第七章氧讲义化还原滴定法
合集下载
分析化学 第07章 氧化还原滴定法2
受诱反应
MnO4 5Fe2 16H 2Mn2 5Fe3 8H2O
作用体
诱导体
注意诱导反应和催化反应的区别。
诱导反应
诱导反应 催化反应
诱导体参与反应变为其他物质 催化剂参与反应恢复到原来的状态
.42.
诱导作用 诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中间 价态离子或自由基等因素有关，例如：
分类
自身指示剂
电对自身颜色变化， MnO4- / Mn2+
特殊指示剂
吸附 淀粉吸附 I2 络合 Sn 2 2Fe3 2Fe2 Sn 4
Fe3 SCN [FeSCN]2
氧化还原指示剂 邻二氮菲-亚铁
血红色
.50.
（1）自身指示剂： 有些标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果
1
E
E In(O)
In(R)
0.059 n
lg
[In(O)] [In(R)]
指 示 剂 颜 色 从O R
[InC(IRn ( )R])
10
[InC(IOn(O)]) 从 1 ~ 10 指 示 剂 颜 色 从R O
[InC(IRn()R]) 10
.46.
3、下述关于条件电极电位叙述正确的是
D
A. 条件电极电位是任意温度下的电极电位
B. 条件电极电位是任意浓度下的电极电位
C. 条件电极电位是电对氧化态和还原态的浓度都等于
1mol·L-1 时的电极电位
D. 条件电极电位是在特定条件下，氧化态和还原态的总
浓度比为1时，校正了各种外界影响后的实际电极电位
在反应后反应产物变为无色或浅色物质，则滴定时就 不必另加指示剂，它们本身的颜色变化起着指示剂的 作用，称~.
分析化学氧化还原滴定
E E 0 0 .059 lg a Fe 3 a Fe 2
E0
0 .059
lg
Fe 3 [Fe 3 ] Fe 2 [Fe 2 ]
[Fe 3 ] c Fe 3 ; Fe 3
[Fe 2 ] c Fe 2 Fe 2
9
EE0 0.059lgFe3Fe2cFe3 c Fe2 Fe3 Fe2
严格地讲，能斯特公式只适用于可逆电对。
对称电对与不对称电对
氧化态与复原态的系数一样，称为对称电对。
Fe3++ e- = Fe2+
MnO4 - +5e = Mn2+ + 4H2O
氧化态与复原态的系数不一样，称为不对称电对。
Cr2O72-+14H+ +6e- = 2Cr3+ + 7H2O
I2 + 2e- =2I-
Sn4+ +2e- = Sn2+
E。 =0.154V
TiO2++2H+ +e- =Ti3+ + H2O E。 =0.1V
实践说明，这些复原剂在水溶液中却有一定的稳定性。
19
影响反响速度的因素 〔一〕氧化剂和复原剂的性质 〔二〕反响物浓度
C 2 O 7 2 r 6 I 1 H 4 2 C 3 3 I r 2 7 H 2 O
0.28
四磺酸基靛蓝
蓝色
无色
0.36
亚甲基蓝
蓝色
无色
0.53
二苯胺
紫色
无色
0.75
乙氧基苯胺
黄色
红色
0.76
二苯胺磺酸钠
紫红
无色
第七章 氧化还原滴定法YHHY
2013-7-25
[Fe2+]
Fe( III ) 3 ] Fe( III ) [ Fe Fe( III ) [ Fe3 ] Fe( III ) C C Fe( II ) 2 ] Fe( II ) [ Fe Fe( II ) 2 ] [ Fe Fe( II )
2013-7-25
五.氧化还原进行的程度
（一）用Eθ’（ Eθ无副反应：绝对平衡常数Ｋ ）计算Ｋ’ （Ｋ）的公式 1.有副反应时 有副反应：条件平衡常数Ｋ’ aOx1+bRed２ aRed1+bOx２
条件平衡常数
氧化剂 还原剂
2013-7-25
K
’
C
C C
a b Re d1 Ox2 a b Ox1 Re d 2
2013-7-25
Red
定义:在25℃,1标准大气压时,金属同该金属离子浓
度为1mol/L的溶液相接触(若有气体参加反应，则
气体压力应为1.013×105Pa)的电位称为该金属的
标准电极电位。 标准氢电位：
EH / H 0
2
注意：标准电极电位的大小与该电对本身的性质有 关，在一定温度下是常数。它不随外界其它条件的 改变而改变。
lg K lg
即
2013-7-25
C C
'
a Ox1
b Re d 2
lg(10 )
'
3 a b
n( E1 E2 ) lg K 0.059
'
3(a b)
2.无副反应时:
n( E1 E2 ) lg K （a+b） 3 0.059
►通常认为Ｋ’或Ｋ≥106 即△Eθ’ 或△Eθ ≥0.4V氧化 还原反应能满足滴定分析要求的条件。 （仅考虑 反应的完全程度）
