物理化学第3章 热力学第二定律ppt-2

3.5.2吉布斯函数 3.5.2吉布斯函数 热力学第一定律和热力学第二定律的联合式:
TdS − dU + δW ≥ 0
恒温恒压下 TdS − dU − pdV + δW ' ≥ 0 即 ' − d (U + pV − TS ) ≥ −δW 定义 则
G = U + pV − TS = H − TS = A + pV
例3-12计算2mol水⑴在273.15K、101.325kPa下； ⑵在263.15K、101.325kPa下完全结成冰的ΔG。 已知在263.15K时，水和冰的饱和蒸气压分别为 552Pa和611Pa。 分析: ⑴在273.15K、101.325kPa下水结成冰的过程是恒 温恒压且不做非体积功的可逆相变过程，所以ΔG=0 (2)在263.15K、101.325kPa下水结冰的过程是不可逆 过程，根据已知条件设计如下途径
dG = − SdT + Vdp
3.6.2对应系数关系式 对应系数关系式 将H表示成T、p的函数，即 H=f(T,p),则
∂H ∂H dH = dS + ∂p ∂S p
与
dp S
dH = TdS + Vdp 对比可得
∂H =T ∂S p
3.4.3化学反应熵变的计算 3.4.3化学反应熵变的计算 反应的标准摩尔反应熵 ：当反应系统中各物质都处 于标准态，反应进度为1mol时，系统的熵变。
θ θ ∆ r S m (T ) = ∑ Bν B S m ( B, β , T )
∆ r S m (T2 ) = ∆ r S m (T1 ) + ∫
δQr = T2 nC v ,m dT ∆S = ∫T ∫T1 T T T2 ∆S = nC V ,m ln T1
T2
1
3.理想气体状态改变的过程 一定量的理想气体，由始态（p1，V1，T1）变化至 终态（p2，V2，T2），当 C p , m 和
CV ,m 为常数时
V2 T2 ∆S = nCV ,m ln + nR ln T1 V1 T2 p1 ∆S = nC p ,m ln &
2mol C6H6（l） 278.15K 101.325 kPa
∆S3
∆S 2
可逆相变
2 mol C6H6（s） 278.15K 101.325 kPa
3.3.3熵的物理意义 3.3.3熵的物理意义 熵是系统内部质点混乱度的量度。
3.4 热力学第三定律与化学反应熵变的计算
3.4.1热力学第三定律 3.4.1热力学第三定律 在0K时，任何纯物质完美晶体的熵值为零。 S*（完美晶体，0K）＝0 3.4.2规定熵与标准熵 3.4.2规定熵与标准熵 以热力学第三定律中的完美晶体为相对标准，求 得的处在一定温度、压力下1某聚集状态纯物质B的 熵值，称为物质B的摩尔规定熵，简称规定熵。 如果指定的状态为温度T时的标准态，则1mol纯物 质的规定熵称为标准摩尔熵。符号 Sθ B, β , T） （ m 单位 J/(K ⋅ mol)。
2mol H2O（l） 263.15K 101.325kPa
∆G
2mol H2O（s） 263.15K，101.325kPa
∆G1
2mol H2O（l） 263.15K，611Pa
∆G 5
2mol H2O（s） 263.15K， 552Pa
∆G2
2mol H2O（g） 263.15K，611Pa
∆G4 ∆G3
C p , m (C 6 H 6 , s ) = 122.59 J/(K ⋅ mol)
分析： 分析：-5℃下2mol过冷液体苯凝固为固体苯为不可逆 相变过程，计算该过程的熵变需设计可逆途径。
2mol C6H6（l） 268.15K 101.325 kPa
∆S
不可逆相变
2 mol C6H6（s） 268.15K 101.325 kPa
p2 V2 ∆S = nCV ,m ln + nC p ,m ln p1 V1
对于理想气体恒温过程
V2 ∆S = nR ln V1
p1 ∆S = nR ln p2
3.3.2相变过程 3.3.2相变过程 ∆β H n∆β H m β α α = 1.可逆相变过程 ∆ α S = T T 2.不可逆相变过程 不可逆相变过程的熵变，需通过设计可逆途径求算。 例3-6求在101.325kPa、-5℃下2mol过冷液体苯凝固 为固体苯的熵变，并判断过程的性质。已知 101.325kPa下苯的熔点为5℃，苯的摩尔熔化焓为 9916J/mol，C p ,m (C 6 H 6 , l ) = 126.78J/(K ⋅ mol) ，
