高等有机化学第一章 共轭效应与诱导效应

4. 对反应机理的影响
在一些反应中，由于诱导效应等因素可 以改变其反应机理。如溴代烷的水解反 应，伯溴代烷如CH3-Br主要按 SN2历程进 行，而叔溴代烷如(CH3)3C-Br则主要遵从 SN1历程进行。
1. 2 共轭效应
1. 2. 1电子离域与共轭效应 在1,3-丁二烯CH2=CH—CH=CH2中的键长不是 简单的单键和双键的键长，存在着平均化 的趋势。 一般的C-C单键键长0.154nm C=C双键键 长0.134nm；1，3-丁二烯C-C单键键长 0.147nm，C=C双键键长0.137nm而且 体系能量降低，化合物趋于稳定。
诱导效应的方向
C _ I 效 应 X C 比 较 标 准 H C + I效 应 Y
正诱导效应：当原子或基团的供电子的能力大于氢 原子（或吸电子能力小于氢原子），则其诱导效应 表现在其本身带有微量正电荷（δ +），由其所引起 的诱导效应称为供电诱导效应或斥电诱导效应，也 称正诱导效应，用+I表示。 负诱导效应：当原子或基团吸引电子的能力大于氢 原子，则其诱导效应表现在其本身带有微量负电荷 （δ -），由其所引起的诱导效应称为吸电诱导效应 或叫亲电诱导效应，也称为负诱导效应，用-I表示。
又如氯乙烯与氯乙烷比较
C H 3C H 2C l CH2 CHCl
μ=2.05D
在同一周期中，随着原子序数的增加， 元素的电负性增大，对电子的约束性增 大，因此极化性变小，故动态诱导效应 随原子序数的增加而降低。 Id：- CR3 > -NR2 > -OR > -F
1.1.5诱导效应对反应的影响 1. 对化学平衡的影响 酸的离解
C H3C O O H + H2O K1 K2
+ C H3C O O + H3O + C lC H 2 C O O + H 3 O
C lC H 2 C O O H + H 2 O
必然有K2 > K1。 乙醛的水合
H O + H2O H OH Cl3C C OH H Cl Cl C Cl H O C O H
Cl3C
C
2. 对反应速率的影响
下列化合物发生亲核加成的活性顺序为： Cl3C-CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO 又如酯 RCOOR’的水解反应，当在R中引入 电负性大的原子或基团时，使反应加速；若 在R中引入供电子的原子或基团时，则使反 应速率降低。 在卤代烷的亲核取代反应中，其活性顺序有： R-I > R-Br > R-Cl 这是动态诱导效应带来的结果。
5、由核磁共振化学位移比较
X-CH3中甲基的δ 值
X -NO2 -F -OH -Cl -Br -SH C 6H 5
δ 4.28 4.26 3.47 3.05 2.68 2.44 2.30
X -N(CH3)2 -I -COCH3 -COOH -CN -CH3 H
δ 2.20 2.16 2.10 2.07 2.00 0.90 0.23
高等有机化学
高等有机化学又名物理有机和理论有机化学 研究对象：有机化合物的结构以及有机化合物 在反应过程中结构的变化，研究有机分子的结 构和反应条件对有机化合物的物理、化学性能 的影响以及化学反应历程。 它的理论基础主要是量子化学和以此为依据的 化学键理论和电子理论。
高等有机化学
通过对一般典型有机结构的性质及典 型反应历程的研究，使有机合成化学 家有可能运用这些理性认识来推测未 知有机物及其在反应中的内在联系， 从而有利于设计具有特殊性能的新化 合物，考虑合成中的最好原料和最理 想的合成路线等。
动态诱导效应与周期律
1. 同族元素的原子及其所形成的原子团 （a）不荷电荷的原子或原子团 在同一族元素，由上到下原子序数增加， 电负性减小，电子受核的约束减小，电 子的活动性、可极化性增加，动态诱导 效应增强。如： Id：-I > -Br > -Cl > F； - TeR > -SeR > -SR > -OR
静态诱导效应：这种效应如果存在于未发生 反应的分子中就称为静态诱导效应，用 Is 表 示。 诱导效应的传导影响沿分子链迅速减弱，大 致按公比 1/3 的等比级数急速减小，经过三 个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个 原子便没有了。 K×104 α-氯代丁酸 14.0 β-氯代丁酸 0.89 γ-氯代丁酸 0.26 丁酸 0.155
3. 对反应方向的影响
丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而3，3，3-三 氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加成。 Cl3C←CH=CH2 + HCl---Cl3C—CH2—CH2Cl 很明显是三氯甲基强烈吸电子的-I效应的结果。 又如在苯环取代基的定位效应中，+N(CH3)3具有强 烈的-I效应，所以是很强的间位定位基，在苯环亲 电取代反应中主要得到间位产物，而且使亲电取代 比苯难于进行。
