分子重排反应
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分子重排反应机理
反应机理
O
+OH
R-C-R' H+ R-C-R'
OH
R-C-R'
+
-H+ O R"COO-H
OH R-C-R'
O-OCR" O
R
O
R' C
O O
H
O
C R"
R´重排
O-O键断裂
-R´´COO- , -H+
O R-C-OR'
在结构对称酮的重排中，基团亲核性越大，迁移的倾 向越大，基团迁移的大致顺序为：
分子重排反应机理
分子重排反应是指在试剂、加热或其他因素的 影响下，分子中的某些原子或集团发生转移或 分子碳胳改变生成新的物质的反应。分子重排 是一类很有意义的反应，在理论上和应用上都 很重要。
第一节 重排反应的分类
1、按反应历程分：亲核重排、亲电重排、游离基重 排
2、按分子内和分子间重排分类 3、按元素分类原子或原子团迁移前后直接相连的原
子的种类可分为C→C重排、C →N重排、N →C重排、 O →C重排等 4、按光学活性分类：光活性不变重排、光活性改变 重排 5、按有机化合物的类型:脂肪族化合物重排，芳香族 化合物重排和杂环化合物重排 6、按官能团分类
第二节 亲核重排
一个原子或集团带着一对电子转移到相邻的缺 电子原子上，这一反应叫做亲核重排。
O
CH3COOC2H5
RCR' + CH3COOOH
40oC
O RCOR' + CH3COOH
常用的过酸有：
（1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）
分子重排反应
O R C NH2 Br2 O H R C N Br R NH2 O R C N + CO2 R N C O H2O R N C OH OH
R N C OH H O
• 6、Wolff重排 • 重氮酮在氧化银或光热作用下，与水、醇、胺反应生成酸、 酯、酰胺的反应称为Wolff重排。 O
H2O O + R C CHN2 hv O R C CH R'OH NH3 R C C OH H2 O R C C OR' H2 O R C C NH2 H2 R C C O H
+
CH3 H3C C C OH2 H2
+
- H2 O
CH3 H3C C CH2
+
CH3
CH3
CH3 Cl H3 C C CH2CH3
Cl rearrgement CH3
+
-
H3C
C
CH2 - H+ H 3C
CH3 C CHCH3
CH3
CH3
• 实验证明Wagner-Meerwein重排的历程是生成碳正离子 的SN1历程。重排的趋势一般取决于碳正离子的相对稳定 性。其迁移基团的活性次序如下：
O Ph H C H2 Cl B Ph CH2 O H2O Ph C O OH
H2O
Ph
C O
OH
• 原子上有吸电子基团时，在强碱的作 用下，季铵盐上的取代基重排到具有吸电子的碳原子上， 形成叔胺的反应称为Stevens重排。
R1 Z C H2 N
+
R1 R2 NaNH2 Z C H N
O O C C KOH O C OC OH OH O C C OK
O- O C C OH
R N C OH H O
• 6、Wolff重排 • 重氮酮在氧化银或光热作用下，与水、醇、胺反应生成酸、 酯、酰胺的反应称为Wolff重排。 O
H2O O + R C CHN2 hv O R C CH R'OH NH3 R C C OH H2 O R C C OR' H2 O R C C NH2 H2 R C C O H
+
CH3 H3C C C OH2 H2
+
- H2 O
CH3 H3C C CH2
+
CH3
CH3
CH3 Cl H3 C C CH2CH3
Cl rearrgement CH3
+
-
H3C
C
CH2 - H+ H 3C
CH3 C CHCH3
CH3
CH3
• 实验证明Wagner-Meerwein重排的历程是生成碳正离子 的SN1历程。重排的趋势一般取决于碳正离子的相对稳定 性。其迁移基团的活性次序如下：
O Ph H C H2 Cl B Ph CH2 O H2O Ph C O OH
H2O
Ph
C O
OH
• 原子上有吸电子基团时，在强碱的作 用下，季铵盐上的取代基重排到具有吸电子的碳原子上， 形成叔胺的反应称为Stevens重排。
