化学石膏的性能及其在水泥缓凝剂中的应用

摘要：化学石膏和天然石膏化学成分很接近，二水硫酸钙（硫酸钙）的含量比较高，通过对化学石膏去除杂质、改性，完全可以替代天然石膏作为水泥的缓凝剂。本文主要阐述了化学石膏的性能，作为水泥缓凝剂的改性方法及对水泥性能的影响。化学石膏用作水泥缓凝剂，拓宽了化学石膏利用的途径，具有明显的社会效益和经济效益。

关键词：化学石膏；缓凝剂；性能；应用

the property of synthetic gypsum and application in cement retarder

xie jian?hai1,shi zong?li1,2,xiang ren?ke1,zhao dang?hui3

(1.insitute of materials science and engineering, lanzhou jiaotong university,lanzhou gansu730070;2.school of materials and engineering, hunan uuniversity,changsha hunan 410082; 3. shaanxi qinling cement co. ltd,tongchuan shaanxi 727100)

1 引言

工业生产每年排放大量化学石膏，由于化学石膏含有杂质、水分等，对其有效利用带来很多不便［1］。化学石膏的堆放不仅占用大量的土地，经雨水冲刷和浸泡，可溶性有害物质会溶于水中，导致地表水及地下水污染。其次，堆积的化学石膏经日晒风吹，会在空气中形成粉尘污染。大量堆积的化学石膏严重制约着企业的发展，综合利用工业副产石膏，既有利于保护环境，又能节约能源和资源。国外发达国家化学石膏的利用率比较高，包括对一些废弃石膏的再利用，作为水泥缓凝剂广泛使用［2-4］。2009年我国的水泥产量近16亿吨，按水泥中加入5%的石膏作为缓凝剂计算，全国一年水泥生产就大约需要8000万吨石膏。水泥产业对石膏的需求量是非常巨大的，而水泥缓凝剂基本是以天然石膏为原料，我国的天然石膏资源虽然丰富，但是分布很不均衡，如果用化学石膏代替天然石膏用作水泥缓凝剂，既可以废物利用，又可以降低水泥企业生产成本，符合可持续发展战略。

2 化学石膏的性能和改性

化学石膏是在工业生产过程中所得到的以caso4.2h2o或caso4为主要成分的副产品，包括磷石膏、烟气脱硫石膏、柠檬酸石膏、氟石膏、硼石膏、钛石膏等。化学石膏在化学成分、水化动力、凝结特性、物理性能上与天然石膏都比较接近。表1是化学石膏与天然石膏化学成分的对比，从表中数据可知道化学石膏的主要成分与天然石膏接近，经过改性处理后可以作为水泥缓凝剂使用。

2.1 化学石膏的性能

2.1.1 磷石膏（phosphogypsum）

2.1.2 脱硫石膏 (flue gas desulphurization gypsum)

脱硫石膏主要是火力发电厂用石灰石-石膏法去除废气中的so2所产生的以二水硫酸钙为主要成分的副产品，年排放产量在5000万吨以上。脱硫石膏附着水15-25%,外观比较潮湿、呈松散的细小颗粒，纯度可达到95%。脱硫正常时其产出的脱硫石膏颜色近乎白色微黄.有时脱硫不稳定带进较多的煤灰等杂质时颜色发黑，对其利用带来不利影响。脱硫石膏主要杂质为未反应的碳酸钙、氧化铝和氧化硅等。

2.1.3 柠檬酸石膏 ( citric acid gypsum)

柠檬酸石膏是生产柠檬酸过程中所得到的副产品，每生产一吨柠檬酸可产生废渣2.2吨，主要成分caso4.2h2o。柠檬酸石膏外观呈白色或浅黄色，附着水含量40%左右，主要杂质为未反应的柠檬酸钙及少量未提取的柠檬酸，ph=3.5-4.5。

2.1.4 氟石膏 (fluorgypsum)

氟石膏是氢氟酸生产过程的副产品，属于ⅱ型无水石膏，每生产1t氢氟酸产生氟石膏大约3.6吨，年排放量超过200万吨。氟石膏外观呈灰白色粉末，新排出的氟石膏主要成分是无水硫酸钙，难溶于水，含有未反应的caf2和h2so4，呈酸性，ph=4.5-5.0水化速度极慢。

