第十章 分子重排反应
分子重排反应
R N C OH H O
• 6、Wolff重排 • 重氮酮在氧化银或光热作用下，与水、醇、胺反应生成酸、 酯、酰胺的反应称为Wolff重排。 O
H2O O + R C CHN2 hv O R C CH R'OH NH3 R C C OH H2 O R C C OR' H2 O R C C NH2 H2 R C C O H
+
CH3 H3C C C OH2 H2
+
- H2 O
CH3 H3C C CH2
+
CH3
CH3
CH3 Cl H3 C C CH2CH3
Cl rearrgement CH3
+
-
H3C
C
CH2 - H+ H 3C
CH3 C CHCH3
CH3
CH3
• 实验证明Wagner-Meerwein重排的历程是生成碳正离子 的SN1历程。重排的趋势一般取决于碳正离子的相对稳定 性。其迁移基团的活性次序如下：
O Ph H C H2 Cl B Ph CH2 O H2O Ph C O OH
H2O
Ph
C O
OH
• 原子上有吸电子基团时，在强碱的作 用下，季铵盐上的取代基重排到具有吸电子的碳原子上， 形成叔胺的反应称为Stevens重排。
R1 Z C H2 N
+
R1 R2 NaNH2 Z C H N
O O C C KOH O C OC OH OH O C C OK
O- O C C OH
10第十章 分子重排反应
亲核重排反应：
重排现象：亲电加成，芳环上亲电取代，亲核取代 （SN1）反应中见到： 首先形成一个缺电子体系（叔碳正离子 、 烷氧基正离子 、卡宾 、氮 宾 ）
迁移基团带一对成键电子转移到缺电子中心
碳原子间迁移的重排
瓦格纳尔—梅尔外英（Wagneer-Meerwein） 重排（碳正离子重排） ROH+H+→R++H2O
(CH 3 ) 3 CC H 2 N H 2 H NO 2 -N 2 + (C H 3 ) 3 C C H 2 甲 基 迁 移 重 排 (CH 3 ) 2 C(O H )C H 2 C H 3 H 2O -H +
瓦-梅重排的一种
(C H 3 ) 2 C C H 2 C H 3 +
脂环伯胺则为扩环产物
苄基正离子比叔碳正离子稳定，
+ (C H 3) 3C C H Ph
不发生重排生成
+ 因为生成 C 为 p - π共 轭 可 分 散 正 电 荷 ， 很 稳 定
+ (CH 3 ) 2CCH(CH 3)Ph
β-碳原子上迁移基团的活性
在环状化合物中，环张力大小也是发生重排的一 个因素。
捷米杨诺夫（Demjanov）重排 脂肪伯胺反应生成醇中的重排
Baeyer-Villiger重排历程
不对称酮的重排中，基团亲核性趋大，迁移的倾向趋 大 迁移倾向： 烃基：H＞Ph＞3°＞2°＞1°＞甲基 芳基：p-CH3Ph＞Ph-＞p-NO2Ph
亲电重排反应
迁移基团（不带成键电子对）迁移到富电子
中心 也称为碳（或其它元素）负离子重排 此类反应较少 反应过程：
第十章 分子重排反应
例：
CH3 C2H5 C COOH CH3 SOCl2 CH3 C2H5 C COCl C2H5 C CH2COOH ②Ag2O/H2O CH3 CH3
COCl SOCl2 CH2N2 COCHN2
①CH2N2
CH3
COOH
CH2COOH HOH Ag2O ROH CH2COOR
五、二苯羟乙酸重排：（安息香酸重排）
２、Demyanov 重排：
Demyanov重排指脂肪族或脂环族伯胺与亚硝酸作用发 生的重排。 N2 HNO2 例１：
CH3CH2CH2NH2 1,2－H 迁移 CH3CH2CH2N2 OH CH3CHCH3 CH3CH2CH2 CH3CHCH3 H2O H
例２：
CH2NH2 HNO2
CH2N2
N2 重排
缺电子氮的重排： 二、缺电子氮的重排：
