综上所述，光热催化甲烷干重整是一个有前景的研究方向，它不仅有助于减少温室气体排放，还能生产重要的化学原料。
然而，为了实现工业化应用，还需要进一步的研究来解决现有技术的局限性，比如提高光催化剂的效率、降低能量消耗以及开发更稳定的催化系统。
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高温碳催化CH4／CO2重整反应研究进展[摘要] 本文从碳催化发展的历史论述了通过高温碳催化CH4/CO2重整反应
制备合成气的可行性，介绍了碳在甲烷分解中的催化作用和CO2在碳上的吸附及气化。
利用焦炉煤气和水煤气通过高温碳催化制备合成气的最新进展。
[关键词] 高温碳焦炉煤气水煤气合成气
1.引言
1991年，Aschcroft 在Nature上发表了有关CH4/CO2重整催化剂的研究论文，从而引发了世界范围内对该过程的研究兴趣。
目前，该重整过程从环境是否友好的观点来看，可以消除两种“温室气体”，被认为具有环境友好性，而且重整得到的H2/CO比率为1，适合后续的间接液化（F-T合成）。
近年来，关于CH4/CO2的重整制取合成气反应的催化剂，主要集中在贵金属和过渡金属上。
该反应过程工业化的瓶颈是催化剂易烧结，易形成积碳，从而使催化剂失活，反应被迫中断。
最近，碳催化剂和碳基催化剂也日渐成为研究的热点。
与金属催化剂相比，碳催化剂具有广阔的应用来源，低廉的价格，对反应气适应性强，不会发生硫中毒现象，生成的积碳可用作催化剂载体，反应后的碳不含硫，不需要再生催化剂等优点。
因此，碳催化剂成为CH4/CO2重整工业中最具应用前景的催化剂之一。
2.碳催化CH4和CO2的解离
在CH4/CO2重整反应中，涉及的两个重要的步骤是CH4的分解和CO2的解离。
这两个步骤的单独研究，是我们研究它们重整反应的基础。
2.1碳在甲烷分解中的催化作用
Mruadov 等人通过固定床气相色谱法的实验研究，证实了碳对CH4分解有催化作用。
研究了活性碳、炭黑、纳米结构的碳、石墨、玻璃碳和合成金刚石等三十多种不同的碳物质催化CH4的解离制H2反应，发现无序碳比有序碳具有更多的活性。
Pinilla等人通过热平衡实验（监测质量随时间变化而增加）的研究了CH4在不同碳表面的自热催化解离。
研究发现在炭黑BP2000和活性炭CG Norit催化剂作用下，CH4解离的活化能分别为141 kJ/mol和238 kJ/mol。
他们指出：CH4在碳催化剂上解离可能被两个并行过程所控制：一是由于催化活性位被沉积碳阻塞，造成CH4解离速率降低；二是由CH4产生的具有催化活性碳的形成使CH4解离速率增加。
Bai Zongqing等人用没有进一步活化的煤焦（煤焦是活性炭的前驱体）做催
化剂，在固定床反应器中裂解CH4制取H2，测得CH4解离的活化能为89~105 kJ/mol。
Huang Liping等人用第一原理方法计算了CH4分解生成免CO或CO2的H2的反应。
证实了有缺陷的碳能催化CH4分解，因此反应并不需要其它的催化剂，如过渡金属等。
CH4在有悬挂键的碳边上解离第一个H的活化能为18.45 kcal/mol，在MV碳片断上解离第一个H的活化能为33.21 kcal/mol。
他们同样认为通过CH4解离生成的积碳能充当活性位，使得CH4解离生成H2的过程能持续进行。
2.2 CO2在碳上的吸附及气化
Alejandro Montoya等人用实验和理论研究了CO2在碳表面的吸附机理。
测定了在553-593K温度范围内CO2在不同覆盖度下的吸附热。
发现两个不同的能量区，说明CO2吸附在不同覆盖度下是两个不同的吸附过程。
在低覆盖度时，吸附热从75 kcal/mol很快减少到24 kcal/mol，说明有一个宽阔的结合位。
在高覆盖度区，吸附热几乎独立于负载量，范围在9-5 kcal/mol范围内变化。
用分子模型系统研究了CO2在碳表面的吸附，证实了一些C-O复合物的存在。
计算所得吸附能的值在低覆盖度时实验的误差允许范围内，同时预吸附的O减少了CO2吸附时的放热性；在高覆盖度区，理论计算结果表明CO2分子很可能吸附在氧复合物表面和碳平面上。
Ljubisa R.Radovic用密度泛函理论研究了CO2吸附在碳层上一个或两个相邻的zigzag位。
重点分析了有没有预吸附的O及有类卡宾的结构。
优化的结果对于几何构型是十分敏感的。
同长期的实验观点一致，CO2的吸附解离是特别有利的，进一步发现解离在孤立的zigzag类卡宾位特别有利。
推荐上述这样一条路径在进一步的理论研究吸附、反应和脱附过程中应多加留意，不是双位吸附和C-CO2复合物的形成。
3.双气头高温碳催化重整
3.1重整的实验研究
张华伟等用石英玻璃管反应器考察了700-1300℃下半焦对甲烷的水蒸气和二氧化碳重整制备合成气的影响。
实验发现半焦的存在明显提高甲烷的转化率，降低甲烷的开始转化温度，通过对反应前后C原子和H原子的物料衡算，得出半焦的重量在甲烷的二氧化碳重整反应过程中几乎没有变化，说明半焦对重整反应的作用类似于“催化”过程。
这里所说的催化作用并不是严格意义上的催化，因为在反应体系中可能存在着“C置换”反应，即甲烷分解生成的C沉积在半焦上，同时半焦中有一部分C与CO2发生气化反应，如果甲烷分解沉积的C正好与参加气化反应的半焦中的C质量相等，那么反应前后半焦的质量不会改变，但是反应前后半焦的性质会发生改变，如半焦的比表面积、表面官能团及半焦的结构等。
东南大学的李延兵等人也做了关于CH4/CO2在焦炭体系下催化重整的实验。
3.2 双气头重整反应的提出及实践
在上述实验的基础上，太原理工大学提出了以气化煤气和焦炉煤气为双气头，用高温碳做催化剂，通过调节气头无变换反应来制备合成气。
谢克昌等人用Chemkin collect软件对焦炉煤气、天然气转化制备合成气过程进行了热力学分析。
发现由于焦炉煤气中含有大量的H2和CO，在转化制备合成气的低温阶段CH4的转化率出现了负值，存在生成CH4的副反应。
Zhang guojie等人研究了焦炭催化下CO2重整焦炉煤气中的CH4，得出焦炭能有效的催化CH4/CO2重整反应。
CH4/CO2的进料比强烈影响合成气H2/CO 的比例，所以可以通过调变进料气来改变最后合成气的比例。
4.结论
为了进一步提高CH4及CO2的转化率，可利用Ni对碳进行改性，改进催化剂，调节进料气的比例，提高碳氢重组的效率。
通过以上论述，可以看到通过高温碳对CH4/CO2重整已经取得了重大进展，利用焦炉煤气产生的氢气可进一步提纯，提供了一种氢气制备的新途径，为利用合理利用焦炉煤气提供了一种新的发展方向。
参考文献：
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