第二节 催化重整的化学反应
第10章 催化重整
一、催化重整的主要反应
4、异构化反应
n-C7H16 (RON 0) i- C7H16 (RON 93)
2,2-二甲基戊烷
(RON>100)
烷烃异构化反应，虽不能生成芳烃，但能提高辛烷值 烷烃环化脱氢－－显著提高辛烷值，但是反应速度慢， 转化率较低
21
22
一、催化重整的主要反应
5、加氢裂化反应
n-C8H18 + H2 降，需要适当控制 2 i-C4H10 加氢裂化反应有利于提高辛烷值，但会使液体产物收率下
14
五、重整原料的选择及处理
环烷烃全部转化为芳烃时所有的芳烃量称为潜含量 芳烃潜含量% = 苯潜含量%+甲苯潜含量% +C8芳烃潜含量% 苯潜含量% = C6环烷烃%×78/84 + 苯%（原料中） 甲苯潜含量% = C7环烷烃%×92/98 + 甲苯% C8芳烃潜含量% = C8环烷烃%×106/112 + C8芳烃% 芳烃转化率或重整转化率＝实际芳烃产率/芳烃潜含量
C7H16
3
CH3 + 4H 2
4
二、原料和产品
1、原料 主要是直馏汽油馏分，也称石脑油（Naphtha） 二次加工汽油如焦化汽油、催化裂化汽油，需经加 氢精制除去烯烃、硫、氮等非烃组分后掺入直馏汽 油作为重整原料 生产高辛烷值汽油为目的：80~180 ℃馏分 生产BTX为目的：60~145 ℃馏分 2、产品
2、五员环烷烃的异构脱氢
① 强吸热反应 ② 化学平衡常数都很大，反应可充分进行 ③ 五员环烷异构脱氢反应可看作由两步反应组成
CH3
二、化学反应的热力学及动力学分析
3、烷烃的环化脱氢反应
① 环烷烃在重整原料中含量有限，使烷烃环化脱氢生成芳 烃有着重要意义 ② 热力学角度：碳原子 ≥6 的烷烃都可以转化为芳烃，而 且都可能得到较高的平衡转化率 都 能得到较高的平衡转化率 ③ 为烷烃更多转化为芳烃，关键是提高烷烃环化脱氢反应 速度和提高催化剂选择性 ④ 烷烃分子量越大，环化脱氢反应速度也越快
催化重整 (2)
催化重整一、引言催化重整是一种重要的化学反应过程，在石油化工工业中被广泛应用。
重整反应通过改变碳氢化合物的结构，提高烷烃类化合物的辛烷值，从而增加其燃料的抗爆性能和热值。
本文将详细介绍催化重整的原理、机理以及工艺条件等相关内容。
二、催化重整的定义和原理催化重整是指将低辛烷值的烷烃类化合物通过催化剂的作用，转化为高辛烷值的芳烃类化合物的反应过程。
催化重整的原理主要涉及以下几个方面：1.催化剂：催化重整反应中常使用的催化剂主要包括铂、铑、钼等负载在陶瓷或金属载体上的金属催化剂。
这些催化剂具有良好的热稳定性和活性，能够在高温和高压的条件下，提供催化活性位点，促进重整反应的发生。
2.反应物：催化重整反应中的反应物一般为低辛烷值的烷烃类化合物，如石脑油、蜡油等。
这些烷烃类化合物中的直链烷烃和环烷烃可以在催化剂的作用下发生裂解和重排，生成较高辛烷值的芳烃类化合物。
3.反应机理：催化重整反应主要涉及两个基本过程，即裂解和重排过程。
裂解过程是指烷烃类化合物中的碳碳键被断裂，产生碳氢碳烯烃。
重排过程是指碳氢碳烯烃在催化剂的作用下进行分子内重排，产生较高辛烷值的芳烃类化合物。
三、催化重整的工艺条件催化重整反应的工艺条件对于反应的效果和催化剂的寿命非常重要。
以下是常用的催化重整反应的工艺条件：1.温度：催化重整反应的温度一般在450-550摄氏度之间。
温度过低会导致反应速率较慢，而温度过高则容易引起副反应和催化剂的失活。
2.压力：催化重整反应的压力一般在1-10兆帕之间。
适度的反应压力对于提高产率和选择性有一定的影响。
3.空速：催化重整反应的空速一般在1-4小时-1之间。
