金属的结构和性质

第八章金属的结构和性质

§8.1.金属键和金属的一般性质

8.1.1.自由电子模型

简单金属的自由电子模型很简单，价电子完全公有，构成金属中导电的自由电子，原子实与价电子间的相互作用完全忽略，自由电子之间也是毫无相互作用的理想气体。为了保持金属电中性，可设想原子实带正电分布于整个体积中，和自由电子的负电荷正好中和。

自由电子波函数可用一平面波表示

其中为波矢量，V为金属体积，与边长L关系

这样自由电子类似势箱中和自由粒子，自由电子在金属中的零势场中运动

相应能量可表示为

在绝对零度时，自由电子体系处于基态，N个电子占据个最低能级，最

高占据能为费米能级

自由电子气模型完全忽略电子间的相互作用，也忽略了原子实形成的周期势场对自由电子的作用，处理结果当然与真实金属有差距，后来发展了“近自由电子模型”（即在自由电子气中引入周期势场微扰），在一定程度上反映了简单金属的实际情况，可作为金属电子结构的一级近似。近年，有人提出用赝势理论处理简单金属，即采用微弱的赝势代替电子与正离子间的相互作用势，使问题得到简化。赝势可用正交平面波法解析导出，也可用参数直接构筑模型势。例如一模型赝势为

即原子实半径R 以外和真实库仑势相同，在原子实范围内用一个恒值势来代替

在近自由电子模型中的电子真实波函数（实线）

和赝势波函数（虚线）

R为原子实半径。

8.1.2.能带理论

金属晶体中的电子处在带正电的原子实组成的周期性势场中运动，

Schr?dinger方程为

用微扰法等近似方法可解得能带模型。它将整块金属当作一个巨大的超分子体系，晶体中N个原子的每一种能量相等的原子轨道，通过线性组合，得到N 个分子轨道。它是扩展到整块金属的离域轨道，由于N的数值很大（～数量级），得到分子轨道各能级间隔极小，形成一个能带。每个能带在固定的能量范围，内层原子轨道形成的能带较窄，外层原子轨道形成的能带较宽，各个能带按能级高低排列起来，成为能带结构，图8—4是导体与绝缘体的能带示意图。

图中红色的格于表示能带已填满电子，叫满带；空白的格子表示该带中无电子，叫空带。有电子但未填满的能带（橙色）叫导带。Na原子的电子组态为

电子正好填满，形成满带，3s轨道形成的能带只填子一半，形成导带。Mg原子的3s 轨道虽已填满，但它与3p轨道的能带重叠。从3s3p 总体来看，也是导带。能带的范围是允许电子存在的区域，而能带间的间隔，是电子不能存在的区域，叫禁带。

金属在外电场作用下能导电。导带中的电子，受外电场作用，能量分布和运动状态发生变化，因而导电。满带中电子已填满，能量分布固定，没有改变的可能，不能导电，空带中没有电子，也不能导电。若空带与满带重叠，也可形成导带。

导体的能带结构特征是具有导带。绝缘体的能带特征是只有满带和空带，而且满带和空带之间的禁带较宽（ΔE≥5eV），一般电场条件下，难以将满带电子激发入空带，不能形成导带。半导体的特征，也是只有满带和空带，但满带与空带之间的禁带较窄（ΔE<3eV），在电场条件下满带的电子激发到空带，形成导带，即可导电。

导体、绝缘体、半导体能带特征

§8.2.球的密堆和金属单质的结构

8.2.1.晶体结构的密堆积原理

由于金属键、离子键、范德华力等没有方向性和饱和性，所以在金属晶体，离子晶体，和一些分子型晶体中，组成晶体的微粒总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间的密度大的紧密堆积结构，为了研究方便，将晶体中的原子，离子等视为具有一定体积的圆球。

空间利用率：单位体积中圆球所占体积的百分数

配位数：一个圆球周围的圆球数目

由于密堆积方式充分利用空间，从而使体系的势能尽可能降低，结构稳定。

8.2.2.等径圆球密堆积

把组成金属单质晶体的原子看作是等经圆球。

1．等径圆球的密堆积

等径圆球平铺成最密的一层只有一种形式，即每个球都和六个球

相切，如右图，第二层球堆上去，为了保持最密堆积，应放在第

一层的空隙上。每个球周围有6个空隙，只可能有个空隙被第二

层球占用，第三层球有种放法，第一种是每个球正对第一层：若

第一层为A ，第二层为B ，以后的堆积按ABAB ……重复下去，这

样形成的堆积称六方最密堆积。第二种放法，将第三层球放在第

一层未被覆盖的空隙上，形成C 层，以后堆积按ABCABC ……重复

下去，这种堆积称为立方最密堆积。这两种堆积，每个球在同一

层与6个球相切，上下层各与3个球接触，配位数均为12。

1）六方密堆积（A3密堆积）

在等径圆球密置双层之上再放一层，有两种方式，其中之一是和三层中球的位置在密置双层的正四面体空隙之上，即第三层与第一层重复，即采用ABAB …方式堆积从中可以抽出六方晶胞，所以称为六方密堆积，（亦叫A3密堆积）其晶胞参数为γ==2b a ，c=1.633a 每个晶胞中含有两个球体（但不是两个点阵点）