R1 Z C H2 N
+
R1 R2 NaNH2 Z C H N
O O C C KOH O C OC OH OH O C C OK
O- O C C OH
《分子重排反应》课件
III. 分子重排反应的机理
• 分子重排反应的机理涉及分子内、分子间的结构变化以及化学键的重组。 • 这类反应通常包括断裂原始键、形成新的共价键、转移原子或基团等
步骤。 • 具体反应机理的理解对于控制反应路径和提高反应效率至关重要。
IV. 分子重排反应的影响因素
1 1. 温度
温度对分子重排反应速率和选择性起着重要 作用，通常较高的温度会促进分子重排反应 的进行。
II. 分子重排反应的分类
1. 根据反应类型
分子重排反应可以根据不同 的反应类型进行分类，如醇 酯互变异构、氧杂环化、羰 基互变异构等。
2. 根据反应条件
分子重排反应也可以根据不 同的反应条件进行分类，如 酸催化、碱催化、高温条件 下发生的分子重排反应等。
3. 根据反应底物
分子重排反应还可以根据不 同的反应底物进行分类，如 环状化合物的分子重排反应、 链状化合物的分子重排反应 等。
VII. 分子重排反应与有机合成的关系
分子重排反应是有机合成中的重要环节，可以用于构建复杂分子结构和控制化学反应的选择性。
2
2. 药物合成
分子重排反应在药物合成中发挥着重要作用，可用于合成药物前体和改进药物性 能。
3
3. 新型材料制备
分子重排反应可用于制备新型材料，例如高分子材料、金属配合物等。
VI. 分子重排反应的实验方法
为了研究和实施分子重排反应，可以使用各种实验方法，如核磁共振（NMR）、质谱（MS）和红外光谱（IR） 等。
2 2. 反应物浓度
反应物浓度越高，分子重排反应的速率通常 会增加。
3 3. 催化剂
催化剂可以显著提高分子重排反应的速率， 并且可以排反应的进行和产物 选择性有重要影响。
高等有机化学 第7章_分子重排反应
CH2 N(CH3)2 H CH2
CH3 CH2N(CH3)2
CH2 S CH3 CH3
+
NaOH H2O
CH2 S+CH3 CH2
CH2 H CH2 SCH3
CH2 CH2 SCH3
(4)魏悌息（Wittig）重排
PhCH2 O
CH3
PhLi PhCH CH 3 + H O
H+ O PhCH CH3 OH
C2H5 ONH3
CH3
-卤代酮在碱 作用下加热的 重排反应
=O
C NH2
=O
C
重排机理
=O
C2H5O(CH3)2C Br
从哪一侧打开环，取决于开环 后所生成的负碳离子的稳定性
=O
CH3 C CH2
-
(CH3 )2C Br
C
CH3 CH3
=O
RO-
SN2 O- RO CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH3 C CH2CH3
CH3 C6H5
酮肟
C N
OH
反式迁移
H+ CH3 C C6H5 N O+H2 -H2O C6H5 CH3 C NH C6H5 CH3 C N +
CH3 C + N
C6H5
CH3 H2O C OH N
C6H5
◆ 重排范围：酮肟 ◆ 催化剂：浓硫酸、五氯化磷（脱去水，形成正N中心） ◆ 重排立体化学：和羟基处于反式的基团进行迁移 ◆合成上应用：合成取代酰胺。例合成已内酰胺（尼龙-66 中间体）。
3. 频哪醇重排
CH3 CH3 CH3 C OH CH-CH3 OH
H +
高等有机合成化学 02.4 分子重排反应
M B B B A A A B M B M B （亲核重排） （亲电重排） （自由基重排）
A M A M A
M=迁移基团(migration group)；Y=离去基团； A=重排始点；B=重排终点
2013-8-23 6
根据迁移基团的距离，重排还可分为1,2-、1,3-、 1,4-、 重排。 大多数反应属于分子内1,2-重排，即迁移基团经 “桥”离子迁移到相邻原子上。
2013-8-23
3
2.4 分子重排反应
有机化学的反应中，经常涉及反应过程中分子骨架 发生改变的问题。例如E1反应中双键的移位，傅克烷基化反应中直链烃基转变为支链烃基等。
+ CH3CH2CH2Cl AlCl3
CH CH 3 CH 3
+
CH 2CH 2CH 3
） 正丙苯（35~31% 异丙苯（65~69% ）
2013-8-23
5.
