水合物形成与防止
防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法
防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法防止天然气水合物形成的方法有三种：一是在天然气压力和水含量一定的情况下，将含水的天然气加热，使其加热后的水含量处于不饱和状态。
目前在气井井场采用加热器即为此法一例。
当设备或管道必须在低于水合物形成温度以下运行时，就应采用其他两种方法：一种是利用吸收法或吸附法脱水，使天然气露点降低到设备或管道运行温度以下；另一种则是向气流中加入化学剂。
目前常用的化学剂是热力学抑制剂，但自20世纪90年代以来研制开发的动力学抑制剂和防聚剂也日益受到人们的重视与应用。
天然气脱水是防止水合物形成的最好方法，但出自实际情况和经济上考虑，一般应在处理厂(站)内集中进行。
否则，则应考虑加热和加入化学剂的方法。
关于脱水法将在下面各节中介绍，本节主要讨论加入化学剂法。
水合物热力学抑制剂是目前广泛采用的一种防止水合物形成的化学剂。
向天然气中加入这种化学剂后，可以改变水在水合物相内的化学位，从而使水合物的形成条件移向较低温度或较高压力范围，即起到抑制水合物形成的作用。
常见的热力学抑制剂有电解质水溶液(如CaCl2等无机盐水溶液)、甲醇和甘醇类有机化合物。
以下仅讨论常用的甲醇、乙二醇、二甘醇等有机化合物抑制剂。
(一) 使用条件及注意事项对热力学抑制剂的基本要求是：①尽可能大地降低水合物的形成温度；②不和天然气中的组分发生化学反应；③不增加天然气及其燃烧产物的毒性；④完全溶于水，并易于再生；⑤来源充足，价格便宜；⑥凝点低。
实际上，完全满足这些条件的抑制剂是不存在的，目前常用的抑制剂只是在某些主要方面满足上述要求。
气流在降温过程中将会析出冷凝水。
在气流中注入可与冷凝水混合互溶的甲醇或甘醇后，即可降低水合物的形成温度。
甲醇和甘醇都可从水溶液相(通常称为含醇污水)中回收、再生和循环使用，在使用和再生中损耗掉的那部分甲醇和甘醇则应定期或连续予以补充。
在温度高于-25℃并连续注入的情况下，采用甘醇(一般为其水溶液)比采用甲醇更为经济。
防止水合物形成的方法和解除水合物冰堵的措施
防止水合物形成的方法和解除水合物冰堵的措施根据天然气水合物形成的主要条件，天然气中饱和水蒸气是形成水合物的内因，温度和压力是形成水合物的外因。
所以，防止水合物形成可以从两方面考虑，一是提高天然气的温度，二是减少天然气中水汽的含量。
提高天然气的流动温度，即在截流阀前对天然气加温，或者敷设平行于输气管线的伴热管线，使天然气流动温度保持在天然气中水露点温度之上，可以防止天然气水合物的形成。
一、天然气水合物的危害天然气水合物是石油、天然气开采、加工和运输过程中，在一定温度和压力下天然气与液态水形成的冰雪状复合物。
严重时，这些水合物能堵塞井筒、管线、设备，从而影响石油、天然气的开采、加工和运输。
天然气水合物一般形成在阀门、管线、设备的节流处，或者设备设施地势低洼处。
二、天然气水合物的生成条件形成天然气水合物首要条件是天然气中含水，且处于饱和状态，甚至有游离态水的存在；其次是有一定条件的压力和低于水合物形成的温度。
三、解除水合物冰堵如果输气管线某处由于某种原因，已形成水合物，造成冰堵，就得及时解堵。
解除冰堵的措施有三，其一是加热解堵，二是降压解堵，三是注抑制剂解堵。
1、加热解堵法即在其形成水合物的局部管段，利用热源（如热水、蒸气）加热天然气，提高天然气的温度，破坏天然气水合物的形成条件，达到水合物分解，并被天然气带走，从而解除水合物在局部管段的堵塞。
如果气体被有效加热水合物将不能形成，或已形成的水合物将融化。
对于输送管道来说，使用一个在线加热器在气体进入管道之前对液体加热时很普通的事，液体应加热足够的时间以达到其在流出管道高于水合物的温度。
如果管道太长可以考虑分段加热，另一种方法是使用伴热线，即可使用电伴热也可以用流体伴热线。
2、降压解堵即在已形成水合物的输气管段，用特设的支管，暂时将部分天然气放空，降低输气管压力，破坏水合物的形成条件，即相应降低水合物的温度，在水合物的形成温度刚一低于输气管线的气流温度时，水合物就立即开始分解。
