长输管道天然气水合物形成与防治

水合物一旦形成后，就会减少管道的流通面积，产生节流，加速水 合物的进一步形成。
水合物不仅可能导致管道堵塞，也可造成分离设备和仪表的堵塞， 因此天然气输送过程中水合物的产生与预防是很重要的问题。
天然气长输管线水合物生成的预防
输气设备中由于天然气形成水合物而产生的危害是普遍的现 象，因此对其防治非常重要。
天然气水合物(Natural Gas Hydrates)也称水化物或简称水合物， 是在一定压力和温度条件下，天然气中某些气体组分与水形成的一种 复杂的但又不稳定的白色结晶固体，是一种类似于冰或雪的物质。密 度为0.88~0.90 g/cm3。其中可形成水合物的典型物质包括：CH4、 C3H6、C2H4、C2H6、CO2 和H2S 等。一般用M⋅nH2O 表示，M 为水 合物中的气体分子，n 为水分子数，如CH4⋅6H2O，CH4⋅7H2O， C2H6⋅7H2O 等。也有多种气体混合的水合物。
大量研究结果表明，水合物是由氢键连接的水分子结构形成笼形 结构，气体分子则在范德华力作用下，被包围在晶格中。至今，在 自然界已经发现了3 种水合物晶格结构：结构Ⅰ型、结构Ⅱ型、结 构H 型，晶格中含有无数大小不等的孔穴。在稳定的水合物中，一 些孔穴被气态化合物占据，称之为客体分子。只有分子尺寸和几何 形状适宜的气体才能进入孔穴。孔穴中可能仅含有一种气态化合物， 也可能含有不同化学种类的气体分子。在一稳定水合物中无需所有 孔穴均被填满，在Ⅰ型结构的晶格空穴中只能填充CH4、C2H6 小分 子烃类以及H2S等非烃分子；Ⅱ型结构中还可以容纳C3H8、C4H8等 较大的烃类气体分子；而H 型结构除了能容纳上述各种分子外，还 能容纳一般的原油分子i-C5。
降压控制
与管线加热技术原理相似，通过降低体系压力来控制水合物的生成。 有3 种极限情况：等温降压，压力十分缓慢地降低；等焓降压，压力迅 速降低，不发生热传递；等熵降压，压力通过理想膨胀机降低，不发生 热传递。实际的降压过程通常介于等温和绝热之间。
降压操作最好在水合物堵塞块两侧同时进行，以维持两侧的压力平 衡。然而，对于海底管线，管线的油气源一侧是难以控制的，降压操作 只能在平台一侧进行。降压不慎会造成较大的压力差，引起管线破坏和 安全事故。另外，管线中水合物分解时，会吸收外界热量，造成管线温 度降低，水合物分解产生的水易转化为冰，而冰层则更难分解。
1.0 10.0 29.0
其中，形成水合物的关键是有自由水存在。当天然气输入管道后， 由于输气管道内温度高于水汽露点温度，天然气未被饱和，没有自由水 析出，也就不会形成水合物。
随着管道内压力、温度不断变化，天然气温度可能逐渐降到天然气 水露点温度，形成饱和气体，开始有水析出，并且在一定压力、温度下 可能形成水合物。
值得注意的是：天然气生成水合物有一个最高温度，即临界温度， 若超过这个温度，不论压力多大，也不会生成气体水合物。表1 列出了 各种天然气组分生成水合物的临界温度。
表1 天然气组分生成水合物的临界温度
物质
CH4 C2H6 C3H6 i-C4H10 n-C4H10 CO2 H2S
温度/℃ 21.5 14.5 5.5 2.5
此项技术有一定的局限性，由于水合物的形成并不是绝对需要自由水 相的存在，如果水合物晶核或自由水吸附于壁面或其他地方，尽管液烃相中 的水浓度十分低，水合物也可以很容易地从液烃相中生长。另外，某些偶发 事件也会导致自由水的存在，进而导致水合物的形成，堵塞管线。
管线加热技术
通过对管线加热，使体系温度高于系统压力下的水-水合物-气三相 Biblioteka 衡温度，水合物受热分解，避免堵塞管线。
管道天然气水合物生成条件
天然气水合物的生成主要与压力、温度和天然气的组分等因素有关， 一般要具备以下3 个条件：
天然气中有液态水存在或含有过饱和状态的水汽； 一定的低温和高压条件； 气体压力波动或流向突变产生扰动或有晶体存在。
定性地讲，系统的压力越高，温度越低，越容易生成水合物。温度 低时，水便容易形成亚稳态的晶格框架；而压力越高则越容易使气体分 子进入晶格空腔中。
添加抑制剂
添加抑制剂是目前防治水合物形成经常使用的方法。它通过向天然气中 注入抑制剂而达到防止水合物生成的目的。根据作用机理的不同，抑制剂 可分为热力学抑制剂、动力学抑制剂和防聚剂等。
1、热力学抑制剂