酮肟，酰胺，酰基叠氮等含氮化合物在反应过程中， 酮肟，酰胺，酰基叠氮等含氮化合物在反应过程中，使 氮原子周围形成了仅６个电子的缺电子中心，即是乃春 氮原子周围形成了仅６个电子的缺电子中心，即是乃春或乃 春正离子，从而发生重排反应。 贝克曼重排， 春正离子，从而发生重排反应。有：贝克曼重排，霍夫曼重 柯堤斯重排，施密特重排等。 排，柯堤斯重排，施密特重排等。
§第一节 亲核重排
亲核重排通式(分为三步)：
Z A B Y ① Z A B 重排 ② Z A B ③ A B Nu： Nu Z
三步：①缺电子体系形成(成为开放的六偶体) ②迁移基团带着一对电子迁移到缺电子中心。 ③与 Nu： 作用或发生消去生成产物。
特点：①一般均为1,2-重排。 ②重排的动力：a)生成更稳定的Ｃ b)经重排转变成稳定的中性 化合物(片呐醇→片呐酮) c)重排后减少张力 ③形成缺电子体系的四种方法: a)Ｃ 的形成； b)氮烯的生成； c)碳烯的形成； d)缺电子氧原子的形成。 下面分别介绍：
分子重排反应(molecularrearrangement)中国百科物理
分子重排反响(molecularrearrangement)中国百科物理人才源自知识 ,而知识的获得跟广泛的阅读积累是密不可分的。
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分子重排反响(molecularrearrangement)
【分子重排反响】(molecularrearrangement)
亦称重排反响。
有机物理反响类型之一。
一般有机物理反响只涉及到分子中个别原子或原子团 ,而碳骨胳不起变化。
但某些有机化合物的分子 ,在试剂的作用或其他因素影响下 ,使其发生某些基团转移或分子内碳原子骨胳的改变(包括环扩大或缩小)。
通常是一种不可逆的分子内的连续过程 ,和可逆的互变异构有所区别。
种类繁多 ,可按反响历程、分子内、分子间或化合物类型等加以分类。
在重排反响式中A ,B通常是碳原子或其他元素 ,为重排起点及终点 ,X为重排基 ,Y为脱离基。
主要有以下三种形式：(1)亲核重排：是包含产生缺电子的正离子中间体的反响。
(2)亲电子重排：是包含产生负离子中间体的反响。
(3)游离基重排。
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分子重排反应
分子重排反应合作者：缪文文（20082823）江会剑（20082824）1.亲核重排1.Wagner-Meerwein重排属于分子内的亲核碳重排反应，实例：其结果是正常产物（I）仅有3%，而两种重排产物（II）和（III）共有92%。
原因是反应过程中，反应中间体碳正碳子发生了重排：脂肪族或脂环族伯胺与HNO2作用时，亦可发生此亲核碳重排反应。
2 .片呐醇重排（Pinacol重排）在无机酸作用下，连有羟基的碳原子上的烃基带着一对电子转移到失去羟基的正碳离子上,生成不对称酮的反应，称片呐醇重排：例如：正碳离子的形成和基团的迁移系经由一个正碳离子桥式过渡状态，迁移基团和离去基团处于反式位置。
迁移基团可以是烷基，也可以是芳基。
对于R1R2C(OH)-C(OH)R3R4取代基不同的片呐醇，其重排方向取决于下列两个因素：（1）失去-OH的难易；（2）迁移基团的性质和迁移倾向。
3. Beckmann重排醛肟及酮肟在酸性催化剂（如H2SO4、HCl、P2O5、POCl3、SO2Cl2等）作用下，发生重排转变为酰胺，称Beckmann重排。
其立体化学特征：不对称酮肟的重排为反式重排，例如：在迁移过程中，迁移基团原有的结构（如碳架、构型等）保持不变，例如：4 . Baeyer-Villiger重排酮类经过氧酸氧化，发生重排生成酯，称Baeyer-Villege重排。
常用的过氧酸有：H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3和CF3CO3H等。