2.1.5 硼石膏 (boride gypsum)

硼石膏是硼钙石和硫酸反应生产硼酸后的废渣，颜色为灰白色，湿度较大，附着水含量20-30%，主要杂质为b2o3。

2.1.6 钛石膏 (titanium gypsum)

钛石膏是用硫酸法生产钛白粉时，加入石灰以中和大量的废水所产生的以二水硫酸钙为主要成分的废渣，我国每年排放的钛石膏量超过900万吨。钛石膏含25-30%的自由水，粘性大，杂质多，主要杂质为feso4、fe(oh)3、al(oh)3，呈弱酸性，由于fe2o3含量较大，在潮湿的空气中易变成红色。

2.2 化学石膏作为水泥缓凝剂的改性

水泥用石膏缓凝剂要求石膏中硫酸钙含量大于65%，附着水含量小于4%。化学石膏化学成分与天然石膏接近，但附着水含量大，并含有一定量的杂质，直接用作水泥缓凝剂，会堵塞生产设备，并且会影响水泥的性能，因此在用作水泥缓凝剂前必须对其进行改性处理。化学石膏常用的改性处理方法有：水洗法、石灰中和法、热处理等方法。水洗法，用适量的水加入到化学石膏中搅拌，静置，去除杂质，烘干成粒后备用。此方法的缺点是用水量大，易造成二次水污染。石灰中和法，将适量的石灰加入到化学石膏中，搅拌均匀，烘干成粒备用。石灰主要成分是mgo，呈强碱性，可调节化学石膏的ph值到合适的范围，此方法的缺点是拌合质量不易控制。煅烧法：加水造粒，经过煅烧后具有一定的强度，成球后制成水泥缓凝剂备用，此方法生产成本比较高。周丽娜［6］等用石灰-粉煤灰复合法对磷石膏进行除杂改性，王金华［7］等通过加入复合外加剂对氟石膏进行了改性，二者用作水泥缓凝剂效果都良好。随着技术的不断进步，通过采用预中和-改性-煅烧-造粒工艺，将化学石膏制成增强球状颗粒，以满足水泥生产的具体要求，将是化学石膏作为水泥缓凝剂利用的有效技术途径。通过改性后，化学石膏的ph值呈中性，水分控制在5-8%比较合理的范围内，保证了运输中不扬尘，并且满足水泥生产中的堆放、储存、喂料、计量等要求。铜陵化学工业集团建成年产40万吨水泥缓凝球，全部用作水泥缓凝剂，完全可代替天然石膏满足水泥生产的要求。

通过对化学石膏放射性检测表明，化学石膏满足gb6566―2001《建筑材料放射性核素限量》标准要求，可代替天然石膏用作缓凝剂，不会对环境产生危害。

3 化学石膏作为水泥缓凝剂的应用［8-13］

化学石膏用作水泥缓凝剂，缓凝机理与天然石膏相同，化学石膏与水泥熟料中的c3a、c4af矿物形成水化产物附着在熟料颗粒的表面，形成一层薄膜，延缓了水泥中c3a、c3s矿物的快速水化，从而起到了调节水泥凝结时间的作用。化学石膏作为水泥缓凝剂时，掺加量以水泥中的so3总量不超过3.5%为准。通过实验室小磨试验研究，化学石膏作为水泥缓凝剂能够生产出各项性能达到标准要求的水泥产品，工业生产可根据实际需要生产出不同品种和不同等级的水泥产品。表2是化学石膏作为水泥缓凝剂水泥的物理力学性能。

3.1 对水泥凝结时间的影响

与天然石膏相比，化学石膏用作水泥缓凝剂时，凝结时间都有所延长。磷石膏、柠檬酸石膏、氟石膏和硼石膏的凝结时间明显延长，延长40-90min左右，脱硫石膏和钛石膏的凝结时间与天然石膏差不多。

3.2 对水泥比面积的影响

化学石膏易磨性比天然石膏好，对水泥熟料有一定的助磨作用，在相同的粉磨时间内，水泥比表面积有所提高。脱硫石膏、柠檬酸石膏对水泥的助磨作用明显，与天然石膏缓凝剂相比，水泥的比面积提高15-20m2/kg。