天然气水合物的防止措施
天然气水合物生成的防止措施一、天然气水合物的介绍天然气水合物（gashydratets）也称水化物，它是由碳氢化合物和水组成的一种复杂的白色结晶体。
一般用M·nH2O，M为水合物中的气体分子，n为水的分子数，如CH4·6H2O、CH4·7H2O、C2H6· 7H2O 等。
天然气水合物是一种络合物，水分子借氢键结合成笼形晶格，气体分子则在范德华力作用下，被包围在晶格中。
气体水合物有14-面体和16-面体两种结构。
二、天然气水合物生成的条件预测天然气水合物的生成与输气管道中气体的压力、温度及水汽含量密切相关。
形成水合物的条件主要有两个：一是天然气足够低的温度和足够高的压力；二是必须输送温度低于天然气露点温度，有游离水析出。
除此之外，高的气体流速任何形式的搅动及晶种的存在等。
预测天然气水合物生成一般是根据实验数据绘制成不同相对密度天然气形成水合物的平衡曲线，见附图。
曲线上方为水合物形成区，下方为不存在区。
由图可知，压力越高、温度越低越易形成水合物。
根据附图可大致确定天然气形成水合物的温度和压力。
但对含H2S较高的天然气，不宜使用。
若相对密度在两条曲线之间，可用内插法进行近似求得。
三、天然气水合物的防止措施为防止水合物的形成，一般有四种途径:1）提高天然气的输送温度；2）降低压力至给定温度水合物生成压力以下；3）脱除天然气中的水分；4）向气流中加入抑制剂（阻化剂）。
防止水化物最积极的方法保持管线和设备不含液态水，而最常用的方法则向气流中加入各种抑制剂。
1、提高天然气流动温度加热提高天然气流动温度是防止生成水合物和排除已生成水合物的方法之一。
这就是在维持原来的压力状态下使输气管道中的天然气的温度高于生成水合物的温度。
但这种方法不适用干线输气管道中，因为消耗能量大，而且冷却气体是增加输气管道流量的一个有效方法，特别是对于压缩机站数较多的干线输气管道。
加热方法通常在配气站采用，因为那里经常需要较大幅度的降低天然气的压力，由于节流效应会使温度降得很低，从而使节流阀、孔板等发生冻结。
水合物的形成及防冻堵措施(四)
汇报人：文小库 2023-12-12
目录
• 水合物形成机理 • 水合物形成的影响因素 • 水合物防止冻堵的措施 • 水合物形成的实验研究 • 水合物防止冻堵的工程应用 • 研究展望与未来趋势
01
水合物形成机理
水合物形成的物理化学条件
01
压力
随着压力的增加，水合物的稳定性增加，更容易形成。例如，在深海或
工程实例二：化学药剂的选择与使用
总结词
化学药剂的选择与使用也是防止水合物冻堵的有效手段之一，通过添加适量的化学药剂，可以改变水的性质，降 低水合物形成的温度和压力条件，从而防止冻堵的发生。
详细描述
在化学药剂的选择与使用中，需要考虑药剂的种类、浓度、添加方式等因素。例如，在石油天然气的输送过程中 ，可以采用甲醇、乙二醇等化学药剂来降低水的冰点，从而防止冻堵的发生。但是需要注意的是，化学药剂的选 择和使用需要符合相关的安全环保规定，避免对环境和人体造成损害。
03
水合物防止冻堵的措施
加热法
01
02
03
蒸汽加热
使用蒸汽对管道和设备进 行加热，防止水合物形成 。
电热加热
通过电热元件对管道和设 备进行加热，提高温度， 防止水合物形成。
热水循环
使用热水循环系统，保持 管道和设备的温度在一定 范围内，避免水合物形成 。
保温法
保温材料
使用保温材料对管道和设 备进行保温，减少热量散 失，保持温度。
06
研究展望与未来趋势
水合物形成机理的深入研究
深入研究水合物形成的微 观机理
通过研究水分子间的相互作用、水合物晶体 的结构特性等，进一步揭示水合物形成的微 观机制，为水合物防止冻堵提供理论指导。
水合物的形成及防冻堵措施(四)
水合物的形成及防冻堵措施(四)汇报人：日期:CATALOGUE目录•水合物形成机理•水合物形成的影响因素•水合物形成的防止措施•水合物形成的控制技术•水合物形成的实验研究•水合物形成的应用前景水合物形成机理03气体浓度01压力02温度高温高压低温高压诱导期在生长阶段，水合物晶体开始生长，吸收周围的水分子并形成稳定的水合物。