空速过高会导致反应物停留时间过短，而空速过低则会增加反应时间和催化剂的用量。
4.催化剂的选择：不同的催化剂对催化重整反应有不同的催化活性和选择性。
根据不同的反应物和要求，选择适合的催化剂非常重要。
5.反应物的预处理：在催化重整反应前，需要对反应物进行预处理，通过脱硫、脱氮等步骤去除杂质，以提高反应的效果和催化剂的寿命。
催化重整培训资料
原料
大庆原油轻油 鲁宁管输原油轻油
脱戊烷油收率/w%
86.8
85.4
芳烃产率/ w%
31.75
43.54
苯/w%
6.56
8.37
甲苯/w%
14.39
18.56
二甲苯/w%
10.8
14.17
芳烃转化率/w%
96.5
115.7
纯氢收率/w%
2.3
―
重整氢纯度/φ%
82.1
81.3
第二节 催剂在反应过程中会因积炭而逐 渐失活，经再生后可以恢复其活性，根据催 化剂的再生方式的不同可以分为：
半再生重整 连续再生重整
第一节 概述
图10-1-1 半再生催化重整工艺流程示意图 1－反应器；2－加热炉；3－稳定塔； 4－压缩机；5－分离器
第一节 概述
半再生重整的特点： 一般采用固定床反应器型式，并列布置，
原料预处理和重整反应两部分。 以生产轻芳烃为主要目的，工艺流程包括原
料预处理、重整反应、芳烃分离三部分。
第一节 概述
原料预处理部分，其主要目的就是得到馏分范 围、杂质含量都符合要求的重整原料，包括三 部分： 预分馏，其作用就是切取适合沸程的重整原
料，同时脱去原料中的部分水分。 预脱砷，脱去原料中的砷。 预加氢，脱除原料中的杂质，使烯烃饱和以
第一节 概述
连续重整的特点： 连续重整是指在装置运转期间反应与再生同
时进行，其反应以及催化剂的再生分别在移 动床中进行。 连续重整工艺由于连续进行催化剂的再生， 使得系统中催化剂的活性始终维持在较高水 平，可使操作周期延长，生产效率提高。
第一节 概述
目前世界上的连续重整工艺： UOP公司的重叠式工艺，反应器采用重叠式
催化重整工艺原理手册
图1—4环己烷／甲基环戊烷平衡曲线
环己烷脱氢转化成苯的反应既简单又迅速。图1－5显示了温度和氢分压对平衡转化率的影响，因为环己烷转化成苯是不可逆的，热力学因素对选择性几乎没有影响，各种典型的铂重整操作条件都十分有利于苯的形成。
图1—5环己烷／苯平衡曲线
六、压力和温度对反应选择性的影响
对纯组成的平衡试验表明，温度和压力对正己烷、甲基环戊烷和正庚烷转化成芳烃的选择性影响的越来越清楚，这些物质的选择性比较低，所以优化操作条件对提高芳烃产率就显得非常重要。
第一章工艺原理
第一节重整烃类化学原理
一、重整原料及产品组成
重整装置的进料为石脑油，一般含有C6～C11烷烃、环烷烃、芳香烃。重整工艺的自的就是从环烷烃和烷烃中生产芳烃，既可作为汽油（由于其辛烷值较高）也可作为特殊芳烃的来源。在生产汽油的过程中，进料一般含有C5～C11烃，可以最大限度地从原油中生产汽油。在生产芳烃的过程中，进料一般是选择范围更小的烃（如：C6；C6～C7；C6～C8C7～C8），以生产所需的芳烃产品。对于这二种生产方案来说，其基本的石脑油化学反应是一样的，但是，在大多数情况下，芳烃生产主要偏重于C6和C7烃反应，这些反应既缓慢、又不易进行。
KP的数值可通过反应物和产物的热力学参数计算而知，然后平衡限制程度就可知道了。
浅谈催化重整的化学反应机理
浅谈催化重整的化学反应机理催化重整是一种重要的化学反应过程，它被广泛应用于石油加工、化工、化学工程等领域。
催化重整可以将低碳数的烃类物质，如烷烃和芳烃，转化为高碳数的烯烃和芳烃。
这个过程对于生产汽油、柴油和航空燃料有着重要的意义。
