诱导效应
学习参考：有机化学中的电子效应
有机化学中的电子效应电子效应是影响有机化合物反应活性和反应规律的重要因素之一，深入理解有机化学中的电子效应，可以对有机化学的认识由感性向理性方向发展。
电子效应包括诱导效应、共轭效应和超共轭效应；有时三种效应同时存在，表现共同作用的综合结果。
一、诱导效应（Inductive effect ）诱导效应是电子效应的一种，是由路易斯（Lewis ）首先提出。
路易斯认为，对于有机化合物，诱导效应是由一个电负性较强的原子X 取代了碳原子上的氢原子后，在C －X 键上产生一个极性分布，这个极性分布通过电性诱导作用，在分子中其它键上引起一系列的极性变化，结果在整个分子中产生一个向着X 原子方向的较大范围的电子运动，这种电子运动称为诱导效应：CCδ-电负性比碳弱的元素原子也可以在分子中引起一系列的极性变化，只是所产生的诱导效应的方向刚好相反。
诱导效应是指在有机化合物分子中引入一个基团或原子后，由于原子的电负性差异，导致σ键电子的移动，使分子中的电子云密度分布发生变化，而这种变化不但发生在直接相连的部分，也可以影响到不直接相连的部分。
这种因某一原子或基团的极性而引起电子沿碳链向某一方向移动的效应，称为诱导效应。
如氯丙烷分子中，取代在碳上的氯原子的电负性较强， C －Cl 键产生偶极，使与氯原子连接的第一个碳原子（α-碳原子）产生部分正电荷（δ+），也使第二个碳原子带有部分正电荷，第三个碳原子带有更少的正电荷，依次影响下去。
这种影响的特征是沿着碳链传递，并随着碳链的增长而迅速减弱或消失，一般传递到第三个碳原子就可忽略不计。
诱导效应是一种静电作用，共用电子并不能完全转移到另一原子，只是电子云密度分布发生变化，亦即键的极性发生变化。
δ+ δ+ δ+ δ- CH 3—CH 2—CH 2→Cl1．静态诱导效应（I s ）诱导效应分为静态诱导效应和动态诱导效应。
静态诱导效应是由分子本身结构决定的，是分子本身所固有的极化效应，与由极性溶剂或反应试剂等产生的外电场无关。
诱导效应-电负性-供吸电子效应
诱导效应，即因分子中原子或基团极性（电负性）不同而致使成键电子云在原子链上向某一方向移动的效应。
其本质是静电感应。
电子云偏向电负性较强的基团或原子（如氟）移动。
诱导效应的强弱程度可以通过测量偶极矩而得知，也可以通过比较相关取代羧酸的酸解离常数而大致估量。
它随距离的增长而迅速下降，故一般情况下只需要考虑三根键的影响。
诱导效应的另外一个特点是电子云是沿原子链移动或传递的，这一点与场效应不同。
诱导作用的大小一般以氢为标准进行比较：吸电子能力比氢强的基团或原子具吸电子诱导效应，用−I表示；给电子能力比氢强的基团或原子则具给电子诱导效应，用+I表示。
取代基的诱导效应强弱有如下规律：
∙同族元素中，原子序数越大，吸电子诱导效应越弱；同周期元素中，原子序数越大，吸电子诱导效应越强。
∙基团不饱和程度越大，吸电子诱导效应越强。
这是由于各杂化态中s轨道成分不同而引起的，s成分越高，吸电子能力越强。
∙正电荷基团和含配位键（直接相连）的基团具吸电子诱导效应，负电荷基团具给电子诱导效应。
∙烷基具给电子诱导效应和给电子超共轭效应。
常见基团的诱导效应顺序如下：
∙吸电子基团：NO2 > CN > F > COOH > Cl > Br > I > C≡C > OCH3 > OH >
C 6H
5
> C=C > H
∙给电子基团：(CH3)3C- > (CH3)2CH- > CH3CH2- > CH3- > H。
有机化学中的电子效应
硝酰基-I效应 活性中间体不稳定 反应活化能高 反应速率小。
③.取代基的电子效应对化合物酸性大小的影响：
例：比较对硝基 苯酚、苯酚、对 甲基苯酚的酸性 大小？
（看质子离去后负离子的稳定性）
拉电子基使酸性增强
推电子基使酸性减弱
•对羧酸酸性的影响
羧酸的酸性主要取决于O-H键离解的倾向以及共轭碱 的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。 凡是烃基上带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基 时减小其酸性。