这个阶段的速度较快。
生长阶段平衡阶段水合物形成的动力学过程水合物形成的影响因素不同气体的形成温度不同高压条件下气体分子更容易与水分子结合形成水合物。
水合物形成的压力范围因气体种类而异不同气体的形成水合物的压力范围不同，例如甲烷在0.7-1.2MPa左右即可形成水合物，而氮气需要更高的压力。
气相组成的影响气相组成中，气体种类越多，形成水合物的趋势越大混合气体中，如果包含易形成水合物的气体（如甲烷、乙烷等），则更有可能形成水合物。
气相组成中，气体浓度越高，形成水合物的趋势越大在混合气体中，如果某种气体的浓度较高，则更有可能形成该种气体的水合物。
液相组成中，杂质种类和浓度会影响水合物形成液相水中含有杂质时，这些杂质可能会与气体分子相互作用，影响水合物形成。
例如，某些离子可能会干扰气体分子与水分子的结合，从而抑制水合物形成。
要点一要点二液相组成中，电解质浓度也会影响水合物形成电解质的存在可能会改变水的性质，从而影响水合物形成。
例如，某些盐类可能会降低水的冰点，从而抑制水合物形成；而某些酸类可能会提高水的冰点，从而促进水合物形成。
液相组成的影响水合物形成的防止措施蒸汽加热电热丝加热热水循环030201添加防冻剂酸碱中和离子交换保温材料热水保温高温保温水合物形成的控制技术冷却控制法是通过降低流体的温度来防止水合物形成。
在某些情况下，冷却控制法比加热控制法更有效。
例如，在处理天然气时，冷却天然气可以使其处于低温状态，从而降低水合物形成的可能性。
冷却方式可以是压缩制冷、液氮制冷等。
然而，冷却控制法也存在一些缺点。
第2章 天然气水合物的形成及防止第3节
8
（2）液相甲醇的回收？
由于甲醇沸点低蒸气压高，更适用于较 低的操作温度，一般喷注的甲醇蒸发到气 相中的部分不再回收。液相甲醇溶液经蒸 馏后可循环使用，在许多情况下回收液相 甲醇并不经济，甲醇溶液不回收，废液的 处理必须重视。如果甲醇用量较大，则应 予以回收。
9
（3）甘醇类抑制剂
甘醇类抑制剂无毒，较甲醇沸点高，蒸 发损失小，一般可回收再生重复使用。适 用于处理气量较大的气井和集气站的防冻。 除主要采用乙二醇外，有时也采用二甘醇 和三甘醇。
7
项 目 相对分子量
（1）甲醇的特点
甲醇具有中等程度的毒性，可通过呼吸 道、食道及皮肤侵入人体。甲醇对人中毒 剂量为 5 ～ 10ml，致死剂量为 30ml。当空 气中甲醇含量达到 39～65mg/m3浓度时， 人在 30～60min内即会出现中毒现象。因 此使用甲醇作抑制剂时应注意采取相应的 安全措施。
可以用于防止天然气水合物生成的抑 制剂分为有机抑制剂和无机抑制剂两类。
有机抑制剂有甲醇和甘醇类化合物；
无机抑制剂有氯化钠、氯化钙及氯 化镁等。
5
有机抑制剂的种类
天然气集输矿场主要采用有机抑制剂， 这类抑制剂中又以甲醇、乙二醇和二甘醇 最常使用。 抑制剂的加入会使气流中的水分溶于抑 制剂中，改变水分子之间的相互作用，从 而降低表面上水蒸气分压，达到抑制水合 物形成的目的。广泛采用的醇类天然气水 合物抑制剂的物理化学性质如表 2-3-1所列。
由甘醇注入装置出来的气体，其露点不 仅取决于低温分离器的温度，而且还取决 于甘醇的注入量和浓度。
27
图2-3-2 低温分离和喷注甘醇的流程图
28
tM X 100% K tM
(2-3-1)
水化物的形成及防
物理防治法
③
降压法
即在已形成水合物的输气管段，暂时将部分天然气放空， 降低输气管道的压力，破坏水合物的形成条件，即相应 降低了形成水合物的温度，在水合物的形成温度刚一低 于输气管道的气流温度时水合物就立刻开始分解。实验 经验表明，在堵塞物的下游端，降低压力对分解堵塞物 几乎是无效的，由于气体泄漏引起的焦耳-汤姆森效应， 使温度下降很多，以至于阻碍了分解的发生。
化学防治法
常用的防冻剂分为有机抑制剂和无机抑制 剂两类。有机抑制剂有：甲醇和甘醇类化 合物；无机抑制剂有：氯化钠、氯化钙及 氯化镁等。
谢谢大家！
物理防治法
②