[Fe2+]
Fe( III ) 3 ] Fe( III ) [ Fe Fe( III ) [ Fe3 ] Fe( III ) C C Fe( II ) 2 ] Fe( II ) [ Fe Fe( II ) 2 ] [ Fe Fe( II )
2013-7-25
五.氧化还原进行的程度
（一）用Eθ’（ Eθ无副反应：绝对平衡常数Ｋ ）计算Ｋ’ （Ｋ）的公式 1.有副反应时 有副反应：条件平衡常数Ｋ’ aOx1+bRed２ aRed1+bOx２
条件平衡常数
氧化剂 还原剂
2013-7-25
K
’
C
C C
a b Re d1 Ox2 a b Ox1 Re d 2
2013-7-25
Red
定义:在25℃,1标准大气压时,金属同该金属离子浓
度为1mol/L的溶液相接触(若有气体参加反应，则
气体压力应为1.013×105Pa)的电位称为该金属的
标准电极电位。 标准氢电位：
EH / H 0
2
注意：标准电极电位的大小与该电对本身的性质有 关，在一定温度下是常数。它不随外界其它条件的 改变而改变。
lg K lg
即
2013-7-25
C C
'
a Ox1
b Re d 2
lg(10 )
'
3 a b
n( E1 E2 ) lg K 0.059
'
3(a b)
2.无副反应时:
n( E1 E2 ) lg K （a+b） 3 0.059
►通常认为Ｋ’或Ｋ≥106 即△Eθ’ 或△Eθ ≥0.4V氧化 还原反应能满足滴定分析要求的条件。 （仅考虑 反应的完全程度）
第七章氧化还原滴定法课后习题和答案解析
第七章氧化还原滴定法计算在H2SO4介质中，H+浓度分别为1 mol·L-1和mol·L-1的溶液中VO2+/VO2+电对的条件电极电位。
（忽略离子强度的影响，已知= V）根据Hg22+/Hg和Hg2Cl2的溶度积计算Hg2Cl2/Hg。
如果溶液中Cl-浓度为mol·L-1，Hg2Cl2/Hg电对的电位为多少找出以下半反应的条件电极电位。
已知=，pH=7，抗坏血酸p K a1=，p K a2=。
在1 溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+时，计算：(1) 此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度；(2) 滴定的电位突跃范围。
在此滴定中应选用什么指示剂用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致计算pH = ，c NH 3= 的溶液中Zn2+/Zn电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。
已知锌氨配离子的各级累积稳定常数为：lg 1 =, lg 2 =, lg 3 =, lg 4 = ；NH4+的离解常数为K a =。
在酸性溶液中用高锰酸钾法测定Fe2+时，KMnO4溶液的浓度是mol·L-1，求用(1)Fe；(2) Fe2O3；(3)表示的滴定度。
称取软锰矿试样0.5000 g，在酸性溶液中将试样与0.6700 g纯Na2C2O4充分反应，最后以mol·L-1 KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至终点时消耗mL。
计算试样中MnO2的质量分数。
称取褐铁矿试样0.4000g，用HCl溶解后，将Fe3+还原为Fe2+，用K2Cr2O7标准溶液滴定。
若所用K2Cr2O7溶液的体积（以mL为单位）与试样中Fe2O3的质量分数相等。
求K2Cr2O7溶液对铁的滴定度。
盐酸羟氨(NH2OH·HCl)可用溴酸钾法和碘量法测定。
量取mL KBrO3溶液与KI反应，析出的I2用溶液滴定，需用mL。
1 mL KBrO3溶液相当于多少毫克的NH2OH·HCl称取含KI之试样1.000g溶于水。
第7章 氧化还原滴定法(8)
) (
[O 2 ] [ R2 ]
)
n1
=
(E - E ) p 0 . 059
lg K =
( E1 - E 2 ) p 0 . 059
17
p为n1和n2的最小公倍数。
E 为氧化剂电对的标准电 极电位； E 2 为还原剂电对的标准电 极电位。
θ
θ 1
当反应正向进行时，
E1 E 2
E1 E 2 , lg K 0
( 2 )
计量点时
E 1 E 2 E sp
将（1）×n1+（2）n2得
0 .56 V 2 [ H 3 AsO 4 ][ H ] 0 . 059 解：E E As (V ) / As ( III ) lg 2 [ HAsO 2 ] 2 H AsO c H AsO [ H ] 0 . 059 E