O H C C H C O C O H O
H H
O C C C C O O H O-
pKa1 1.92
-I, 场效应有利于 第一质子的离去
H
pKa2 6.59
+I, 场效应不有利于 第二质子的离去
⑷诱导效应对物质性质及反应的影响 ①对反应活性中间体稳定性的影响 •碳正离子稳定性：叔C+>仲C+>伯C+> +CH3
•烷基苯、烯烃α-氢卤代反应：
p-π 共轭的中间体比单独的离子或自由基稳定，反应更容易。 • p-π共轭体系使乙烯型卤代烃不易反应
双键碳、碳正离子、碳自由基中的碳都是sp2杂化。
• P-π共轭体系使醚键断裂有选择
•（醛）的加成反应
δ+ δ CH O +
δ+ δCH2 CH
R3C
I=0 标准
H
R3C
Z
(-I) Z:吸电基
R3C Y (+I)
Y:供电基
通常以H的电负性作为0。凡是比H电负性大的原 子或基团叫吸电子基，其诱导效应叫吸电子诱导效应 （-I），反之叫供电子基和供电子诱导效应（+I）。 基团的吸电子诱导效应（-I）的顺序为：
诱导效应
诱导效应目录[隐藏]概述简史诱导效应的产生诱导效应的递降率诱导效应指数番茄叶挥发性物质诱导效应[编辑本段]概述诱导效应是指在有机分子中引入一原子或基团后，使分子中成键电子云密度分布发生变化，从而使化学键发生极化的现象，称为诱导效应（Inductive Effects）。
在有机化合物分子中，由于电负性不同的取代基（原子或原子团）的影响，使整个分子中的成键电子云密度向某一方向偏移，使分子发生极化的效应，叫诱导效应。
诱导效应的特征是电子云偏移沿着ζ键传递，并随着碳链的增长而减弱或消失。
例如，醋酸是弱酸（pKi＝4.76），醋酸分子中的α-碳原子上引入一个电负性比氢强的氯原子后，能使整个分子的电子云向氯原子偏移，结果增强了羟基中氢原子的质子化，使一氯醋酸成为强酸（pKi＝2.86，酸性比醋酸强）。
比较各种原子或原子团的诱导效应时，常以氢原子为标准。
吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或原子团（如—X、—OH、—NO2、—CN等）有吸电子的诱导效应（负的诱导效应），用-I表示，整个分子的电子云偏向取代基。
吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团（如烷基）具有给电子的诱导效应（正的诱导效应），用I表示，整个分子的电子云偏离取代基。
在诱导效应中，一般用箭头“→”表示电子移动的方向，表示电子云的分布发生了变化。
诱导效应是一种短程的电子效应，一般隔三个化学键影响就很小了。
诱导效应只改变键内电子云密度分布，而不改变键的本性。
在分子中各相邻的共价键上以静电诱导方式引起的各价电子对的偏移（ζ 键电子的偏移）。
诱导效应在有机化学中是一个非常重要的理论，它在研究有机化合物的结构、有机反应机理和有机合成中起很重要的作用。
[编辑本段]简史1923年G.N.路易斯首先提出取代基团吸引或释放电子的作用可以在整个分子中的各键上引起价电子对移动的概念。
C.K.英戈尔德等将常见的基团和原子排列成一个诱导效应强弱的定性序列。
还有不少科学工作者根据化合物的物理化学性质、反应平衡常数和速率常数等方面的大量实验结果,提出了各种基团特性常数,以定量或半定量地表达基团的诱导效应强弱。
电子效应
CH2 CH CH CH2 4个 C 原子都是 sp2 杂化，
C－Cσ键： sp2–sp2 交盖， C－Hσ键： sp2–1s 交盖，
所有的原子共平面。 键角：120°。
1,3–丁二烯的
结构示意图
定域键
离域键
第5页
p 轨道
1,3–丁二烯的分子轨道
第6页
（1）共轭体系的分类
① π,π-共轭
第11页
（3） 推电子和吸电子共轭效应
推电子共轭效应(+C) ：
若有p电子朝着双键方向移动，则为推电子+C.