TdS − dU + δW ≥ 0
1. 在恒温条件下 − d (U − TS ) ≥ −δW 定义 A=U−TS
− dA ≥ −δW 或 − ∆A ≥ −W
> 不可逆 ＝ 可逆
2.若过程是在恒温恒容条件下进行，则体积功等于零
− dA ≥ −δW
'
或 − ∆A ≥ −W '
> 不可逆 ＝ 可逆
3.如果过程是在恒温恒容并且不作非体积功为零的条 件下进行 或 dA ≤ 0 ＜ 不可逆（自发） ＝ 可逆（平衡） ∆A ≤ 0 ——亥姆霍兹函数判据
θ
θ
T2
∆ r C p ,m T
T1
dT
∆ r C p ,m = ∑ Bν B C p ,m ( B, β ) 为常数时 T2 θ θ ∆ r S m (T2 ) = ∆ r S m (T1 ) + ∆ r C p ,m ln T1
3.5亥姆霍兹函数与吉布斯函数 亥姆霍兹函数与吉布斯函数
3.5.1亥姆霍兹函数 3.5.1亥姆霍兹函数 将热力学第一定律和热力学第二定律的数学表达式 联合，可得
∂A = −p ∂V T
3.3熵变的计算与熵判据的应用 熵变的计算与熵判据的应用
3.3.1单纯 单纯PVT变化过程 单纯 变化过程 1.恒压变温过程
∆S = ∫T
T2
1
δQ r
T
=∫
T2
nC p ,m dT T
T1
当C p , m =常数时
T2 ∆S = nC p ,m ln T1
2. 恒容变温过程
当 CV , m =常数时
∆A = − ∫ pdV
V1
V2
V1 ∆A = nRT ln V2
p2 ∆A = nRT ln p1
1.单纯PVT变化过程 (1)单一过程 (2)连续过程 (3)理想气体恒温恒压混合过程 2.相变过程 (1)恒温恒压可逆相变过程 ΔG=0 (2)不可逆相变过程 设计一个包含可逆相变的恒温可逆途径求算ΔG
G是系统的状态函数，是广度性质，其绝对值无法 确定, 单位是J或kJ。 3.5.3恒温过程ΔG和ΔA的计算 3.5.3恒温过程Δ 恒温过程 由 G = H − TS 得 ∆G = ∆H − T∆S 由 A=U−TS 得 ∆A = ∆U − T∆S 由 G = U + pV − TS 得 对于恒温恒压W’=0的可逆过程
2mol H2O（g） 263.15K，552Pa
∆G = ∆G 1 + ∆G 2 + ∆G 3 + ∆G 4 + ∆G 5
3.化学变化
∆ r G m = ∆ r H m − T∆ r S m
θ θ ∆ r H m (298.15K) = ∑ Bν B ∆ f H m ( B, β ,298.15K)
∂H ∂p
=V S
同理，由另外三个热力学基本方程可得出
∂U =T ∂S V
∂U = −p ∂V S
∂G = −S ∂T p
∂A = −S ∂T V
∂G =V ∂p T
∆ r S m (298.15K ) = ∑Bν B S m ( B, β ,298.15K)
θ θ
∆ r C p , m = ∑ B ν B C p , m ( B, β )
3.6 热力学基本关系式
3.6.1热力学基本关系式 热力学基本关系式 组成恒定的封闭系统在不做非体积功的条件下经历 一微小过程 dU = δQ + δW 若过程可逆且无非体积功 dU = TdS - pdV 将 H=U+pV微分得 dH = dU + pdV + Vdp 则 dH = TdS + Vdp 同理可得 dA = − SdT − pdV
dG = dU + pdV + Vdp − TdS − SdT
dU = δQ + δW= TdS − pdV 所以 dG = Vdp
∆G = ∫ Vdp
p1
p2
★凝聚系统:体积受压力影响很小，V近似看作常数 ★理想气体:
∆G = V ( p 2 − p1 )
V1 ∆G = nRT ln V2
p2 ∆G = nRT ln p1 同理可得
− dG ≥ −δW
'
− ∆G ≥ −W '
＞ 不可逆 ＝ 可逆
在恒温恒压并且的条件下 W’=0的条件下
dG ≤ 0 ∆G ≤ 0
＜ 不可逆（自发） ＝ 可逆（平衡）
在恒温恒压且W’=0的条件下，系统吉布斯函数减小 的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时系统处于 平衡状态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。 利用该式可判断恒温恒压W’=0的条件下过程进行的 方向和限度，称为吉布斯函数判据。