第七章重排反应
大学有机化学反应方程式总结重排反应
大学有机化学反应方程式总结重排反应反应方程式是有机化学中非常重要的一部分，它描述了化学反应中物质的转化过程。
在大学有机化学中，我们学习了各种各样的反应方程式，其中包括重排反应。
本文将对大学有机化学中的重排反应进行总结，介绍其机理和一些典型反应。
1. 环丙烷重排反应（C1C2速度放缓）在环丙烷分子中，碳原子1和碳原子2之间为一个甲基基团，环丙烷重排反应就是指这个甲基基团发生位移，形成其他异构体的过程。
环丙烷重排反应可以发生两种类型的重排：1,2-重排和1,3-重排。
1,2-重排：环丙烷中的甲基基团发生位移，形成丙烯和丙烯烷的异构体。
1,3-重排：环丙烷中的甲基基团发生位移，并且环丙烷的碳原子2和碳原子3之间的键断裂，形成丙烯和甲烯烷的异构体。
2.1-甲基移位反应1-甲基移位反应是指分子中一个碳原子上的甲基基团在反应中发生迁移，形成另一种异构体。
这种反应在很多有机化合物中都可以观察到，例如烷烃、烯烃等。
3. α,β-不饱和酮的Knoevenagel缩合反应Knoevenagel缩合反应是α,β-不饱和酮与活性甲基化合物（如甲醛、甲基丙烯酮等）在碱的催化下进行的加成反应。
这个反应的机理涉及羰基亲核加成和酸碱中和等步骤。
4. 列维架桥异构化反应列维架桥异构化反应发生在某些烯烃和孤立的单质金属之间的反应中。
该反应可以形成由金属和碳原子构成的稳定的配位化合物。
总结：大学有机化学中的反应方程式总结重排反应，包括环丙烷重排反应、1-甲基移位反应、α,β-不饱和酮的Knoevenagel缩合反应和列维架桥异构化反应等。
这些反应在有机合成中具有重要的地位，对于理解有机反应的机理和应用具有重要意义。
在学习和运用这些反应时，我们需要深入了解它们的机理，并且掌握相应的实验操作技巧。
7 重排反应
Ag+ H3C C CH2 CH3 CH3 H3C C CHCH3 CH3
CH3 Ph C H C OTs
△
H3C
C
H C
Ph
CH3 CH3
CH3 CH3
苯的迁移速度为甲基的3000倍
Wangner-Meerwein重排
反应实例
H3C CH2 CH2Br AgNO3 H3C CH2 CH2 H3C CH CH3 Br H3C H C Br CH3
1 四取代乙二醇 (a)四个取代基相同,单一产物
(b)对称
R1 R1 R2 C C R2 OH OH
得单一产物
CH3CH3 Ph C C Ph
Ph H2SO4 冷却 Ph C C CH3
OH OH
CH3O 迁移基团电荷密度越高越有利于迁移
频纳醇重排（Pinacol）
(C)
R' R R' C C R
O R C NH2
NaOX or X2/NaOH
RNH2
Hofmann重排
机理:
O R C NH2
Br2 -HBr
H R C N
O
Br
OH
O R C N Br
-Br
R
O C
N
O
C N R
H 2O
HO C N HO
HO C N R
R
HO CH OH
H N
R
△
CO2 + NH2R
HOCH3
H3CO C NHR O
CH3CH2CH=CH2 H3PO4 CH3CH=CHCH3
CH3
CH3 C CH2OH CH3
H+ H2O
第七章分子重排反应3
+ (CH3)2C=C(CH3)2 61%
反应机理是： 醇首先在酸作用下脱去羟基形成碳正离子， 接着α-位的甲基带着电子对转移过来，使仲碳正离子 变成叔碳正离子。
⑴. 形成C+ 形式
(a) 卤代烃 Ag+ AgCl
(CH3)3C-CH2Cl
Ag (AgNO3)
(CH3)3C-CH2+AgCl
(b)含-NH2 重氮化放氮
M:迁移基团
Y:离去基团
A:重排始点 B:重排终点
离子型重排反应: 缺电子重排（亲核重排）
C— A— Y Z -Y C— A Z C— A— Z
富电子重排（亲电重排）
X— B— C Y -Y X— B— C B— C X
7.1 缺电子重排(亲核重排）
缺电子重排反应一般包括三个内容：缺电子中心的创 建；基团Z带着一对电子迁移到缺电子中心，同时原来迁移 的始点成为新的缺电子中心；最后通过与亲核试剂结合或 消除反应满足迁移始点的八隅体结构：
H2O
R NH COOH
CO2
+
RNH2
经过Nitrene的重排；
酰胺重排生成少一个碳的胺；
Hoffmann重排：RCOOH→RCONH2→RNH2 。
(1) (CH3)3C-CH2CONH2
Br2/NaOH