X CCCC
吸电子共轭效应(-C)：
推电子共轭效应用+C表示
电负性强的元素吸引电子，使共轭体系的电子云 向该元素偏移，呈吸电子共轭效应.
CCCO
吸电子共轭效应用-C表示
第12页
小结
A.共轭效应产生的条件：
第26页
（4）共振式的应用
比较物质的稳定性 预测反应的进行（产物有几种可能）
第27页
（1）共振论的基本概念
共振论是鲍林(L.Pauling)于20世纪30年代提出。
共振论认为：不能用经典结构式圆满表示其结构 的分子，其真实结构是由多种可能的经典极限式叠 加(共振杂化)而成的。
必须明确指出：真正的杂化体是一个单一的物质，决
不是几个极限式的混合物。
真实分子的能量比每一个共振极限式的能量都要低。 如共振杂化体由几个等同的经典结构式组成，则真实分 子的能量往往特别低，分子也就越稳定。
δ+
δ-
CH2 CH2 CH2
Cl
3
2
1
δ+δ-
Y--- C
C---H
高考专题复习 高中化学电子效应应用
专题电子效应在共价键中，因成键原子的电负性不同，吸引电子的能力不同;或因分子的结构和成键方式的影响，电子云往往不是均匀地分布在成键原子周围，会出现电子云偏向某个原子，或发生电子云“离域”(绕多个原子核运动)。
这种电子的偏向或离域，称电子效应。
电子效应主要有诱导效应和共轭效应。
一、诱导电子效应:分子因成键原子的电负性不同，电子云偏向电负性大的元素，出现正负电荷中心不重合的现象，称诱导电子效应（I）。
电子云偏向电负性大的元素，为“吸电子”诱导效应(-I);电子云偏离的元素，为“给(推)电子”诱导效应(+I)。
如:效应基团推电子-R（烷基）吸电子-X、-OH、-OR、-NH2、-NO2、-SH、-SR、-CX3等原子的电负性越高，对应的基团吸电子诱导效应也会越强。
-C≡CH> -CH=CH> -CH2CH3对于不同杂化状态的碳原子来说，s成分越多，其吸电子能力越强诱导效应的特点:诱导效应可沿碳链的σ键依次传递，强度迅速减弱。
σ+表示部分正电荷，σσ+表示微弱的正电荷，一般超过3个σ键以后影响几乎消失。
因此通常只考虑与官能团直接相连的第一个碳原子所受的影响(即α-C的影响)。
形象地说，导效应是短程的，也是永恒的。
二、共轭电子效应:1、共轭体系及分类:分子中，多个相互连接的原子，各提供一条P轨道，两两间彼此平行重叠形成的π键称共轭π键(大π键)。
具有共轭π键的分子，其共轭部分又称共轭体系。
有共轭体系的分子，π电子云分布在参加共轭的原子上，称π电子的离域。
形成条件单双键交替或双键与苯环双键（苯环）相连的原子上的p轨道与π键的p轨道共轭效分类π-πp -πp -p例CH2=CH2稳定性顺序为π-π> p -π> p -p（1）π -π共轭：如:1,3-丁二烯。
实测分子在同一个平面上,4个碳原子都采取SP2杂化，每个C上未杂化的P轨道与该平面垂直，彼此间平行重叠成π键。
如图所示:共轭的结果：分子中4个碳原子提供4条P轨道，4个电子，形成共体系，表示为π44电子云围绕分子中的4个碳核运动(离域)，有平均化趋势:在分子中的C2和C3间有π键性质，碳碳键键长也趋于平均化。
诱导效应与共轭效应
诱导效应与共轭效应首先介绍诱导效应：诱导看相连原子的电负性，即该原子吸电子的能力，是最简单粗暴的处理方式。
可以理解为静电吸引，远了就吸引弱了，所以隔两根键或隔三个原子后基本可忽略诱导效应。
诱导效应为什么能这么简单粗暴的对待，主要我们研究的对象是连接两原子成键的sigma键，也就是头碰头重叠的键，电子在两原子间共享穿梭，受两原子束缚，所以电子怎么分配由两原子的吸电子能力决定。