加热（保温）法 通过提高天然气的流动温度，即在节流阀前对天然气加热， 或者敷设平行于输气管线的伴热管线，使天然气流动温 度保持在天然气水露点温度以上，可以防止天然气水合 物形成。对海底管道，可以通过包裹绝热层来保温；对 陆地管道，可以通过绝热或掩埋管道降低管道的热量损 失；一般管道常用蒸汽逆流式套管换热器和水套加热炉 在截流前加热天然气；我们75区块采用的是井下节流， 底层加热的方法，即减少了井口设备，降低井口安全隐 患，又节约了成本。
天然气水合物的结构
天然气水合物是白色结晶固体，外观类似松散的冰或致密 的雪，密度0.88-0.99g/cm ³，天然气水合物是一种笼形晶 格包络物，即水分子和氢键结合成笼形晶格，而气体分子 则在范德华力作用下，被包围在晶格的笼型空室内，在水 合物中，与一个气体分子结合的水分子数不是恒定的，这 与气体分子的大小和性质以及晶格中空室被气体分子充满 的程度等因素有关。
物理防治法
①
脱除法
脱除天然气中的水汽，降低天然气的水露点，可以防止水合物形成。 脱除天然气中的水汽，即对天然气进行干燥，然后再送入输气管道， 天然气的干燥方法有：液体吸收发脱水、固体吸附法脱水，液体吸 收法脱除天然气中的水泡，是利用甘醇等具有良好的亲水性的液体 脱水剂，吸收天然气中的水汽，降低天然气的露点，使之在输送压 力条件下，低于输气温度5~10℃。天然气中的水汽始终处于较低的 不饱和状态，水合物就不会形成；固体吸附法脱除天然气中的水汽， 降低天然气的露点，达到防止天然气在管输中不形成水合物，液体 吸收剂和固体吸收剂在吸收和吸附水后，利用蒸馏或加热等方法， 赶出其吸收或吸附的水汽，获得提纯再生，再继续使用。
水合物形成与防止
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四、形成水合物的温度和压力确定
1）已知节流前后的训教材多媒体课件
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四、形成水合物的温度和压力确定
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四、形成水合物的温度和压力确定
图3 混合气体水合物生成相图 H-水合物；G-混合气体烃；O-临界点； L2-富烃液体相；L1-富水液体相；I-冰 相
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三、天然气水合物的生成条件
图2表明：典型的纯气体组分所生成的水合物p-T相图。图中用实线画 的曲线是三相轨迹线。AB线代表水合物(H)、纯气体烃(G)和冰(I)间的相 平衡。BC线代表水合物(H)、纯气体烃(G)和富水相(L1)间的相平衡。CD线
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三、天然气水合物的生成条件
2、天然气水合物的结构
图1 天然气水合物的晶体结构及气体种类与水合物结构类型
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三、天然气水合物的生成条件
3、气体水合物的相态
图2 纯组分气体水 H-水合物；G-气体烃；L2-液体烃 L1-富水相；I-冰相
异丁烷→丙烷→乙烷→二氧化碳→甲烷→氮气。
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三、天然气水合物的生成条件 表 天然气组分形成水合物的临界温度
名 称 形成水合物临 界温度，℃
CH4
C 2H 4
C 3H 8
iC4H10 nC4H10
CO2
H 2S
21.5
14.5
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图2 纯组分气体水 H-水合物；G-气体烃；L2-液体烃 L1-富水相；I-冰相
图3 混合气体水合物生成相图 H-水合物；G-混合气体烃；O-临界点； L2-富烃液体相；L1-富水液体相；I-冰 相
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三、天然气水合物的生成条件