机理：对不对称酮而言，各种烃基迁移难易大致顺序如下：叔烷基＞仲烷基～环烷基＞苄基～苯基＞伯烷基＞环丙基＞甲基（易）（难）例如：本反应是由酮合成酚的一种方法，如：5. 苯偶酰（Benzil)重排苯偶酰重排，又称苯甲酰重排：苯偶酰类化合物（即α-二酮类）在强碱作用下，发生分子内重排生成α-羟基酸的反应。
最著名的是二苯基乙二酮（苯偶酰）的重排如以代替，则产物为酯，如：2 亲核氮重排反应1 . Hofmann重排酰胺在碱性介质中用Cl2或Br2（NaOCl或NaOBr）处理，放出CO2变为减少一个碳原子的伯胺，此反应成为Hofmann降解重排。
《分子重排反应》课件
III. 分子重排反应的机理
• 分子重排反应的机理涉及分子内、分子间的结构变化以及化学键的重组。 • 这类反应通常包括断裂原始键、形成新的共价键、转移原子或基团等
步骤。 • 具体反应机理的理解对于控制反应路径和提高反应效率至关重要。
IV. 分子重排反应的影响因素
1 1. 温度
温度对分子重排反应速率和选择性起着重要 作用，通常较高的温度会促进分子重排反应 的进行。
II. 分子重排反应的分类
1. 根据反应类型
分子重排反应可以根据不同 的反应类型进行分类，如醇 酯互变异构、氧杂环化、羰 基互变异构等。
2. 根据反应条件
分子重排反应也可以根据不 同的反应条件进行分类，如 酸催化、碱催化、高温条件 下发生的分子重排反应等。
3. 根据反应底物
分子重排反应还可以根据不 同的反应底物进行分类，如 环状化合物的分子重排反应、 链状化合物的分子重排反应 等。
VII. 分子重排反应与有机合成的关系
分子重排反应是有机合成中的重要环节，可以用于构建复杂分子结构和控制化学反应的选择性。
2
2. 药物合成
分子重排反应在药物合成中发挥着重要作用，可用于合成药物前体和改进药物性 能。
3
3. 新型材料制备
分子重排反应可用于制备新型材料，例如高分子材料、金属配合物等。
VI. 分子重排反应的实验方法
为了研究和实施分子重排反应，可以使用各种实验方法，如核磁共振（NMR）、质谱（MS）和红外光谱（IR） 等。
2 2. 反应物浓度
反应物浓度越高，分子重排反应的速率通常 会增加。
3 3. 催化剂
催化剂可以显著提高分子重排反应的速率， 并且可以排反应的进行和产物 选择性有重要影响。
高等有机化学重排反应公开课获奖课件
Me Me C CMe2
OH
H Me C CMe3 O
Me C CMe3 OH
第33页
脂环族氨基醇和脂环族卤代醇则发 生扩环或缩环反应
CH2NH2 HNO2
OH
-N2
CH2 OH
OH CH3 Ag AgI
I
OH
CH3 or
OH CH3
O-H CH3
OH H
O
OH CH3
H C CH3 OH
C CH3 O
机理:
(NH3存在时生成酰胺)：
(EtO-)
R
H2 O CC
H C
R' EtONa
O
R
H C
C
H C
R ' -X
R
HH CC
C
'R E t O N a
HH RCC
aC
R'
b
X
a) R
H C
H C
R'
X
O
O
O Et
b) R
H C
H C
R'
COOEt
H
R
H2 H CC
R'
COOEt
E tO O C H
R
第46页
CH2 C CH2Cl
OH
O
OH
CH C CH3 Cl O
OH
O
CH2 CH2COOH ( A 比 B 稳定 )
CH CH2COOH A
CH CH2 COOH B
O
O
Cl C CH3
EtONa
O EtO
EtONa
C 所连接的取代基越少越稳定
COOEt CH2
重排反应总结
重排反应总结1、什么叫重排反应？一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳骨架发生了改变等等，这样的反应称为重排反应。
简单的理解：重排反应是指反应中烃基或氢原子或别的取代基从分子中的一个原子迁移到该分子中的另一个原子上的变化。
（指分子内重排）2、重排的分类按反应机理 ，重排反应可分为：基团迁移重排反应和周环反应中的重排。