催化重整的化学反应机理十分复杂，涉及到多种氢转移、分子重排和脱氢等反应步骤。
本文将对催化重整的化学反应机理进行浅谈。
催化重整反应的基本步骤包括烷烃的裂解、分子重排和脱氢。
首先是烷烃的裂解，烷烃分子在催化剂表面发生裂解，生成碳碳键断裂的碳氢基团，这是反应的起始步骤。
接着是分子重排，通过碳碳键的重排，将碳氢基团重新组合成不同种类的烃类化合物。
最后是脱氢，通过在催化剂表面发生氢的去除反应，形成双键和芳香环。
这些基本步骤相互作用，形成了复杂的反应网络，产生了各种高碳数的烯烃和芳烃产品。
在催化重整反应中，催化剂起着至关重要的作用。
常用的催化剂包括贵金属催化剂（如铂、铑、钯等）、氧化锌、氧化铝、硅铝酸盐等。
这些催化剂能够提供活性位点，并在反应过程中参与氢转移、裂解和重排等关键步骤。
贵金属催化剂以其良好的催化性能和稳定性，在工业上得到了广泛应用。
催化重整反应的具体机理受到催化剂类型、反应条件和底物种类的影响。
在贵金属催化剂的作用下，烷烃在催化剂表面发生氧化加氢反应，生成过渡态的碳氢基团。
接着，碳氢基团发生裂解和分子重排，形成高碳数的烃类产物。
在裂解过程中，碳氢基团逐渐向着催化剂表面移动，并发生与邻近基团的重排反应。
通过脱氢反应，生成烯烃和芳烃产物。
整个反应过程中涉及到大量的中间过渡态和活化能垒，需要深入的研究和控制。
除了催化剂和反应条件外，底物的种类也对催化重整反应的机理产生影响。
不同种类的烷烃具有不同的反应活性和选择性。
直链烷烃和环烷烃的反应机理与支链烷烃和脂环烷烃有所不同。
不同碳数的烷烃在重整反应中也表现出不同的反应特性。
在工业生产中需要根据具体的底物种类和反应条件，针对性地设计和优化催化重整反应的条件和催化剂类型。
浅谈催化重整的化学反应机理
浅谈催化重整的化学反应机理催化重整是一种制备高质量汽油和柴油的重要过程。
它是利用催化剂对烃类分子进行裂解和重组，形成碳数更高、分子结构更平稳的分子，以提高燃料的辛烷值和抗爆性能。
本文将会讨论催化重整反应机理及其化学过程。
CnHm+ nH2O → (n+m/2)H2 + nCO其中CnHm代表异构体或同分异构体。
这些反应的起始物质包括饱和或不饱和烷烃、环烷烃、芳香烃和气体。
催化重整的主要原理是将碳数较低的烃类分子转化为碳数较高的烃类分子，并降低芳香烃含量和环烷烃含量。
催化重整反应机理涉及三个主要步骤：1. 裂解反应这是一个拆分较大分子的过程，分子内键断裂，产生小分子碳氢化合物和自由基。
在催化重整反应中，烃类和蒸汽从反应器的进料中获得能量，使分子达到裂解所需的能量，然后通过催化剂表面的活性中心，裂解成碳数更低的烃类分子，如甲烷，乙烷，乙烯，丙烷和丙烯等，同时生成一些自由基，如H，OH，CO，C2H5。
这些自由基参与了后续的重组反应。
裂解反应的主要目的是将高分子量的烃类分子分解为较小的分子，以为后续重组反应提供原料。
2. 重组反应在裂解反应以后，多种小分子烃类分子在催化剂表面重新组装成更高分子量的烃类。
通常，一些烷烃与蒸汽重组成更高级别的烷烃，一些氢及其自由基与烯烃和芳烃结合形成烷烃，而一些甲基自由基与芳烃结合形成环烷烃。
重组反应过后形成了更高分子量、更稳定的分子。
3. 转移反应转移反应是指烃类中的某些部分被割裂并传递给其他分子，从而形成长链烃。
而其他一些原子在这个过程中被割裂和释放。
该反应的机理是芳香烃与甲基自由基的反应，分子中的氢离子被气体中的氢雾化，生成甲基芳香烃和 H2。
总的来说，催化重整反应机理的实质就是碳氢化合物的裂解、重排和重组等过程。
通过优化反应条件和催化剂配方，可以获得较高的转化率和选择性，从而获得更高质量的燃料。
通过不断地研究，可以改进制氢和精细化工行业的工艺，使它成为具有极高经济效益的工业领域之一。