其分数坐标为（0，0，0），)21,21,32(配位数为12,空间利用率为74.05％，注意：在此种密堆积方式中，若抽取点阵的话，并不是每个球都可作为点阵点，只有A 层或B 层中心的球可作为点阵点，即结构基元为两个球，（一个格子中只有一点阵点，为素格子)

2）面心立方密堆积（A1型密堆积）

放置第三层时，球的位置落在密置双层正八面体空隙之上投影位置即与第二层球错开又与第二层球错开，即采用ABCABC 方式堆积，从中可以抽出立方面心晶胞，所以称为面心立方堆积（也称A1型密堆积）

每个晶胞中含4个圆球（也是4个结构基元或4个点阵点）其分数坐标分别

为（0,0,0），（0,21,21），（21,0,21)，(21,21,0)

配位数为12，空间利用率为74.05%。

在此种密堆积方式中，以每个圆球为一个点阵点（结构基元）可抽出立方面心点阵（立方体的一个体对角线方向与密置层垂直）除了以上两种密堆积方式外，还有两种常见的密堆积方式（但不是最密堆积）

3）体心立方密堆积（A2型密堆积）

A2密堆积不是最密堆积，从这种堆积方式中可抽取出立方体心晶胞（或立方体心点阵）每个球对应一个点阵点，所以称为体心立方密堆积（也称A2型密

堆积）每个晶胞中有两个球，其分数坐标为（0,0,0）（21,21,21)配位数为8，空

间利用率为68.02％

4）.金刚石型密堆积（A4型密堆积）

A4型密堆积也不是最密堆积，在这种密堆积中，圆球的排布与金刚石中碳原子排布类似，所以称为金刚石型密堆积（也称为A4型密堆积）。配位数为4，空间利用率为34.01％。

8.2.3.金属单质结构

金属元素中具有面心立方，密集六方和体心立方三种典型结构的金属占了绝大多数，如表 8-2所示。许多金属中存在多种结构转变现象，这说明三种结构之间能量差异不大。

碱金属一般具有体心立方结构（ A2），但在低温时可转变为密堆六方。碱土金属大多是密堆六方结构（ A3）。过渡金属 d 壳层电子半满以上的，一般是面心立方（ A1）， d 壳层未半满的，大多是体心立方结构（ A2）。比较特殊的是 Mn ，有几种结晶变形（ α、 β、 γ相）。

镧系元素一般是密堆六方结构，也出现复杂的堆积结构，如轻元素 α－ La 、 Pr 、 Nd 是六方密堆结构， Sm 是三方九层密堆结构。錒系情况更复杂。

ⅠB 族贵金属是面心立方结构（ A1）。 Zn 、 Cd 结构接近密堆六方， Hg 为三方结构。

Ⅳ族的 Ge 、 Sn 、 Pb 采用金刚石型的 A4结构：立方面心晶胞中， 8个四面体空隙一半为原子占据，每个晶胞共有 8个金属原子如图 8-11 。

金刚石结构

金属的晶体构型（无色为复杂构型或无晶体结构

8.2.4.金属原子半径

如果将金属原子看作刚球，最近邻原子中心间距的一半就是刚球的半径。人们可用某金属晶体点阵参数来推算该金属原子的半径。

由于刚性模型是粗略的近似，在讨论合金的结构时很有用处。但要应用原子半径来分析具体问题时，即使是同一元素，化学键型的不同、配位数的高低都会使原子半径发生变化。例如金属晶体中，镁原子半径为1.60?，而在离子晶体中，Mg2＋的半径只有0.78?。即键型对元素半径的影响很大。配位数的影响虽然没有这么显著，但也是不能忽略的。Goldschmidt总结了这种实验现象，提出配位数降低时，原子半径收缩的相对值。

不同配位数时原子半径的相对值

在每一周期里，开始时随价电子数增加，电子与核之间作用加强，原子半径显著下降，同时熔点上升。当价电子层填至半满，原子半径曲线经历一个极小值。价电子数再增加，每个壳层中出现自旋相反的电子，电子间斥力增加，使原子半径上升，至周期末又一个极大值。从第二周期至第五周期，随周期数的增加，曲线向上移，即原子半径加大，第六周期情况较特殊：镧系元素的原子半径基本保持不变。当4f壳层填满后，原子半径才下降。