基团迁移重排反应 即反应物分子中的一个基团在分子范围内从某位置迁移到另一位置的反应。
常见的迁移基团是烃基。
基团迁移重排反应又包括缺电子重排（亲核重排），富电子重排（亲电重排）和自由基重排.。
周环反应中的重排包括电环反应、σ键迁移。
也可按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应等等。
本讲义把重排分为以下几类：a.从碳原子到碳原子的重排 b.从碳原子到杂原子的重排 c.从杂原子到碳原子的重排 d.其它重排一、从碳原子到碳原子的重排反应1、Wangner-Meerwein 重排（瓦格纳尔—米尔外英重排，简称瓦—米重排）两个相邻原子之间发生的重排叫1,2重排，也叫Wangner-Meerwein 重排。
如：醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时，烯烃进行亲电加成时发生的重排。
例如：a.亲电加成时发生的重排如果反应液中同时存在两种或是两种以上的亲核试剂，则通过中间体碳正离子，能够生成混合加成产物。
R 2C R 3R 1C OHR 4R 5R 2C R 3R 1CR 4R 5R 1CR 2C R 3R4R 5R1CR 2CR 3R 4R 5OH H +(-H O)重排H O(-H +)b.醇进行亲核取代和消除时的重排亲核取代时，除大多数伯醇难以形成正碳离子而按S N 2反应外，仲醇或叔醇反应常伴随着重排产物的产生。
（S N 1）消去时（S N 1）：c.卤代烃进行亲核取代和消除时的重排亲核取代按S N 1机理反应时伴随着碳正离子的重排 消去时注意：有碳正离子形成时，就有可能伴随着重排反应 形成C +的方式总结： (a)卤代烃 （AgNO 3醇溶液） (b)含-NH 2，重氮化放氮气(c)-OH ，加 H + (失H 2O)，烯烃加H +基团迁移顺序：对迁移顺序的理解：迁移基团的电子云密度越大越容易迁移（但具体情况下，要具体分析）(CH 3)3C-CH 2Cl(CH 3)32Ag (AgNO 3(CH 3)3C-CH 2N 2Cl-N 2(CH 3)3C-CH 2(CH 3)3C-CH 3NH 2NaNO 2△(CH 3)3C-CH 2OH (CH 3)3C-CH 2=CH 2(CH 3)32(CH 3)33H +2H +ClR 3C-R 2CH-RCH 3-CH 3-H-＞＞＞＞＞＞OCH 3＞反应举例：2、Pinacol （频哪醇）重排（邻二醇重排）当起始物的脱水产物能产生两种不同的正离子时，总是生成更稳定的正碳离子为主，有不同迁移基团时，按迁移的难易程度进行。
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R C OH O R C N N N H2O
2 4
R C OH2 O
R C
3
H
N2
R C N 乃春
RN C O
RNH2 + CO2
O H2SO4 RNH2 + CO2 + N2
例：
N OH H2O H2O R' N OH2 C H HO C R' N O R N R'
R N
R N
C HN R
为协同进行历程，基团为反位迁移，产物有立体专属性。 当酮肟具有两种顺反异构体时，重排产物也有两种。 PCl5 例： OCH3 C OCH O C
N OH -10℃
3
NH
C HO N
OCH3
一、碳正离子重排：
１、Wagner-Meermein 重排。 ２、Demyanov 重排。 ３、片呐醇重排。 ４、烯丙基重排。 Wagner重排： １、Wagner-Meermein 重排： 最常见的是醇在酸性条件下的重排： 例： CH3 CH3
CH3CCH2OH CH3 CH3C CH2CH3 CH3 HCl CH3CCH2OH2 CH3 Cl Cl CH3C CH2CH3 CH3
PCl5 -10℃ CH3O
C O NH