(CH3)3C-CH2NH2
CONH2 NH2
(2)
COOH Br 2 FeBr3 Br
(CH3)3C-CH3NH2
NaNO2 HCl
(CH3)3C-CH2N2Cl
-N2
△
(CH3)3C-CH2
(c) –OH 加 H+ (-H2O)
第7章 重排反应09
CH3 H3C C O Ph +OH2
PhOH
+
OH CH3 C CH3
O CH3 C CH3 + H+
31
脂肪族氢过氧化物也能发生类似反应： 脂肪族氢过氧化物也能发生类似反应：
R R C O OH R
H2O H
+
R R C O OH2 R
_
_
H2O
R R C O R
+
CH3 C O
CH3 C C6H5 + C6H5 C O C6H5
CH3 C CH3 C6H5
主要产物
15
下列反应的主要产物是什么？ 下列反应的主要产物是什么？
OH OH H2SO4 CH3O Ph C C Ph _ H2O Ph Ph OCH3
CH3O
Ph O O Ph C C Ph + CH3O Ph C Ph OCH3 ( 28% )
1
H+ H2O
一、重排反应的分类
（一）按照分子内或分子间进行重排分为： 按照分子内或分子间进行重排分为： 1. 分子内重排 发生重排的原子或原 子团始终 分子内重排—发生重排的原子或原 没有脱离原来的分子。 没有脱离原来的分子。 2. 分子间重排—迁移的原子或原子团在没有重 分子间重排 迁移的原子或原子团在没有重 排到新的位置前,就完全与原来的分子脱离 就完全与原来的分子脱离。 排到新的位置前 就完全与原来的分子脱离。 以上两种历程可以通过不同底物的交叉实 验得以判别。 验得以判别。
6
二、分子重排反应 1、经过正离子重排 、
CH3 HCl H3C C CH CH2 CH3 CH3CH3 H3C C C CH3+ H3C Cl H (83%) CH3 C CH CH3 CH3 Cl (17%)
第7章_重排反应之芳环上的重排
AlCl
O
CH
O
进一步水解
O CH
OH
HO
CHCOOH
O
CH
HC
O
O
（2）克莱森（Claisen）重排
烯丙基芳基醚在高温（190℃～200 ℃）下，发 生[3,3]-σ迁移生成烯丙基酚的反应。
O O
慢
H
快 互变异构
OH
例：
O
CH3 H
OH
将苯腙在适当的催化剂下反应，脱氨后生成吲哚化 合物，称谓Fischer吲哚合成。 常用催化剂有：ZnCl2及其它金属卤化物，质子酸 或Lewis酸基对甲苯磺酸等
R' R N H R' N N H R' R N H R'
H+
R' R NH
R' R R NH2 NH2
H+
NH2 NH
+
R O
-NH4
H R' N H R NH
3、芳环上的重排
（1） 弗里斯（Fries）重排 酚类的羧酸酯在Lewis酸（AlCl3、FeCl3、 ZnCl2等）存在下，加热重排生成邻、对位酚 酮混合物的反应。
O O C CH3 AlCl3 OH COCH3 COCH3
1
OH
邻位和对位异构体的比率与反应的温度、 溶剂和催化剂有关，一般低温有利于产生 对位产物，高温有利于产生邻位产物。
H
CH3 H
8
H3C
H
CH3
反应机理：周环[3,3]σ迁移重排
1 O 2 1 2 3 3 H 1 1 O 2 2 3 3 H O H
[3,3]σ迁移 邻烯丙基苯酚
重排反应总结
重排反应总结1、什么叫重排反应？一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳骨架发生了改变等等，这样的反应称为重排反应。
简单的理解：重排反应是指反应中烃基或氢原子或别的取代基从分子中的一个原子迁移到该分子中的另一个原子上的变化。
（指分子内重排）2、重排的分类按反应机理 ，重排反应可分为：基团迁移重排反应和周环反应中的重排。
基团迁移重排反应 即反应物分子中的一个基团在分子范围内从某位置迁移到另一位置的反应。
常见的迁移基团是烃基。
基团迁移重排反应又包括缺电子重排（亲核重排），富电子重排（亲电重排）和自由基重排.。
周环反应中的重排包括电环反应、σ键迁移。
也可按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应等等。
本讲义把重排分为以下几类：a.从碳原子到碳原子的重排 b.从碳原子到杂原子的重排 c.从杂原子到碳原子的重排 d.其它重排一、从碳原子到碳原子的重排反应1、Wangner-Meerwein 重排（瓦格纳尔—米尔外英重排，简称瓦—米重排）两个相邻原子之间发生的重排叫1,2重排，也叫Wangner-Meerwein 重排。