As (V ) / As ( III )
E
12
0 . 87 V
Cu
2
/ Cu
E
/ Cu
即：还原态生成沉淀，条件电位增大。 氧化态生成沉淀，则条件电位减小。
12
3、生成配合物的影响
例：pH=3.0时，cF-=0.1 mol· -1，求Fe3+/Fe2+条 L 件电位。忽略离子强度的影响。形成常数 KHF=103.2 ， Fe3+-F- 的 b1~b3 分 别 为 105.28 、 109.30、1012.06。 E Fe 3 / Fe 2 0 . 77 V 解：Fe3+ + e- ＝ Fe2+
θ 1
E 当n1=n2=1时， 1
大学分析化学第七章氧化还原滴定
Fe3++e-
Fe2
E' Fe(III)/Fe(II)
0.68V
化学计量点 后
化学计量点 前
E
Eθ' Ce(IV)/Ce(III)
0.059Vlg
cCe(IV) cCe(III)
E
Eθ' Fe(III)/Fe(II)
0.059Vlg
cFe(III) cFe(II1)7
化学计量点
E sp n 1 E n 1 1 ' n n 2 2 E 2 ' （ 适 用 于 两 个 电 对 都 是 对 称 电 对 ） E sp11.4V 4 1 1 10.6V 81.06V
试剂存在,则从Eθ′的定义式可见,副反应系数必然改变。 副反应系数改变又必然引起Eθ′和E改变。
Eθ Fe3+/Fe2+
0.77V
2Fe3++2I-=2Fe2++I2
Eθ I2/I-
0.54V
10
(四)沉淀的生成
对于某一电对,如果加入一种可以与氧化型或还原 型生成沉淀的试剂时,将会改变氧化型或还原型的浓度, 从而改变电极电位.
n
c red red ox
E
E 0.059V lg ox red 0.059V lg cox
ox / red
ox / red
n
red ox
n
cred
E
E ' 0.059V lg cox
ox / red
ox / red
n
cred
6
E
E 0.059V lg ox red 0.059V lg cox
对上述滴定选用何种指示剂?
(分析化学课件)第七章氧化还原滴定法
津 科 技
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
大
学
②标准溶液标定时的注意“三度一点”
a.速度：该反应室温下反应速度极慢，利
用反应本身所产生的Mn2＋起自身
催化作用加快反应进行。
b.温度：常将溶液加热到75～85℃。温度
高于90℃会使发生下述反应：
α为Fe的副反应系数
天 当电对的氧化态和还原态的分析浓度均 津 为1mol·L－1时，可得到：
科 技 大 学
EӨ′称为条件电势。
注意：
附录表16中列出部分氧化还原电对在不
同介质中的条件电势，均为实验测得值。
当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用
天 条件相近的条件电势数据。
津
条件电极电势与标准电极电势差异很大。
津
科 若考虑副反应影响，则以K’代替K：
技 大 学
天 津 科 技 大 学
7.1.4 化学计量点时反应进行的程度
由化学计量点时氧化态与还原态浓度的 比值表示。
可以根据平衡常数求得。
天 津 科 技 大 学
例7.3 计算1mol/L HCl介质中，Fe3＋与Sn2＋ 反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的 程度。已知 E F '3 /e F 2 e 0 .6V ,8 E S '4 n /S2 n 0 .1V 4
(3)间接碘法：利用I-的还原性。
①基本反应：
2I- - 2e → I2 I2 ＋ 2S2O３2－= S４O６2－＋2Ｉ－
（中性或弱酸性条件）连四硫酸根
天 津
P
H,S22IO234H2HO 2 SI2H22SH2O O 3
分析化学第五版 第7章 氧化还原滴定法
= E θ + 0.059 lg
θ
θ
aFe 3+ aFe 2+ γ Fe 3+ [ Fe 3+ ]
γ Fe 2+ [ Fe 2+ ]
γ Fe 3+ γ Fe 2+ αFe ( III ) • cFe 3+ • αFe ( II ) cFe 2+
cFe 3+ cFe 2+
= E + 0.059lg
θ
= E + 0.059lg
γ Fe 3+ αFe ( II ) γ Fe 2+ αFe ( III )
+ 0.059lg
= E + 0.059lg
θ'
c Fe 3+ c Fe 2+
影响条件电势的因素：
0.059 OxRed E =E + n lg Red Ox
离子强度： 酸效应： 络合效应： 沉淀：
+ 0.0592 lg