第二节 催化重整的化学反应
6．芳烃脱烷基反应
R M R'H
+ H2
+ R''H
CH3
CH3 CH3
+ H2
M
+ CH4
20122012-4-23
炼油工艺学
5
7．烯烃的饱和反应
C7H14 + H2
8．积炭反应
C7H16
烃类的深度脱氢，生成烯烃和二烯烃， 烃类的深度脱氢，生成烯烃和二烯烃，烯烃进一步聚合 及环化，形成稠环芳香烃，并吸附在催化剂上，最终转 及环化，形成稠环芳香烃，并吸附在催化剂上， 化成焦炭而使催化剂失活
C H 3- C H 2- C H 2- C - C H 3 C H3
炼油工艺学 3
4．烷烃的环化脱氢反应
R' R-CH2-CH2-CH2-CH3 M.A R''
n-C 6 H 1 4
M.A
+
CH3
4 H2
n-C7H16
M.A
+ 4H2
4
20122012-4-23
炼油工艺学
5．加氢裂化反应
CH3 n-C7H16 H2 + A CH3-CH2-CH3 + CH3-CH-CH3
20122012-4-23
炼油工艺学
16
催化重整
小结
• • • • • • • • ① 六元环的脱氢反应； ② 五元环的异构脱氢反应； ③ 烷烃的环化脱氢反应； ④ 异构化反应； ⑤ 加氢裂化反应； ⑥ 烯烃的加氢饱和反应； ⑦ 生焦反应。 反应①、②和③是生成芳香烃的反应，无论对于生产高辛烷值汽 油还是芳香烃都是有利的。这三类反应的速率具有很大差异，反应① 进行得很快；反应②比反应①的速率慢得多，因此五元环通常只能一 部分转化成芳香烃；而反应③最慢，一般在重整过程中，烷烃转化成 芳香烃的转化率很低，需要用铂－铼双金属催化剂或多金属催化剂来 提高烷烃的转化率。
三催化重整催化剂 催化重整催化剂
• ① 催化剂的分类。按照活性金属的类别和含量的高低，重整催化剂可 分为单金属、双金属和多金属催化剂三类。单金属催化剂一般是单铂催 化剂，以Al2O3为载体，以铂为活性组分（约含0.1～0.7wt%），并含 有一定量的酸性组分——卤素（0.4～1.0wt%）。双金属催化剂，如铂 －铼、铂－锡催化剂，多金属催化剂，如铂－铼－钛催化剂。双金属催 化剂和多金属催化剂具有如下优点：良好的热稳定性，对结焦不敏感， 对原料适应性强，使用寿命长。 ② 催化剂的失活。重整催化剂失活的原因包括：积炭覆盖活性中心表 面，活性中心被杂质污染中毒，在高温作用下催化剂金属活性组分晶粒 聚集变大或分散不均匀，在高温作用下催化剂载体的孔结构发生变化而 使表面积减小。 ③ 催化剂的再生。重整催化剂的再生包括以下三个环节：烧炭，即烧 掉催化剂上的积炭；氯化更新，使活性金属组分在高温下充分氧化，形 成可以自由移动的化合物，使聚集的活性金属重新均匀分散；还原，将 氯化更新后的氧化态催化剂还原为金属态催化剂。
•
•
五 催化重整的操作因素
• 催化重整的主要操作因素是反应温度、反应压力、空速和氢油比。 • ① 反应温度。催化重整的主要反应（如环烷烃脱氢、烷烃环化脱氢 等）都是吸热反应，因此提高反应温度有利于反应的速度和化学平衡。 • ② 反应压力。较低的反应压力有利于环烷烃脱氢和烷烃环化脱氢等 生成芳香烃的反应，也能够加速催化剂上的积炭；而较高的反应压力有 利于加氢裂化反应。对于容易生焦的原料（重馏分、高烷烃原料），通 常采用较高的反应压力；若催化剂的容焦能力大、稳定性好则采用较低 的反应压力。 • ③ 空速。空速反映了反应时间的长短。空速的选择主要取决于催化 剂的活性水平，还要考虑到原料的性质。重整过程中不同烃类发生不同 类型反应的速度是不同的，对于环烷基原料，一般采用较高的空速，而 对于烷基原料则采用较低的空速。我国铂重整装置的空速一般采用 3.0h-1，铂－铼重整装置一般采用1.5h-1。 • ④ 氢油比。重整过程中，使用循环氢是为了抑制催化剂结焦，它同 时还具有热载体和稀释气的作用。在总压不变时，提高氢油比意味着提 高氢分压，有利于抑制催化剂上的积炭，但会增加压缩机功耗，减小反 应时间。一般对于稳定性较好的催化剂和生焦倾向较小的原料，可采用 较小的氢油比，反之则采用较大的氢油比。