而电负性大的原子，即吸电子能力强的原子犹如带更多正电荷的带电小球（想象做高中物理带电小球受力分析的情景），对电子的吸引力就是比电负性小的原子要强，所以两原子间的电子就偏向电负性大的原子，基团也一样。
从这一角度（sigma键电子偏移结果）来看，电子偏向某一方的原子或基团就称为诱导吸电子基，反之则称为诱导给电子基。
诱导吸电子能力只看原子电负性大小，电负性越大，电负性大的原子越多，吸电子能力越强。
所以那些电负性大的原子（氟 F.氧O.氮N等），或带有很多个这样原子的基团（硝基NO2，羧基COOH，三氟甲基CF3等），一般就是吸电子基。
有机化学中都是碳原子做骨架，因此一般原子电负性都跟碳比较，电负性比碳大的就是吸电子诱导，比碳小的就是给电子诱导，说起来诱导基团或原子不多，一般是含硅基团，高中学过，同一主族自上而下原子电负性减小，或者说氧化性降低，还原性升高，所以硅电负性比碳小，那诸如三甲基硅基等含硅的烷基取代的基团都是诱导给电子基。
当然硅这族下面的原子也是诱导给电子基，只是不常见。
其次介绍共轭效应：共轭效应看pai键中某原子的电子云密度。
注意！讨论的电子与诱导效应的电子不一样！我们都知道共轭体系稳定，这是由于共轭能分散电荷，使体系的电子分布趋于平均化（理想状态，苯环就是如此，但链状共轭体系达不到，我们只是借鉴思考方式），链状共轭体系的共轭范围越大越稳定。
环状共轭体系由于涉及芳香性，不能下此结论。
诱导效应就像资本主义，弱肉强食，电负性谁大电子归谁；共轭效应就像社会主义，电子共享且均匀化（相信学习离子键和共价键时老师打过这比方）。
诱导效应和共轭效应
H HOOC C C COOH H H H C C COOH COOH
k1 k2
1.7*10-2 2.6*10-7
9.3*10-4 2.9*10-5
2、诱导效应的强度及其比较次序
1）根据酸碱强度
(CH3)3CCOOH pKa 5.50 CH3CH2COOH 4.84 CH3COOH HCOOH 3.77 4.76
◎
● 杂化前后轨道数目守恒 ● 轨道杂化过程中总能量守恒
杂化后的轨道
●轨道成分变了 ●单个轨道的能量变了 ●轨道的伸展方向、形状变了
变了
结果当然是更有 利于成键！
C原子的电子组态：
sp3杂化 2s轨道与三个2p轨道杂化形成四个能级相等、形状相同的 sp3杂化轨道，每个轨道中一个电子。
C的四个sp3轨道
三、共轭体系的特点 a） 组成共轭体系的原子具共平面性。 b）键长趋于平均化。（因电子云离域而致）。
C-C键 键长0.154nm 丁二烯中 C-C键长 0.147nm C=C 0.133nm C=C键长 0.1337nm 苯分之中 C-C键长均为 0.1397nm
c）内能较低，分子趋于稳定（可从氢化热得知）。
H H C
： +
C
C H3
H 3C σ ，p -超共轭效应
σ ,π - 和σ , p -超共轭体系的共同特点是：参与超 共轭的C―H σ 越多，超共轭效应越强。 综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响 的相对强度是：
π ,π - 共轭＞ p ,π - 共轭＞ σ ,π - 超共轭＞ σ , p - 超共轭
sp杂化 碳原子的2s轨道与一个2p轨道杂化，形成两个能量
相等、形状相同的sp杂化轨道，每个轨道中一个电子，
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CH2
δ+
CH2
δ-
Cl。
⑵动态诱导效应（Id）：是因外界电场（如极性试剂,极性溶剂等）的影响而 引起分子中电子云的偏移而使分子发生暂时极化（或极化的暂时加强）的效应。 如Br2与乙烯的加成，Br2受到乙烯分子中π电子的影响而被极化成偶极分子： Br