cCe 4+ cCe3+
E Fe3+
'
Fe 2 +
'
+ ECe 4+
'
Ce 3+
'
E sp
E Fe3+ Fe2+ + ECe4+ Ce3+ 2
1.06V
VCe mL 滴定分数 电势 V 说明 0.00 0.0000 不便计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe /Fe =0.68+0.059lgcFe /cFe 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 -0.1% E=EFe /Fe +0.0593 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 突 E =(EFe /Fe +ECe /cCe )/2 20.00 1.000 1.06 sp 跃 22.02 1.001 1.26 0.1% E=ECe /Ce -0.0593
θ
θ
aFe 3+ aFe 2+ γ Fe 3+ [ Fe 3+ ]
γ Fe 2+ [ Fe 2+ ]
γ Fe 3+ γ Fe 2+ αFe ( III ) • cFe 3+ • αFe ( II ) cFe 2+
cFe 3+ cFe 2+
= E + 0.059lg
θ
= E + 0.059lg
γ Fe 3+ αFe ( II ) γ Fe 2+ αFe ( III )
+ 0.059lg
= E + 0.059lg
θ'
c Fe 3+ c Fe 2+
影响条件电势的因素：
0.059 OxRed E =E + n lg Red Ox
离子强度： 酸效应： 络合效应： 沉淀：
+ 0.0592 lg
cCe 4+ cCe3+
E Fe3+
'
Fe 2 +
'
+ ECe 4+
'
Ce 3+
'
E sp
E Fe3+ Fe2+ + ECe4+ Ce3+ 2
1.06V
VCe mL 滴定分数 电势 V 说明 0.00 0.0000 不便计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe /Fe =0.68+0.059lgcFe /cFe 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 -0.1% E=EFe /Fe +0.0593 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 突 E =(EFe /Fe +ECe /cCe )/2 20.00 1.000 1.06 sp 跃 22.02 1.001 1.26 0.1% E=ECe /Ce -0.0593
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
对于一般反应式，考虑活度和副反应可写成：
E=E0OX/Red+(0.059/n)lgγOXcOXαRed/γRedcRedαOX (3) 令 Eo’OX/Red=E0OX/Red+(0.059/n)lgγOXαRed/γRed αOX (4)
则： E=Eo’OX/Red+(0.059/n)lgcOX/cRed
E = Eo’Ce(IV)/Ce(III) + 0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)] = 1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3
= 1.34V
例7-2 计算在2.5mol/LHCl溶液中，用固体亚铁盐将 0.100mol/LK2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。 解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位。其 半反应为：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O
本书在处理有关氧化还原反应的电位计算问 题时，为了讨论问题的方便，一般仍采用标准电Cl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III)电 对的电极电位。
解 ： 查 附 表 11 ， 半 反 应 Ce(IV)+e-=Ce(III) 在 1mol/LHCl介质中的Eo’=1.28V，则
但是，标准电极电位（E0）是在特定条件下测得 的，其条件是，温度25℃，有关离子浓度（严格的讲 应该是活度）都是1mol/L（或其比值为1），气体压 力为1.013×105Pa。