图2表明：典型的纯气体组分所生成的水合物p-T相图。图中用实线画 的曲线是三相轨迹线。AB线代表水合物(H)、纯气体烃(G)和冰(I)间的相 平衡。BC线代表水合物(H)、纯气体烃(G)和富水相(L1)间的相平衡。CD线
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二、天然气中水汽的含量
校正因素 相对密度：
CRD W
含盐量：
W0.6
WS C S W
酸性气体校正：>2100kPa时，
W YHCWHC YCO2WCO2 YH2SWH2S
标准校正：15℃ 20℃
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二、天然气中水汽的含量
二 氧 化 碳 水 汽 含 量
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饱合水汽查图法（相对密度为0.6，不含氮气）
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二、天然气中水汽的含量
水汽含量的影响因素（饱和状态下）
压力不变，温度愈高，水汽含量就愈多
温度不变，压力升高，水汽含量减少 分子量愈高，单位体积内的水汽含量就愈少
含有氮气，水汽含量会减少
含水量有二氧化碳和硫化氢，水汽含量增多
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二、天然气中水汽的含量
硫 化 氢 水 汽 含 量
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二、天然气中水汽的含量
例1：求在65.6℃（1500F）和20690kPa（3000psi）状态下，饱和天然气的 含水量。 查图得：约为1680 kg（水）/106m3
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三、天然气水合物的生成条件
1、天然气水合物的分类 天然气水合物有两种分类方法。
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水合物形成与防止
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主要内容
概述 天然气中水汽的含量 水合物的形成条件 形成气体水合物温度或压力的确定 预防水合物形成的方法 水合物形成处理方法
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一、概 述
定义
气体水合物：是水与轻烃、CO2及H2S等小分子气体 形成的非化学计量型笼形晶体化合物
冰
4 7 3.9 0.917 3500 2.3 2.23 500
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一、概 述
水合物的危害 水合物在管道中形成，会造成堵塞管道、减少天然 气的输量、增大管线的压差、损坏管件等危害，导 致严重管道事故；
水合物是在井筒中形成，可能造成堵塞井筒、减少
油气产量、损坏井筒内部的部件，甚至造成油气井 停产； 水合物是在地层多孔介质中形成，会造成堵塞油气 井、减低油气藏的孔隙度和相对渗透率、改变油气 藏的油气分布改变地层流体流向井筒渗流规律，这 些危害使油气井的产量降低。
则代表水合物(H)、液烃(L2)相和富水相(L1)间的相平衡。
如果水合物生成气是一混合气体，情况会变得稍复杂一些，这是由于 水合物生成曲线可能与气体混合的相包络曲线相交（图3）。图中AB、BC 和DE曲线对应于图2中的AB、BC和CD线，而在图3中的CD线上，则表示水合 物(H)、气体烃(G)、富烃液体(L2)和富水液体(L1)呈平衡。
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二、天然气中水汽的含量