如：醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时，烯烃进行亲电加成时发生的重排。
例如：a.亲电加成时发生的重排如果反应液中同时存在两种或是两种以上的亲核试剂，则通过中间体碳正离子，能够生成混合加成产物。
R 2C R 3R 1C OHR 4R 5R 2C R 3R 1CR 4R 5R 1CR 2C R 3R4R 5R1CR 2CR 3R 4R 5OH H +(-H O)重排H O(-H +)b.醇进行亲核取代和消除时的重排亲核取代时，除大多数伯醇难以形成正碳离子而按S N 2反应外，仲醇或叔醇反应常伴随着重排产物的产生。
（S N 1）消去时（S N 1）：c.卤代烃进行亲核取代和消除时的重排亲核取代按S N 1机理反应时伴随着碳正离子的重排 消去时注意：有碳正离子形成时，就有可能伴随着重排反应 形成C +的方式总结： (a)卤代烃 （AgNO 3醇溶液） (b)含-NH 2，重氮化放氮气(c)-OH ，加 H + (失H 2O)，烯烃加H +基团迁移顺序：对迁移顺序的理解：迁移基团的电子云密度越大越容易迁移（但具体情况下，要具体分析）(CH 3)3C-CH 2Cl(CH 3)32Ag (AgNO 3(CH 3)3C-CH 2N 2Cl-N 2(CH 3)3C-CH 2(CH 3)3C-CH 3NH 2NaNO 2△(CH 3)3C-CH 2OH (CH 3)3C-CH 2=CH 2(CH 3)32(CH 3)33H +2H +ClR 3C-R 2CH-RCH 3-CH 3-H-＞＞＞＞＞＞OCH 3＞反应举例：2、Pinacol （频哪醇）重排（邻二醇重排）当起始物的脱水产物能产生两种不同的正离子时，总是生成更稳定的正碳离子为主，有不同迁移基团时，按迁移的难易程度进行。
第七章 分子重排反应
C O
C R
N
N
Cu2+
H2O R'OH O C CH R NH3 R'NH2
RCH2COOH RCH2COOR' RCH2CONH2 RCH2CONHR'
（5）氮烯重排 ）
(1). Hofmann重排 重排 酰胺在次卤酸盐（如Br2/NaOH)的作用下，重派后继而水解 /NaOH)的作用下 的作用下， 酰胺在次卤酸盐（ 生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级。 生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级。
(6) . Beckmann （贝克曼）重排 贝克曼）
醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应
R ' R C N O OH H R C NHR '
机理: 机理:
R R' C N OH2
R
C
N
R'
R
C
N
R'
亲核重排
H2O
RCONHR'
RCOOH + R'NH2
(7) . Baeyer-Villiger （拜耶尔 维利格）重排 拜耶尔-维利格 维利格）
R R
OH-
R R C C O C
R R
OH
R2CHCR2CO2 H
7.3 芳环上的重排
（1）联苯胺重排 ）
在强酸催化下，氢化偶氮苯类重排生成 ， 二氨基联苯 在强酸催化下，氢化偶氮苯类重排生成4，4`-二氨基联苯 类的反应。 类的反应。
NH NH
H+ ~70%
H2N
，
H2N ~30% NH2 H2N
苯甲基三烷基季铵盐（或锍盐）在PhLi、NaNH2等强碱作用下 苯甲基三烷基季铵盐（或锍盐） 、 发生重排，苯环起亲核烷基化反应，烷基的α-碳原子与苯环的 发生重排，苯环起亲核烷基化反应，烷基的 碳原子与苯环的 邻位碳原子相连成叔胺。 邻位碳原子相连成叔胺。
有机化学中的重排反应
有机化学中的重排反应重排反应是有机化学中一类重要的反应类型，它指的是在分子内，原子的连接方式发生改变，形成不同的同分异构体或结构异构体的化学反应。
重排反应在有机化学领域具有广泛的应用和重要的理论意义。
本文将介绍几种常见的有机化学重排反应及其机理和应用。
一、Wagner-Meerwein重排反应Wagner-Meerwein重排反应是一类重要的碳正离子重排反应，它指的是烷基或芳基正离子的骨架发生重新排列的反应。