贝耶尔-菲林格重排
另一种将酮转变为羧酸衍生物的方法是酮与过酸作用 成酯的反应。该反应称为贝耶尔-菲林格(BaeyerVilliger)重排。
OH R2CO OH R R O+ RCOOR R'CO3H O R2C O O CR'
2013-8-23
18
6. 杰米扬诺夫重排 脂肪族或脂环族伯胺经重氮化作用，脱氮形成碳正 离子所发生的重排称为Demjanov重排。脂环族伯 胺重排后经常发生环缩小或扩大的反应，可用来 合成三到六元环。反应机理与瓦-梅重排相似。
而分子内重排则与其它分子无关，迁移基团自始至
终没有脱离原来的分子，仅从分子的一部分迁移到 另一部分。
2013-8-23
5
根据迁移基团和迁移终点电荷的性质，重排还可分 为正离子重排、负离子重排和自由基重排等。 它们分别为迁移基团迁移到正离子、负离子和自由 基上的反应。
分子重排反应
7.The Lossen Rearrangement
The O-acyl derivatives of hy droxamic acids give isocyanates when treated with bases or sometimes even just on heating in a reaction known as the Rearrangement
Mechanism :
CH3
+ CH3 CH3 H C C CH3 OH OH
CH3
CH3 CH3 C C CH3 H2O OH +OH2
CH3 C C CH3 O CH3
CH3 CH3 C C CH3 OH CH3
+
CH3 CH3 C C CH3 +OH CH3
H+
CH3
(1)The stable cation formed superior + Ph C CH H Ph2C CH2
NH2 HNO2 OH CH2NH2 OH HNO2
CHO
O
(3)Mixtures are ofen produced,and which group
preferrntially migrates may depend on the reaction conditions as well as on the nature of the substrate.
CH3 O O C C CH3 CH3 OH H2O
-
CH3 C C O O
CH3
O O C C CH3 CH3 C C O
OH H2O
-
O C C CH3 CH3 C C O
(3): If NaOH was replaced by NaOMe or tBuONa, α-hydroxycarboxyester will be produced O O
第七章 分子重排反应
C O
C R
N
N
Cu2+
H2O R'OH O C CH R NH3 R'NH2
RCH2COOH RCH2COOR' RCH2CONH2 RCH2CONHR'
（5）氮烯重排 ）
(1). Hofmann重排 重排 酰胺在次卤酸盐（如Br2/NaOH)的作用下，重派后继而水解 /NaOH)的作用下 的作用下， 酰胺在次卤酸盐（ 生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级。 生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级。
(6) . Beckmann （贝克曼）重排 贝克曼）
醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应
R ' R C N O OH H R C NHR '
机理: 机理:
R R' C N OH2
R
C
N
R'
R
C
N
R'
亲核重排
H2O
RCONHR'
RCOOH + R'NH2
(7) . Baeyer-Villiger （拜耶尔 维利格）重排 拜耶尔-维利格 维利格）
R R
OH-
R R C C O C
R R
OH
R2CHCR2CO2 H
7.3 芳环上的重排
（1）联苯胺重排 ）
在强酸催化下，氢化偶氮苯类重排生成 ， 二氨基联苯 在强酸催化下，氢化偶氮苯类重排生成4，4`-二氨基联苯 类的反应。 类的反应。
NH NH
H+ ~70%
H2N
，
H2N ~30% NH2 H2N
苯甲基三烷基季铵盐（或锍盐）在PhLi、NaNH2等强碱作用下 苯甲基三烷基季铵盐（或锍盐） 、 发生重排，苯环起亲核烷基化反应，烷基的α-碳原子与苯环的 发生重排，苯环起亲核烷基化反应，烷基的 碳原子与苯环的 邻位碳原子相连成叔胺。 邻位碳原子相连成叔胺。