δ+ δ-
Br
δ+
按产生的效果分
⑴给（斥）电子诱导效应（+I）：
6.烷基的诱导效应
1.诱导效应的形成
电负性
电负性表示一个原子在分子中吸引成键电子的能力。在多原子分子中，由 于两个成键原子的电负性不同，会使化学键产生极性。一个键的极性会影响到 分子的其它部分，使整个分子的电子云密度发生一定程度的改变。 δ+ δ– 例如：① H Cl ② H H H H δ+ δ+ δ+ δ– H C4 C3 C2 C1 Cl H H H H
O N O +0.058 -0.001 NO2
+
Cl2
Fe Cl
6.烷基的诱导效应
实验证明，烷基既有供电性又有亲电性，这取决于与其相连接的原子或原子团的 电负性。若烷基与电负性比它大的原子或原子团相连时，烷基是供电子基，产生+I效 应；若与电负性比它小的原子或原子团相连时，烷基就是吸电子基，产生-I效应。 ⑴当烷基连在SP3杂化的碳原子上或中性的原子上，表现为吸电子基。 例如：脂肪醇在气相中的相对酸性顺序为
⑵诱导效应与共轭效应的比较
诱导效应 起因 电负性 通过静电引力 沿σ键 近程 小 共轭效应 π或P电子云离域 沿共轭键方向交替 极化 远程 大 超共轭效应 σ电子云离域
传递方式
特点 影响
电子由σ轨道到P或π轨道
P或π轨道与相诱导效应测定有三种方法，具体论述如下：
⑵吸电子诱导效应（-I）： C
δ–
C
Y
X
3.诱导效应的特点
⑴诱导效应的特点
①起源于电负性； ②是一种静电作用，在键链中传递只涉及到电子云密度分布的改变，即主要是
键的极性的改变，且极性变化一般是单一方向的； ③传递有一定限度，经过三个碳原子以后，已极微弱（短程），当经第五个碳 原子时，就观察不到诱导效应了。
-
O- > COO
同类基团电荷的变化可改变诱导效应的方向或强度.
，对另一羧基而言是给电子基。
4.诱导效应的测定
③饱和程度
与碳原子相连的原子，若是同种原子但饱和程度不同，则不饱和程度高的吸 电子能力强，即电负性：CSP > CSP2 > CSP3程度。 –I效应： C≡CR > CR=CR2 > CR2—CR3
再根据亲电加成反应机理，HBr和CH2=CH—CH2Br的反应方程式应为： HBr + CH2=CH—CH2Br CH2BrCH2CH2Br。
5.诱导效应的应用
⑷判断碳正离子(C+)和碳负离子(C-)的稳定性 ⑸对羰基活性的影响
O O
如CH3CH >
CH3CCH3
⑹对苯环亲电取代反应产生定位效应
非极性分子中的氢原子被其它原子取代后会产生偶极矩，通过比较不同取代基 产物的偶极矩的不同可以比较取代基的诱导效应的差异。例如： 化合物 偶极矩u/10-30 (c.m) NO2 > CHO > CH4 0 Cl > CH3NO2 11.80 OH CH3CHO 8.97 CH3Cl 6.10 CH3OH 5.64
理不能机械地类推，因为还有空间效应，共轭效应等因素的影响。
5.诱导效应的应用
⑶解释不对称烯烃与不对称试剂的亲电加成规则 (Markovnikov规则)
例如HBr和CH2=CH—CH2Br的反应，如按照马氏规则加成产物写成 CH3CHBrCH2Br，显然是不正确的，考虑到诱导效应： H H C2δ + H C1δ H CH Br，
诱 导 效 应
1.诱导效应的形成 2.诱导效应的分类 3.诱导效应的特点 4.诱导效应的测定
⑴诱导效应的测定方法 ⑵影响取代基诱导效应相对强度的有关因素
5.诱导效应的应用
⑴对有机化合物酸性的影响 ⑵对有机化合物碱性的影响 ⑶解释不对称烯烃与不对称试剂的亲电加成规律 ⑷判断碳正离子(C+)和碳负离子(C-)的稳定性 ⑸对羰基活性的影响 ⑹对苯环亲电取代反应产生定位效应