通过向管线中注入热力学抑制剂，破坏水合物的氢键，提高水合物生 成压力，降低生成温度，以此来抑制水合物的生成。在海上水合物控制操 作中，甲醇和乙二醇是最普遍被使用的水合物抑制剂。醇的添加会影响气 体水合物晶体的形态及结晶凝聚特征。抑制效果取决于醇的注入速率、注 入时间、注入量等参数。现场生产中为达到有效的水合物抑制效果，需添 加足够数量的抑制剂，使水合物的热力学平衡条件高于管线的压力、温度 条件。但当抑制剂浓度较低时，却有相反的效果。
输气管线中的气体组份及环境温度是无法改变的，要避免水 合物在输气设备中的形成，只有改变管线中的工作压力(流动速 度)，但设备的工作效率将大大降低。因此，必须利用其他的技术 来阻止水合物在输气管线中的形成。
传统上解决多相混输管线中水合物堵塞问题的方法有以下4 种。
除水技术
通过除去引起水合物生成的水分子来抑制水合物。有3 种处理方法：吸 湿溶剂、化学吸附与物理吸附。吸湿溶剂一般选取三甘醇，由其与气体接触， 通过氢键吸收水分子。物理吸附方法指采用分子筛、氧化铝或硅胶等可选择 性吸附水分子的固体与气体接触，来降低气相中的水浓度。化学吸附方法由 于吸附剂无法再生，目前已经不再采用。
长输管道天然气水合物形成与防治
天然气水合物是天然气与水在一定的压力和温度下形 成的结晶笼状固态化合物。长距离天然气输送管道内输送 压力一般较高，管道内易形成水合物。
水合物可能导致管道、仪表和分离设备的堵塞，对长 距离的输送是有害的。
在此, 简要介绍管道水合物形成机理和条件，以及目前 水合物的物理和化学的防治方法。
可用作防聚剂的表面活性剂有烷基芳香族磺酸盐及烷基聚苷， Urdahl 等提出了采用烷基乙氧苯基化合物等表面活性剂作为防聚剂。防 聚剂的用量大大低于热力学抑制剂用量，0.5%~2%即可有效，1%的防聚 剂相当于25%的甲醇用量。
动态抑制剂与防聚剂的机理不同，不需要油相的存在。动态抑制剂可 以使水合物晶粒生长缓慢甚至停止，推迟水合物成核和生长的时间，防 止水合物晶粒长大。在水合物成核和生长的初期，动态抑制剂吸附于水 合物颗粒表面，活性剂的环状结构通过氢键与水合物晶体结合，从而防 止和延缓水合物晶体的进一步生长。研究发现，少量动态抑制剂的添加 将改变结构Ⅱ水合物的生长习性，在结构Ⅰ中添加抑制剂则会引起晶体 的迅速分枝。抑制剂浓度较高时(约为0.1%)，对于结构Ⅰ和Ⅱ，晶体都停 止生长。
热力学抑制剂法在油气生产中已得到了较广泛的应用。但该方法抑制剂 的加入量较多，在水溶液中的浓度一般为10%~60%，成本较高，相应的储 存、运输、注入等成本也较高，另外，抑制剂的损失也较大，并会带来环 境污染等问题。
2、新型抑制方法
近年来，国外正在开发几种新型的水合物抑制剂，即动态抑制剂和 防聚剂，它们抑制水合物生成的机理与热力学抑制剂不同，加入量很少， 一般浓度低于1%，成本较低，经济可行，可节省一半的化学试剂使用费 用，已在一些油气田中试用。防聚剂是一些聚合物和表面活性剂，在同 时存在水、油相时才可使用。它的加入可使油、水相乳化，将油相中的 水分散成水滴。加入的防聚剂和油相混在一起，在水合物形成时可以防 止乳化液滴的累积，达到抑制水合物生成的作用。
此种方法的难点是很难定位水合物堵塞的位置，当找到水合物堵 塞的位置开始加热时，必须从水合物块的两端向中间逐渐加热，以免 由于水合物的分解而致使压力、温度急剧增加，造成管线破裂甚至水 合物的喷发。分解产生的自由水必须除去，否则由于水中包含大量的 水合物剩余结构，水合物会很容易再次生成。另外，电加热中的电流 变化还会引起腐蚀问题，需要对加热的管线进行牺牲阳极保护。这种 方法适用于大部分陆上埋地管线，而对长距离海底输气管线不适用。
当前，多相混输管线中许多还采用甲醇、乙二醇等热力学抑制剂以 控制在高压、低温情况下的水合物问题，但随着动态抑制剂和防聚剂在 经济性上优势的体现以及人们对环境保护的重视，新型抑制剂代替传统 的热力学抑制剂已势在必行。开发价格更低廉、性能更优良的动力学抑 制剂是当前研究的热点，新型抑制剂的开发需要了解水合物抑制的微观 机理，但有关的机理尚不清楚，人们只能通过大量实验筛选抑制剂，具 有较大的盲目性和随机性。因此，建立可靠的水合物成核、生长和抑制 微观机理模型，在模型的指导下，实验模拟多相混输条件，开发和筛选 新型抑制剂，是以后动态抑制剂发展的方向。