海因斯分子重排
海因斯分子重排
海因斯分子重排（Heyns rearrangement）是指α-酮醇或α-酰基醇在碱或酸催化下发生1,2-重排反应，生成β-酮醇或β-酰基醇的反应。
一、反应机理
海因斯分子重排的反应机理如下：
1．在碱或酸催化下，α-酮醇或α-酰基醇的羰基氧发生质子化，生成碳正离子中间体。
2．碳正离子中间体发生1,2-氢迁移，生成新的碳正离子中间体。
3．新的碳正离子中间体失去质子，生成β-酮醇或β-酰基醇。
二、反应条件
海因斯分子重排的反应条件通常如下：
1．催化剂：碱或酸，常用的碱催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等，常用的酸催化剂包括硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等。
2．溶剂：水、乙醇、甲醇等。
3．温度：通常在室温或加热条件下进行。
三、应用
海因斯分子重排反应在有机合成中有着广泛的应用，可用于合成各种酮、醇、酸等化合物。
例如，可以通过海因斯分子重排反应合成β-酮醇，进而合成β-酮酸、β-羟基酮等化合物。
四、注意事项
海因斯分子重排反应对反应条件有一定的要求，例如催化剂的用量、反应温度等。
在进行该反应时，应注意控制反应条件，以获得最佳效果。
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第十二章
分子重排反应
X - X Y Y
当 R基 是 吸 引 电 子 基 时 反 应 速 度 加 快 ，
§1 反应机理及相关问题
在化学反应过程中，原子或官能
团从碳链的一个位置转移到另外一个
位置的过程称为分子重排。分子重排
前后化合物的分子结构发生了变化， 但是分子组成不一定有变化。
§1 反应机理及相关问题
_
H
+
C
CH2
C O
CH2 次要
OH
基团迁移的顺序
R C OH H C
哪个基团先迁移？C6H5还是R？
基团迁移的顺序——反应事例 1
CH 3 C OH
CH 3 H C OH
CH 3 CH 3 C O C
基团迁移的顺序——反应事例 2
OCH
3
OCH
3
OCH
3
H C OH C OH C O C OCH
3、重排反应方式
按照分子内或分子间进行分为： 分子内重排——发生重排的原子或原子团始终没有 脱离原来的分子 分子间重排——迁移的原子或原子团在没有重排到 新的位置前，就完全与原来的分子脱离 以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判 别
3.重排的方式
分子间重排 —— 连氮化合物重排
N HCl N NH N2 + NH 2
OH H C NH 2 H C Br Ag
-
H C O C R
C OH R C OH
H C R
Ag Br
1、经过正离子重排-片呐醇（Pinacol）重排
反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，因 此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置。
OH HO CH3 HO CH3 O
+
OH2
OH
+
OH2
从蒎烯合成樟脑
AlCl 3
H
α-蒎
[H]
O
羧酸异龙脑酯
异龙脑（冰片）
樟脑
§2 几个典型的重排反应
2、δ键迁移重排-Claisen重排、Cope重排
σ 键迁移反应叫σ 重排反应。是指共轭体系： σ 键从一端迁移 到另一端
Y
2 1 3 3 2
Y
△
C o p e重 排
[3 ,3 ]-σ 迁 移
第一步：氮原子上发生碱催化溴代反应：
O
OH
O N H H R
Br Br
O N H R C N H Br + Br
R
C
C
第二步： N–溴代酰胺失去质子后，重排成异氰酸酯：
O R
OH
O N H Br R C N Br
－ Br
C
O
C
N
R
第三步：异氰酸酯碱催化下水解
H
R N C O
H 2O
OH
O
C OH
R
OH
N
N OH
有此产物
N
N
NH 2
3.重排的方式
分子内重排 —— 联苯胺重排
OEt NH EtO H NH H 2N NH 2 EtO OEt
OCH
3
CH 3 O H NH
CH 3 O H 2N
OCH
3
NH
NH 2
OEt
CH 3 O NH
没有
NH
3.重排的方式 判断方法