若迁移基团为 C ，迁移后构型不变。
Et n Bu C C Me H N OH 95%H2SO4 O C Me Et n Bu C NH H
应用：合成尼龙－６(锦纶)的单体己内酰胺。
N OH H2SO4 90～95℃ NH (己内酰胺） O
２、Hofmann重排：
R1 C C R4 R1 C C R3
例：
OH OH
R4
CH3CH3 H SO C6H5 C C C6H5 2 4 OH OH
(C6H5)2 C CHCH3 OH OH H2SO4
CH3 O (C6H5)2 C CCH3（邻二叔醇）
O (C6H5)2CHCCH3 O
（叔仲醇）
C6H5 C C C6H5 H2SO4 OH OH CH2 CH OH CH2 CH OH BF3 CH2 CH2
４、烯丙基重排：
含义：烯丙基中双键发生位移的反应称为烯丙基重排。 历程： Nu
RCH CHCH2X R CH CH CH2 RCH CHCH2Nu + RCH CH CH2 Nu
例：
C6H5CH CH CH2 OH H C6H5CH CHCH2OH
CH3CH CHCH2Cl
NaOH
CH3CH CHCH2OH + CH3CH CH CH2 OH
OH CH3 OH2 CH3 H C CH3 OH OH
CH3 OH CH3 OH H CH3 H H2O O CH3 CH3 OH 反位迁移 CH3
CH3 O C CH3 CH3
OH CH3 CH3
反位迁移 CH2
卤代醇，氨基醇也可起类似的重排反应。 CH3 CH3 例： CH3 CH3 HNO
含义：二苯乙二酮在强碱作用下发生重排生成二苯羟乙 酸的反应叫做二苯羟乙酸重排。 例：
O O O O C6H5 C C C6H5 O O C6H5 C C OH C6H5 OH C6H5 C C OH C6H5 OH H C6H5 C COOH C6H5 迁移
(二)按元素分类： 根据迁移基团从某种元素的原子迁移至另一种元素的原子 上，分为C→C，C→O, C→N, O→C, O→P, N→C等重排。 例如：片呐醇重排属C→C的亲核重排，Beekmann重排是 C→N的亲核重排。 (三)分子内重排与分子间重排。
§第一节 亲核重排
亲核重排通式(分为三步)：(C6H5)2CHCH Nhomakorabea（双仲醇）
丁醚
CHCHO （双仲醇）
历程：
CH3CH3 H5C6 C C C6H5 OH OH 迁移 C6H5 H3C C C C6H5 OH CH3 H H3C H CH3CH3 H5C6 C C C6H5 OH OH2 C6H5 C C C6H5 O CH3 H2O C6H5 H3C C C C6H5 OH CH3
H2O
CH3 CH3C CH2 CH3
氢也可作为迁移基团。 例： H
CH3C CH2CH3 HCl CH3 OH 1,2－H 迁移
重排基团：R,Ar,H
H2O CH3CH CHCH3 CH3 Cl
CH3CH CHCH3 CH3 OH2 Cl
CH3C CH2CH3 CH3
CH3C CH2CH3 CH3
RNH2 + CO2
因为是亲核重排，给电子烃基反应速度快，吸电子烃基反 应速度慢，具有 C* 中心的Ｒ基转移，光学活性保持。
O CH2 C CH2 C NH O KOBr + 2KOH CH2 NH2 CH2 COOH
３、Curtius重排：
酰基叠氮化合物在加热时重排为异氰酸酯的反应即 Curtius重排。反应中失去 N2 生成乃春中间体。
H
O R C R + ROH
迁移能力同上： 苯基 > 叔烷基 > 仲烷基 > 伯烷基 > 甲基 合成中的应用：异丙苯法制苯酚。
CH3 C O OH CH3 H CH3 C O OH2 CH3 CH3 O C OH2 CH3 H H2O CH3 C O CH3 O OH + CH3 C CH3
CH3 H2O O C CH3
例：