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2018/10/11 炼油工艺学 10
催化重整常采用加权平均温度来表示反应温度
加权平均进口温度 C1T1,入 C2T2,入 C3T3,入
1 1 1 加权平均床层温度 C1 (T1,入 T1,出 ) C2 (T2,入 T2,出 ) C3 (T3,入 T3,出 ) 2 2 2
压力
我国的半再生式铂铼重整约采用 18atm的反应压力，铂重
整采用 20 ～ 30atm ，而连续再生式重整装置的压力可降到
8atm左右，甚至可降到3.5atm
2018/10/11 炼油工艺学 13
3．进料空速
空速反映了反应时间的长短，对一定的反应器，空速越大，
反应时间越短，处理能力就越裂化反应
解决这个矛盾的方法有两个：
采用较低的压力，经常再生；
采用较高的反应压力，牺牲一些转化率以延长生产周期
2018/10/11
炼油工艺学
12
如何选择最适宜的反应压力还要考虑到原料的性质和催化
剂性能：
★ 对易生焦的原料采用较高的反应压力
★ 催化剂的容焦能力大，稳定性好则可采用较低的反应
2018/10/11
炼油工艺学
8
用“芳烃转化率”或“重整转化率”来表征重整原料的
转化深度和操作水平高低 原料中芳烃潜含量越高，重整后得到的芳烃产率就越高 芳烃潜含量只是说明生产芳烃的可能性（潜在能力）， 并不是最高能力 在实际生产中可能获得比芳烃潜含量更高的芳烃产率
2018/10/11
能提高辛烷值；
加氢裂化生成小分子的烃类，而且在催化重整
条件下，加氢裂化还包含有异构化反应，因此，
加氢裂化反应有利于提高辛烷值，但过多的加
氢裂化会使液体收率降低，所以，对加氢裂化
反应要适当控制
2018/10/11 炼油工艺学 7
生产上通常用“芳烃潜含量”来表征重整原料的反应性
能，即当原料中的环烷烃全部转化成芳烃时所能得到的 芳烃量。其计算方法如下(含量皆为质量分数)
炼油工艺学
9
四、催化重整的主要操作因素
1．反应温度
无论从反应速度还是化学平衡来考虑，提高反应温度对
催化重整都有利，但反应温度还受以下因素的限制： ① ② ③ 设备材质； 催化剂的耐热稳定性和容碳能力等； 非理想的副反应。提高反应温度则加氢裂化反应
加剧，催化剂积炭加快，液体产率下降
目前国内各重整装置的反应器入口温度多在480～530℃
一、催化重整的化学反应
催化重整是以 C 6 ～ C 11 的石脑油作原料，在一定操作条件 和催化剂作用下，烃分子发生重新排列，使环烷烃和烷 烃转化成芳烃和异构烷烃，同时产生氢气的过程 重整催化剂是一种双功能催化剂，即有金属功能，进行 脱氢和环化等反应；又有酸性功能，进行异构化和加氢 裂解反应
1．六员环的脱氢反应
CH3 M
2018/10/11 炼油工艺学
CH3
+
3 H2
1
2．五员环烷烃的异构脱氢反应
R A R'
+ 3 H2
CH3
CH3 CH3
+ 3 H2
CH3
3．直链烷烃的异构化反应
R-CH2-CH2-CH2-CH3
A
A
R-CH2-CH-CH3
CH3
n-C7H16
2018/10/11
CH3-CH2-CH2-C-CH3 CH3