（1）加入其他化合物，看产物变化 （2）观察产物的种类，看有否交叉产物
片呐醇（Pinacol）重排——分子内C→C重排
CH3 CH3 H
+
CH3 CH3 CH3 C C CH3 O H +O H 2 H 2O
CH3 C
C CH3
OH OH
CH3 CH3 C C CH3
+
CH3 CH3 C
+O H
CH3
H
+
C CH3 CH3
CH3 C
C CH3
OH CH3
O CH3
支持本机理的反应现象
1
1
2 3 3 2 △
O
1
O
C lais en 重 排
[3,3]-σ 迁 移
2、σ-迁移反应 • ——库伯（Cope）重排 ：1，5-二烯烃经过六元
环过渡态的骨架重排
• 当1,5-己二烯的3,3’位上有取代基时，重排反应将 导致从单取代双键转化为多取代双键
HO HO O H
§2 几个典型的重排反应
R R R C C X R R R C C R R C C R
-X
4.重排的动力与方向 （3）形成非经典碳正离子
C C C C C C
5.基团迁移的距离 多数情况下是1，2位迁移。 在特殊化学结构中可发生“远距离”迁移。
OT S Ph Ph
-
Ph
Ph
Ph Ph
OT S
§2 几个典型的重排反应
1、经过正离子重排
CH3
O P C l5 e thyl e the r Ph C N H
CH3
OH
The group opposite to hydroxy will shift
Beckmann Rearrangement（反应实例）
§2 几个典型的重排反应
1、碳正离子重排
(3).瓦格纳—梅尔外因重排 首先是在双环萜类化合物的化学
X C C H C H C C X C 1,2位重排
C
Y
C
C
C
Y
1,3位重排
1. 一些反应事例
片呐醇重排
R1
C
R2
C C O
R1
C R2
OH OH
1. 一些反应事例
联苯胺重排
H N H N H N H N
H
H
1. 一些反应事例
Beckman重排
R C N CH3 OH O R C N CH3 H
2、δ键迁移重排-Claisen重排
烯丙基芳基醚受热转变成为邻（对）烯丙基酚类的反
应。同位素标记发现，支链上双键位置发生了变化。
1 1 O 2 2 3 3 ＊ △ O ＊ H+ OH ＊
O 1 2 3
1 ＊ O 2 3 H ＊ ＊ H+ OH
克莱森重排
经历了六元环中间体，发生分子内重排。
C O C C* O C C C* HO C C C*
磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下重排成 为酰胺。R的手性保持，证实是分子内重排。
Beckmann Rearrangement
迁移基团如果是手性碳原子，则迁移前后手性构型不变
Beckmann Rearrangement
R C N OH R' H
+
HO C N R
R'
O C N R
R'
H
Ph C N
4.联苯胺重排
联苯胺重排
H N H N H N H N
H
H
4.联苯胺重排
没有发现交叉产物，分子没有断裂成两 个离子，只发生分子内重排。
CH 3 NH H 3C NH H 3C H2N CH 3 NH 2
Et NH NH
Et H2N
Et
Et NH 2
CH 3 NH NH
Et
x
4.联苯胺重排
机理：
COOH
CO2
+
RNH2
Hofmann 降解反应（霍夫曼重排） 酰胺
O C H 2C N H 2 + B r2 + 4 N a O H
94%
Br2 或 Cl2
NaOH
脱去羰基
伯胺
C H 2N H 2 + 2N a B r + N a 2C O 3 + 2 H 2O
制备少一个C原子的伯胺 反应机理：
C H 3O ＞ R 3C ＞ ＞ R 2C H ＞ Cl ＞ CH3 ＞ H ＞ C H 2= C H
瓦格纳—梅尔外因重排
CH 3 CH 3 C CH 3 CH 2 Cl CH 3 CH 3 C CH 3 CH 2
Cl
H CH 3 C CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 C CH 3 CH CH 3
CH 3 NH H 3C NH H 3C H2N CH 3 NH 2
Et NH NH
Et H2N
Et
Et NH 2
CH 3 NH NH
Et
x
4.联苯胺重排
机理：
HN NH H H2N NH 2
H2N NH 2
H2N
NH 2
H2N
NH 2
H
3