如果反应条件（主要是离子浓度和酸度）改变 时，电位就会发生相应的变化，对于下述氧化还原 半电池反应：
Ox + ne- = Red
其电极电位E可用能斯特方程式表示：
E = E0 OX/Red + (0.059/n)lg[OX]/[Red] （1） 当[Ox]=[Red]=1mol/L时，lg[OX]/[Red] =0，在 此情况下，E=E0，因此，标准电极电位是氧化型和 还原型的浓度相等，相对于标准氢电极的电位。
由式（1）可以看出，影响电位E的因素是： （一）氧化还原电对的性质，决定E0值的大小； （二）氧化型和还原型的浓度，即有关离子 （包括H+）浓度大小及其比值。 （三）利用能斯特方程式，可以计算各种可逆 均相氧化还原半电池的电位。
∴ E = Eo’Ce(VI)/Cr(III) + (0.059/6)×lgcCr(VI)/c2Cr(III)
= 1.08+(0.059/6)×lg0.0500/(0.100)2
= 1.09V
二、影响条件电位的因素
在标准状况下，可根据氧化还原反应中两个电 对的电位的大小，或通过有关氧化还原电对电位的 计算，可以大致判断氧化还原反应进行的方向。但 是，在实际工作中，情况是复杂的，当外界(如温度、 酸度、浓度等)发生变化时，氧化还原电对的电位也 将受到影响，因而有可能影响氧化还原反应进行的 方向。
考虑到离子强度，式（1）应写成下式：
E=E 0 OX/Red+(0.059/n)lgaOX/aRed （2） 式中，αOx、αRed分别代表氧化型和还原型的活度；n 为半电池中1mol氧化剂或还原剂电子的转移数。由 式（2）可见，电对的电极电位与存在于溶液中氧化 型和还原型的活度有关。
根据电对的电极电位来研究氧化还原反应时， 首先必须明确电对的氧化型和还原型，然后才能正 确地确定其标准电极电位。
（4）即为条件电位（conditional potential）的 定义式，它表示特定条件下，氧化型与还原型的浓 度均为1mol·L-1时，校正了各种影响因素后的实际 电极电位，在条件不变时，为一常量。
标准电极电位与条件电位的关系，与络合反应 中绝对形成常数K和条件形成常数Kˊ的关系相似。 显然，分析化学中引入条件电位之后，处理实际问 题就比较简单，也比较符合实际情况。
第七章氧化还原滴定法
精品
氧化还原反应与酸碱反应和络合反应不同。酸 碱反应和络合反应都是基于离子或分子的相互结合。 反应简单．一般瞬时即可完成。氧化还原反应是基 于电子转移的反应，比较复杂，反应常是分步进行 的，需要一定时间才能完成。因此，必须注意反应 速度，特别是在应用氧化还原反应进行滴定时，更 应注意滴定速度与反应速度相适应。
可是，到目前为止，还有许多体系的条件电 位没有测量出来。当缺少相同条件下的条件电位 值，可采用条件相近的条件电位值。但是，对于 尚无条件电位数据的氧化还原电对，只好采用标 准电位来作粗略的近似计算。
但应指出，在许多情况下，上述条件不一定 都满足，故Eo’值并不真正是常数。因此，我们用 E0值所进行的计算，也具有近似的性质。
氧化还原反应，除了发生主反应外。常常可能 发生副反应或因条件不同而生成不同产物。因此， 要考虑创造适当的条件，使它符合满足分析的基本 要求。
§7-1 氧化还原平衡
一、条件电位
氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的标准 电极电位（简称标准电位）来衡量。电对的标准电位 越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标准 电位越低，则其还原型的还原能力就越强。因此，作 为一种还原剂，它可以还原电位比它高的氧化剂。根 据电对的标准电位，可以判断氧化还原反应进行的方 向、次序和反应进行的程度。
附录一及表11中没有该电对相应的条件电位值， 可采用相近3mol/L的介质中的Eo’代替，Eo’=1.08V。 当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时：
cCr(VI) = 0.5×0.100mol/L=0.0500mol/L cCr(III)=2×0.0500mol/L=0.100mol/L
在应用能斯特方程式时还应注意下述两个因 素：首先，我们通常知道的是溶液中浓度而不是 活度，为简化起见，往往将溶液中离子强度的影 响加以忽略。其次，当溶液组成改变时，电对的 氧化型和还原型的存在形式也往往随之改变，从 而引起电极电位的改变。
因此，当我们利用能斯特方程式计算有关电 对的电极电位时，如果采用该电对的标准电极电 位，不考虑离子强度及氧化型和还原型的存在形 式，则计算结果与实际情况就会相差较大。