水合物是在一定压力和温度下，天然气中的某些组分和液态水 生成的一种不稳定的、具有非化合物性质的晶体。研究天然气中的 含水气量对天然气水合物的预测及防止具有十分重要的意义。 水汽含量的表示方法
绝对湿度：每一立方米天然气中所含的水汽量（克数），
用w 表示 饱和含水汽量：饱和状态时一立方米体积内的水汽含量用 ws表示。w <ws ；w = ws 相对湿度： = w / ws 露点：一定条件压力下，与ws对应的温度值
2性质
硬度（Mohs） 剪切强度(MPa) 剪切模量 密度(g/cm3) 声学速率(m/s) 热容量(kJ/cm3)273K 热传导率(W/m·K) 电阻率(kΩ ·m)
泥沙沉积物中的海底 甲烷天然气水合物
7 12.2 >1 3800 ≈2 0.5 100
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三、天然气水合物的生成条件
4、水合物生成的动力学机理
初始条件：压力和温 度均 当满足生成水合 物的区值范围，但没 有气体分子溶于水。
不稳定簇团： 一旦气 体进入水中，立即形 成不稳定簇团。
聚结:不稳定簇 团通过面接触聚 结，从而增加无 序性。
初始成核及生长： 当聚结体的大小达 到某临界值时，晶 体开始生长。
(clathratehy drates ),或称笼型水合物。
天然气水合物：是一种由水分子和碳氢气体分子 组成的结晶状固态简单化合物 （M·nH2O）
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一、概 述
水分子
水分子笼
天然气水合物模型
天然气分子
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一、概 述
形成地点
流体流向发生突变、管线截面积发生突变以及压力温度急剧变化的地方都可能 形成水合物，如井下油嘴、阀门、法兰、油嘴等。
图5 水合物生成的动力学机理示图
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三、天然气水合物的生成条件
初始条件：压力和温度均 当满足生成水合物 的区值范围，但没有气体分子溶于水。
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三、天然气水合物的生成条件
不稳定簇团：一旦气体进入水中，立即形成不稳定簇团。
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三、天然气水合物的生成条件
5、天然气水合物的生成条件
从井筒清出的水合物
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一、概 述
现场取样的水合物
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一、概 述
节流阀内堵塞着 大量的水合物
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一、概 述
节流阀内堵塞着 大量的水合物
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一、概 述
外形：如冰雪状，通常呈白色。结晶体以紧凑的格子构架排列，与
冰的结构非常相似。
表 1 甲烷天然气水合物和冰的性质（引自Sloan和Makagon，1997） 甲烷天然气水合物
海底天然气水合物 基地天然气水合物
天然气水合 物的分类
按产出环境
按结构类型
Ⅰ型 Ⅱ型 Ｈ型
石油天然气工业中的天然气水合物结构一般为Ⅰ型和Ⅱ型。
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三、天然气水合物的生成条件
2、天然气水合物的结构
图1 天然气水合物的晶体结构及气体种类与水合物结构类型
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三、天然气水合物的生成条件