基团迁移的顺序——亲核性强者优先
OCH3 CH3 CH3 Cl OCH3
>
>
>
>
>
芳香基的相对迁移倾向 500 15.7 1.95 1.00 0.7 0.3
迁移倾向：芳基 >烷基>氢
§2 几个典型的重排反应
1、碳正离子重排
(2)Beckman重排
R
C N
CH3 OH
O R
C N
CH3 H
酮肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化
2.碳正离子重排机理
CH 3CH 3 CH3 C C CH3
H+
CH3CH3 CH3 C C OH
CH3 C CH3 CH3 C C CH3
CH 3CH3 CH3
H 2O
CH3
C
C OH
CH3
OH OH
CH3
重排
分子重排反应
X - X Y Y
当 R基 是 吸 引 电 子 基 时 反 应 速 度 加 快 ，
§1 反应机理及相关问题
在化学反应过程中，原子或官能
团从碳链的一个位置转移到另外一个
位置的过程称为分子重排。分子重排
前后化合物的分子结构发生了变化， 但是分子组成不一定有变化。
§1 反应机理及相关问题
_
H
+
C
CH2
C O
CH2 次要
OH
基团迁移的顺序
R C OH H C
哪个基团先迁移？C6H5还是R？
基团迁移的顺序——反应事例 1
CH 3 C OH
CH 3 H C OH
CH 3 CH 3 C O C
基团迁移的顺序——反应事例 2
OCH
3
OCH
3
OCH
3
H C OH C OH C O C OCH
3、重排反应方式
按照分子内或分子间进行分为： 分子内重排——发生重排的原子或原子团始终没有 脱离原来的分子 分子间重排——迁移的原子或原子团在没有重排到 新的位置前，就完全与原来的分子脱离 以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判 别
3.重排的方式
分子间重排 —— 连氮化合物重排
N HCl N NH N2 + NH 2
OH H C NH 2 H C Br Ag
-
H C O C R
C OH R C OH
H C R
Ag Br
1、经过正离子重排-片呐醇（Pinacol）重排
反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，因 此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置。
OH HO CH3 HO CH3 O
+
OH2
OH
+
OH2
从蒎烯合成樟脑
AlCl 3
H
α-蒎
[H]
O
羧酸异龙脑酯
异龙脑（冰片）
樟脑
§2 几个典型的重排反应
2、δ键迁移重排-Claisen重排、Cope重排
σ 键迁移反应叫σ 重排反应。是指共轭体系： σ 键从一端迁移 到另一端
Y
2 1 3 3 2
Y
△
C o p e重 排
[3 ,3 ]-σ 迁 移
第一步：氮原子上发生碱催化溴代反应：
O
OH
O N H H R
Br Br
O N H R C N H Br + Br
R
C
C
第二步： N–溴代酰胺失去质子后，重排成异氰酸酯：
O R
OH
O N H Br R C N Br
－ Br
C
O
C
N
R
第三步：异氰酸酯碱催化下水解
H
R N C O
H 2O
OH
O
C OH
R
OH
N
N OH
有此产物
N
N
NH 2
3.重排的方式
分子内重排 —— 联苯胺重排
OEt NH EtO H NH H 2N NH 2 EtO OEt
OCH
3
CH 3 O H NH
CH 3 O H 2N
OCH
3
NH
NH 2
OEt
CH 3 O NH
没有
NH
3.重排的方式 判断方法
（1）加入其他化合物，看产物变化 （2）观察产物的种类，看有否交叉产物
片呐醇（Pinacol）重排——分子内C→C重排
CH3 CH3 H
+
CH3 CH3 CH3 C C CH3 O H +O H 2 H 2O
CH3 C
C CH3
OH OH
CH3 CH3 C C CH3
+
CH3 CH3 C
+O H
CH3
H
+
C CH3 CH3
CH3 C
C CH3
OH CH3
O CH3
支持本机理的反应现象
1
1
2 3 3 2 △
O
1
O
C lais en 重 排
[3,3]-σ 迁 移
2、σ-迁移反应 • ——库伯（Cope）重排 ：1，5-二烯烃经过六元
环过渡态的骨架重排
• 当1,5-己二烯的3,3’位上有取代基时，重排反应将 导致从单取代双键转化为多取代双键