2
+I效应：- O- > -OR
如果中心原子相同而不饱和程度不同，通常随 着不饱和程度的增大，吸电的诱导效应增强。
=O > -OR ；≡N > =NR > -NR2
2、根据酸碱的强度比较 选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中 某一个氢原子，测定取代酸碱的离解常数，可以估 算出这些原子或基团的诱导效应次序。 各种取代乙酸的离解常数，可以得出下列基团诱导 效应的强度次序。 -I效应：-NO2 > -N+(CH3)3> -CN > -F > -Cl > -Br > -I > - OH > - OCH3 > - C6H5 > - CH=CH2> -H > CH3 > -CH2CH3 >- C(CH3)3（+I效应的方向与此相 反）
高等有机化学
课程说明
1. 任 课 教 师 彭 云 贵
2. 课 时 本课程共36学时。本学期 11-19周
高等有机化学
教材： 《高等有机化学》傅相锴主编，高等教育出版社。 参考书： 1.《 Advanced Organic Chemistry 》4th Edition, Francis A. Carey and Richard J. Sundberg, 2001. 2. 《 Advanced Organic Chemistry 》 1th Edition (中译本）, Francis A. Carey and Richard J. Sundberg, 1984. 3. 《基础理论有机化学》(第二版)，高等教育出版社。
诱导效应具有加和性
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.75 2.86 1.26 0.64
1.1.2 静态诱导效应的强度 及其比较
1、诱导效应与周期律 一般讲，诱导效应的强度次序可以从中心原 子在元素周期表中的位置判断。 同周期 -I效应：- F > - OH > - NH2 > - CH3 ；
动态诱导效应是由于外界极化电场引起的， 电子转移的方向符合反应的要求，即电子向 有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导 效应总是对反应起促进或致活作用，而不会 起阻碍作用。 而静态诱导效应是分子的内在性质，并不一 定向有利于反应的方向转移，其结果对化学 反应也不一定有促进作用。当两种作用冲突 时，动态因素起决定性影响。 C-X键按静态诱导效应，其大小顺序为： C-F > C-Cl > C-Br >C-I 但卤代烷的亲核取代反应的活性却恰恰相反， 其实际相对活性为：R-I > R-Br > R-Cl。
第一章 电子效应和空间效应
电子效应：包括场效应和诱导效应、共轭 效应。电子效应是通过键的极性传递所表 现的分子中原子或基团间的相互影响，取 代基通过影响分子中电子云的分布而起作 用。 空间效应：是由于取代基的大小和形状引 起分子中特殊的张力或阻力的一种效应。
1.1 诱导效应
1.1.1 共价键的极性与静态诱导效应 极性共价键：成键原子间由于成键原子电负 性不同而使电子云不对称分布，电子云偏向 电负性较高的原子一边，从而使键有了极性 （polarity），称为极性共价键或极性键。 诱导效应：由于原子或基团电负性的影响沿 着分子中的键传导，引起分子中电子云按一 定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传 递的效应称为诱导效应（inductive effects） 或I效应。
比较具有不同分支程度的烷基的氯代烷及溴 代烷的偶极矩，发现分支愈多，偶极矩愈大。
化合物
CH3CH2CH2CH2 Cl
μ/D 1.97 1.96
化合物
CH3CH2CH2CH2 Br
μ/D 1.97 1.97
H3C H3C
CHCH2 Cl
H3C H3C
CHCH2 Br
H3CH2C H3C
CH Cl
2.09 2.15
H3CH2C H3C
CH Br
2.12 2.21
(CH3)3C-Cl
(CH3)3C-Br
不同烷基的正诱导效应（+I）的顺序。 (CH3)3C->CH3CH2CH(CH3)-> (CH3)2CHCH2- ≈ CH3CH2CH2CH2(CH3)3C-≈(CH3)2CH->CH3CH2->CH3->H
4、根据诱导效应指数比较 利用元素电负性及原子共价半径，按照定义由分子 结构推算出来的，在一定的基准原子或键的基础上， 任何结构确定的基团的诱导效应是以统一的指数来 表示的。如： C-NO2 > C-C=O > C-F > C-CN > C-Cl > C-Br I103 450.4 273.23 163.67 87.84 51.65 29.63
OR2 > NR3