应时间而降低了转化率
因此，对稳定性较高的催化剂和生焦倾向小的原料，可
采用较小的H/O，反之则采用较大的H/O，铂重整装置采
用的摩尔氢油比为5～8，铂铼重整的轻油比<5，甚至可
进一步降到1～3
2018/10/11 炼油工艺学 16
精品课件！
2018/10/11 炼油工艺学 17
精品课件！
2018/10/11 炼油工艺学 18
催化重整中各类反应的反应速度不同，因而空速的变化对
各类反应的影响也不同
对环烷基原料可采用较高的空速；而对石蜡基原料则需要
用较低的空速
对铂催化剂我国一般采用 3h-1左右的空速，铂铼重整装置
采用1.5～2h-1
2018/10/11 炼油工艺学 14
4．氢油比(H/O)
使用循环氢的目的是：
炼油工艺学 2
4．烷烃的环化脱氢反应
R' R-CH2-CH2-CH2-CH3 M.A R''
n-C6H14
M.A
+ 4H2
CH3
n-C7H16
M.A
+ 4H2
3
2018/10/11
炼油工艺学
5．加氢裂化反应
CH3 n-C7H16 + H2 A CH3-CH2-CH3 + CH3-CH-CH3
6．芳烃脱烷基反应
以上反应中第 1，2，4 是生成芳烃的反应，芳烃有较高
的辛烷值，故目的产品不论是高辛烷值汽油还是芳烃， 这些反应都是有利的。但这三种反应的反应深度是不一 样的： ① 六员环的脱氢反应最快； ② 五员环的异构脱氢反应要比前者慢得多； ③ 烷烃脱氢环化反应速度很慢
炼油工艺学
2018/10/11
6
烷烃异构化反应，虽不能直接生成芳烃，但却
反应温度应随催化剂活性的逐渐降低而逐步提高 高温有利于芳烃的生成和辛烷值的提高，但高温也加
剧了副反应地进行，使液体产物的收率下降
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炼油工艺学
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2．反应压力
反应压力影响生成油的收率、芳烃产率、汽油质量和操作
周期
工业装置上以最后一个反应器的进口压力代表反应压力 提高反应压力对生成芳烃的环烷烃脱氢、烷烃环化脱氢反
① 抑制生焦反应； ② 保护催化剂； ③ 起热载体的作用，减少反应床层的温降，提高反应 器内的平均温度； ④ 稀释原料，使原料在床层中分布均匀
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炼油工艺学
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在总压不变时，提高氢油比意味着提高氢分压，有利于
抑制催化剂上积炭。但是提高氢油比使循环氢量增大，
压缩机功率消耗增加。在氢油比过大时会由于减少了反
R M R'H
+
H2
+ R''H
CH3
CH3 CH3
+ H2
M
+ CH4
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炼油工艺学
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7．烯烃的饱和反应
C7H14 + H2
8．积炭反应
C7H16
烃类的深度脱氢，生成烯烃和二烯烃，烯烃进一步聚合
及环化，形成稠环芳香烃，并吸附在催化剂上，最终转
化成焦炭而使催化剂失活
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炼油工艺学
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