HO HO O H
§2 几个典型的重排反应
R R R C C X R R R C C R R C C R
-X
4.重排的动力与方向 （3）形成非经典碳正离子
C C C C C C
5.基团迁移的距离 多数情况下是1，2位迁移。 在特殊化学结构中可发生“远距离”迁移。
OT S Ph Ph
-
Ph
Ph
Ph Ph
OT S
§2 几个典型的重排反应
1、经过正离子重排
CH3
O P C l5 e thyl e the r Ph C N H
CH3
OH
The group opposite to hydroxy will shift
Beckmann Rearrangement（反应实例）
§2 几个典型的重排反应
1、碳正离子重排
(3).瓦格纳—梅尔外因重排 首先是在双环萜类化合物的化学
X C C H C H C C X C 1,2位重排
C
Y
C
C
C
Y
1,3位重排
1. 一些反应事例
片呐醇重排
R1
C
R2
C C O
R1
C R2
OH OH
1. 一些反应事例
联苯胺重排
H N H N H N H N
H
H
1. 一些反应事例
Beckman重排
R C N CH3 OH O R C N CH3 H
2、δ键迁移重排-Claisen重排
烯丙基芳基醚受热转变成为邻（对）烯丙基酚类的反
应。同位素标记发现，支链上双键位置发生了变化。
1 1 O 2 2 3 3 ＊ △ O ＊ H+ OH ＊
O 1 2 3
1 ＊ O 2 3 H ＊ ＊ H+ OH
克莱森重排
经历了六元环中间体，发生分子内重排。
C O C C* O C C C* HO C C C*
磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下重排成 为酰胺。R的手性保持，证实是分子内重排。
Beckmann Rearrangement
迁移基团如果是手性碳原子，则迁移前后手性构型不变
Beckmann Rearrangement
R C N OH R' H
+
HO C N R
R'
O C N R
R'
H
Ph C N
4.联苯胺重排
联苯胺重排
H N H N H N H N
H
H
4.联苯胺重排
没有发现交叉产物，分子没有断裂成两 个离子，只发生分子内重排。
CH 3 NH H 3C NH H 3C H2N CH 3 NH 2
Et NH NH
Et H2N
Et
Et NH 2
CH 3 NH NH
Et
x
4.联苯胺重排
机理：
COOH
CO2
+
RNH2
Hofmann 降解反应（霍夫曼重排） 酰胺
O C H 2C N H 2 + B r2 + 4 N a O H
94%
Br2 或 Cl2
NaOH
脱去羰基
伯胺
C H 2N H 2 + 2N a B r + N a 2C O 3 + 2 H 2O
制备少一个C原子的伯胺 反应机理：
C H 3O ＞ R 3C ＞ ＞ R 2C H ＞ Cl ＞ CH3 ＞ H ＞ C H 2= C H
瓦格纳—梅尔外因重排
CH 3 CH 3 C CH 3 CH 2 Cl CH 3 CH 3 C CH 3 CH 2
Cl
H CH 3 C CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 C CH 3 CH CH 3
CH 3 NH H 3C NH H 3C H2N CH 3 NH 2
Et NH NH
Et H2N
Et
Et NH 2
CH 3 NH NH
Et
x
4.联苯胺重排
机理：
HN NH H H2N NH 2
H2N NH 2
H2N
NH 2
H2N
NH 2
H
3
基团迁移的顺序——亲核性强者优先
OCH3 CH3 CH3 Cl OCH3
>
>
>
>
>
芳香基的相对迁移倾向 500 15.7 1.95 1.00 0.7 0.3
迁移倾向：芳基 >烷基>氢
§2 几个典型的重排反应
1、碳正离子重排
(2)Beckman重排
R
C N
CH3 OH
O R
C N
CH3 H
酮肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化
2.碳正离子重排机理
CH 3CH 3 CH3 C C CH3
H+
CH3CH3 CH3 C C OH
CH3 C CH3 CH3 C C CH3
CH 3CH3 CH3
H 2O
CH3
C
C OH
CH3
OH OH
CH3
重排