我们从以上数据就可以比较出诱导效应大小的顺序：
③核磁共振也可以用来测定诱导效应的强弱。
质子的周围电子密度的变化，可以引起质子峰的化学位移值的变化，而电子云 密度的变化与取代基的吸电子性、供电子性相联系。化学位移δ大，电子云密度 低，取代基-I效应强。（电子密度大，屏蔽大，需要的外加磁场H大，即小；电 子密度小，屏蔽小，需要的外加磁场H小，即大。）
诱导效应
诱导效应是指在有机化合物中，由于电负性不同的取代基的影响，使整个 分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的方向而偏移的效应。诱导效应 沿碳链(σ键或π键)传递，并随碳链的增加而迅速减弱或消失。它的本质是电 场中σ键电子的偏移的静电作用。
2.诱导效应的分类
按产生的原因分
⑴静态诱导效应（Is）：由分子本身的结构特征所产生的永久性效应，与外界 电场存在与否无关，只要是含有非氢取代基的分子都存在该效应。 如CH3
O >
≡N >
OR
NR > NR2
5.诱导效应的应用
⑴对有机化合物酸性的影响
诱导效应对有机羧酸酸性强弱的影响可归结到一点，就是对羧基上的碳原 子所带电荷的影响，凡能引起其电子云密度降低的诱导效应（–I），能使酸性 增强；凡能引起其电子云密度升高的诱导效应（+I），会使酸性减弱。 例如：Cl3CCOOH>Cl2CHCOOH>ClCH2COOH>CH3COOH 诱导效应沿σ键传递，随传递的距离增加而迅速减弱。例如从诱导效应对 下列取代丁酸酸性的影响，可以看出诱导效应的传递随距离的增加而减弱： CH3CH2CHCOOH > CH3CHCH2COOH > CH2CH2CH2COOH >CH3CH2CH2COOH
Cl
Cl
Cl
5.诱导效应的应用
⑵对有机化物碱性的影响
有机物之所以显碱性，主要是由于它具有吸引质子的能力。例如： H H R N : + H+OH – H [R N H]+ + OH– H
显然，胺碱性的强弱取决于氮原子吸引氢离子的能力。也就是说氮原子上的电 子云密度越高，它吸引氢离子的能力就愈大，碱性愈强。因此，在胺分子中，引入 +I效应的基团，能够增加胺的碱性；引入-I效应的基团，则使胺的碱性减弱。根据 实验测得的氨和一甲胺、二甲胺的碱性次序如下： （CH3）2NH > CH3N2 > NH3 实验表明，胺分子所连烷基越多，具有的+I效应越强，其碱性越强。但是，此
(CH3)3COH > (CH3)2CHOH > CH3CH2OH > CH3OH > HOH
⑵当烷基连在SP2或SP杂化的碳原子或带正电荷的氮或氧原子上，表现为给电子 基。 如：CH3→CH=CH2 CH3→C≡CH 在多数情况下，烷基可看作给电子基。
4.诱导效应的测定
⑵影响取代基诱导效应相对强度的有关因素。
①周期律
同周期中，电负性随元素的族数增加，故-I效应自左至右增加。如： CR3 < NR2 < OR < F； 在同一族中，元素电负性随周期数增高而递减，故-I效应自上而下降低。如： F > Cl > Br > I 。
②电荷
带正电荷的基团比同类型的不带电荷的基团吸电子能力强得多；而带负电荷的基团 比同类型的不带电荷的基团给电子能力强得多。如： -I效应： +I效应： 子基；电离后，变成 NR3+ > NR2 OR COOH为另一 COOH的吸电
①通过对取代酸、碱的离解常数的测定来比较取代基 诱导效应的大小。
以乙酸为例，测定其不同取代基的酸性，得到以下诱导效应的强弱顺 序： NO2 > N (CH3) > CN > F> Cl > Br > > OH > H > CH3 > (CH3)3 I
4.诱导效应的测定
②通过测定偶极矩反映诱导效应的强弱。