该反应的机理是通过重排步骤使得碳正离子的位置发生变化。
例如，烷基正离子在重排反应中可以通过氢的迁移、碳骨架的迁移或者亲电自由基的捕获等方式形成不同位置的同分异构体。
Wagner-Meerwein重排反应在合成有机化合物中有着广泛的应用，可以用于构建碳骨架、生成复杂的天然产物分子以及合成药物等领域。
二、Claisen重排反应Claisen重排反应是一类重要的氧化重排反应，它经常用于合成酮或醛类化合物。
该反应是通过氧的迁移和碳骨架的重排来转化一个氧杂环底物或氧杂环中间体到另一个化合物。
Claisen重排反应在有机合成中得到了广泛的应用。
通过选择合适的底物和条件，可以有效地实现各种氧杂环化合物的合成和转化。
三、Hofmann重排反应Hofmann重排反应是一种氮杂杂环化合物的重排反应，它可以将一些含有氮杂杂环的底物转化为相应的醇、酮或醛化合物。
该反应的机理是通过化学键的断裂和重组来完成的。
Hofmann重排反应在有机合成中具有重要的应用，可以实现对氮杂杂环底物的立体和功能改变。
同时，该反应也是许多天然产物的合成关键步骤之一。
四、Beckmann重排反应Beckmann重排反应是一种重要的氮杂环重排反应，它将氮杂杂环化合物转化为酸中的相应醛或酮类化合物。
该反应的机理是通过氮杂杂环中氧原子的迁移和化学键的重组来实现的。
Beckmann重排反应在有机合成中得到了广泛的应用，可以用于合成酮和醛类化合物，为药物和天然产物的合成提供了重要的方法。
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R'
R'
OH2
OH
(36)
R
C=N
R'
OH2
(35)
Ph
O Ph
(94%)*
(6%)*
OH OH
H
p-CH3OC6H4 C C C6H4OCH3-p
Ph Ph
Ph
P h C C (C6H4OCH3-p)2 + p-CH3OC6H4 C C C6H4OCH3-p
O Ph
O Ph
(94%)*
(6%)*
OH OH
H
p-CH3OC6H4 C C C6H4OCH3-p
H2SO4/Ac2O
Ph C C CH3
OH OH
(14)
Ph CH3 Ph C C CH3
OH (15)
Ph CH3
H2SO4/Ac2O
Ph C C CH3
OH OH
(14)
Ph CH3 Ph C C CH3
OH (15)
Ph CH3
Ph C C CH3 OH (17)
Ph
Ph C C CH3 CH3 O (16)
OH (15)
Ph CH3
Ph C C CH3 OH (17)
Ph
Ph C C CH3 CH3 O (16)
Ph
Ph CH3
C
C CH3
H2SO4/Ac2O
OH OH
(14)
Ph CH3
Ph
C
C CH3
OH
(17)
Ph CH3
Ph
C
C CH3
OH
(15)
Ph
Ph
C
C CH3
CH3 O
(16)
Ph CH3
H
R
R C CR
R C CR
R
R
-H
R C CR
R C CR
OH OH
OR H
OR H
OR
8
此反应有时通过环氧化物中间体再进行重排。
OH
H
OH
H
O
O
R2 C C R2 OH2
O R2 C C R2 - H
O R2 R2 C C R2
+H
C C R2 OH2
R2 C C R2 R2 C C R2
OH OH
(14)
CH3 Ph CH3
CH3
Ac2O/ZnCl2
Ph C C CH3Ph C C CH3
Ph C C CH3
O Ph
(85%)
OH OH
O Ph
(18)
(14)
(18)
16
（2）三取代邻二醇的重排
其中一个为仲羟基、一个为叔羟基，重排反应取 决于具体条件； a. 在酸性条件下，叔羟基优先质子化后离去形成 碳正离子；
CH3 (6)
HCl
CH 3
CH3
C
CH2CH3
CH3
CH3
C
CH 2O H2
CH3
-H2O
CH3
-H
(CH3)2C = CH CH3
Cl
(CH 3)2C Cl CH 2CH 3
CH3
C
CH2
CH3
CH3 C CH2 CH3
3
当伯醇或仲醇的β碳原子上具有两个或三个烃基 或芳基者都能发生这种重排；
如由异冰片（7）合成莰烯（8）；α-氯莰烷（9） 经酸催化重排生成氯化异冰片烷（10）等。
OH H (7)
OH H -H
(7)
(8)
OH H
-H
(8) (7)
-H
OH H
(8) (7)
H
H
H
Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
(9)
(10)
(9)
(9)
(10)
Cl Cl
Cl
H
Cl
(10)
(9)
-H
(8)
Cl Cl
Cl
(10)
4
某些多环烯烃化合物当用质子酸处理时，生成 的碳正离子也能发生Wagner-Meerwein 重排。
13
如化合物（13）重排得到的是苯基迁移的产 物。
C6H4OCH3-p Ph
Ph
p-CH3OC6H4 C C Ph H2SO4 P h C C (C6H4OCH3-p)2 + p-CH3OC6H4 C C C6H4OCH3-p
(13) OH OH
O Ph
O Ph
(72%*)
C6H4OCH3-p
(28%*)
R RC CR
OR
(26)
（27）
Y=NH2,X,SPh,OH,酯基或环氧基等
RR
RR
R
R C C R -Y
R C CR
R C CR
OH Y
OH
OR
21
(26)
（27）
常见的这类反应尚有β-氨基醇，可通过重氮化 进行去氨基反应；β-卤代醇在某些重金属盐的 作用下脱去卤原子后都进行Semipinacol重排。
CH3 CH3
CH3
CH3
Ph C C Ph H CH3 C C Ph + Ph C C CH3
Ph
OH OH
O Ph
O Ph
主产物
次产物
CH3 CH3 C C Ph OH OH
CH3
CH3
H CH3 C C Ph + Ph C C CH3
O Ph
O Ph
主产物
次产物
11
当R1和R2都为芳基时，遵循以下规律：
RR R C CR
OH
(26)
（27）
Y=NH2,X,SPh,OH,酯基或环氧基等
R
RR
R C C R R C C R -Y
OR
OH Y
(26)
RR R C CR
OH
（27）
Y=NH2,X,SPh,OH,酯基或环氧基等
R RR R C C R R C C R -Y
O R OH Y
RR R C CR
OH
O
OH
O
H2SO4/Et2O
Ph Ph
(99%)
C OH r.t . , 2h (25) Ph Ph
Ph Ph
(99%)
19
若两个羟基都属于仲羟基，或一个是叔羟基 ， 另一个为仲羟基时，一般是叔羟基先消除，通 过氢的迁移而生成相应的甾酮。
O
O
H
H
OH
HO
OH HO
O
HO
O
O
H
H
OH
OH HO
O
20
1. 芳环的对位和间位为给电子基时，增加了芳环 的电子云密度，优先迁移；
2. 若在芳环的邻位有取代基（不论是给电子基还 是吸电子基），由于位阻效应，迁移能力下降。
OH OH
H
p-CH3OC6H4 C C C6H4OCH3-p
Ph Ph
Ph
Ph C O
C (C6H4OCH3-p)2 + p-CH3OC6H4 C C C6H4OCH3-p
Ph CH3
Ph C C CH3 OH (17)
Ph
Ph C C CH3 CH3 O (16)
先考虑碳正离子的稳定性，然后考虑基团的迁移
能力
15
如将化合物（14）用含少量硫酸的醋酸或含无 水氯化锌的醋酐处理，则主要得到苯基迁移的 产物（18）。
Ph CH3
Ac2O/ZnCl2
Ph C C CH3
(85%)
RR
H
R
R C CR R C CR
OH OH
OR
H
R
R
-H
C CR
OR
R
C O
R
C RR
R
RR C CR
H
R
R C CR
H
OH OH O R
H
R
C
R
-H
CR
R
C
R C RR
R C
R CR
H
R
R C CR
OR H
O R OH OH
OR H
R
R
-H
R C CR R C CR
OR OR H
RR
NaNO2/HOAc
(29)
23
第二节 从碳原子到杂原子的重排
一、Beckmann 重排
酮肟类化合物在酸性催化剂的作用下，重排成 取代的酰胺。
R
OH
H
C=N
R'
R
O C
NHR'
R C=N
R'
OH
H
O R C NHR'
24
反应机理：
R
H
C=N
R'
OH
R
C=N
R'
OH2
(35)
R
R
H
C=N
C=N
第七章 重排反应
1
第一节 从碳原子到碳原子的重排
一、Wagner-Meerwein重排
广义地说，迁移至缺电子碳原子上的反应都可 称为Wagner-Meerwein
2
如新戊醇在催化下的反应 ：
CH3
CH3
CH3 C
HCl
CH2OH
CH3
C
CH2OH2 -H2O CH3
CH3
CH3
(6)
-H
(CH3)2C = CHCH3