CH3 C2H5 C COOH CH3 SOCl2 CH3 C2H5 C COCl C2H5 C CH2COOH ②Ag2O/H2O CH3 CH3
COCl SOCl2 CH2N2 COCHN2
①CH2N2
CH3
COOH
CH2COOH HOH Ag2O ROH CH2COOR
五、二苯羟乙酸重排：（安息香酸重排）
CH2
+
HOH CH2NH2 H H
OH
CH2OH
CH2
HOH H
OH
NH2
HNO2
N2 重排 CH2
H CH2OH + CH2
应用：合成３－８元环的脂环化合物。
３、片呐醇(Pinacol)重排：
含义：邻二叔醇用无机酸及其酰氯等处理，发生的重排 反应叫做邻二叔醇重排，也称为片呐醇重排或呐咵重排，产 物为片呐酮(呐咵酮)。 R2 R3 O R2 通式： H2SO4
O R C Cl + NaN3 O R C N 乃春 RN C O O R C N N N H2O OH N2
RNH2 + CO2
例：
Me2CHCH2COCl + NaN3 ∆ CHCl3 Me2CHCH2N C O
Me2CHCH2CON3 H2O Me2CHCH2NH2 (70%)
４、Schmidt重排：
两个问题：①哪个 C 生成 C
当
CH3 C6H5 CH3 C C C6H5 OH OH
时。
②哪个基因迁移（如上述情况）。 CH3 C6H5 ①生成更稳定的 C
H3C C C C6H5 C OH OH2
②基团迁移倾向的大小顺序是：芳基>烷基 H的迁移能力不规则。
芳基中当位阻不太大时，迁移能力取决于基团的亲核能 力。P245 表13-1 立体化学：迁移基团从离去基团的反位迁移至缺电子中 CH3 CH3 CH3 心的。 OH H2O OH OH H 例：
含义：氮原子上没有取代基的酰胺在碱性介质中与卤素作 用重排为异氰酸酯，后者在碱性介质中继续水解成伯胺和二氧 化碳的反应，即Hofmann降级反应，中间体为乃春。 O 历程： O
R C NH2 O R C N 乃春 RN C O 异氰酸酯 + Br Br NaOH HBr R C NHBr H2O OH HBr
Z A B Y ① Z A B 重排 ② Z A B ③ A B Nu： Nu Z
三步：①缺电子体系形成(成为开放的六偶体) ②迁移基团带着一对电子迁移到缺电子中心。 ③与 Nu： 作用或发生消去生成产物。
特点：①一般均为1,2-重排。 ②重排的动力：a)生成更稳定的Ｃ b)经重排转变成稳定的中性 化合物(片呐醇→片呐酮) c)重排后减少张力 ③形成缺电子体系的四种方法: a)Ｃ 的形成； b)氮烯的生成； c)碳烯的形成； d)缺电子氧原子的形成。 下面分别介绍：
缺电子氮的重排： 二、缺电子氮的重排：
酮肟，酰胺，酰基叠氮等含氮化合物在反应过程中， 酮肟，酰胺，酰基叠氮等含氮化合物在反应过程中，使 氮原子周围形成了仅６个电子的缺电子中心，即是乃春 氮原子周围形成了仅６个电子的缺电子中心，即是乃春或乃 春正离子，从而发生重排反应。 贝克曼重排， 春正离子，从而发生重排反应。有：贝克曼重排，霍夫曼重 柯堤斯重排，施密特重排等。 排，柯堤斯重排，施密特重排等。
２、Demyanov 重排：
Demyanov重排指脂肪族或脂环族伯胺与亚硝酸作用发 生的重排。 N2 HNO2 例１：
CH3CH2CH2NH2 1,2－H 迁移 CH3CH2CH2N2 OH CH3CHCH3 CH3CH2CH2 CH3CHCH3 H2O H
例２：
CH2NH2 HNO2
CH2N2
N2 重排
第十章 分子重排反应
分子重排反应的概念：在有机化学反 应中，取代基从一个原子迁移到另一个原 子上，碳骼或官能团的位置发生变化的一 类反应称为分子重排。
分子重排反应的分类：
(一)按反应历程分：亲核重排，亲电重排，自由基重排。
Y X A B Y Y Y X A B X A B X A B X A B X A B X A B 亲核重排(缺电子重排) 亲电重排(富电子重排) 自由基重排