高温高压金刚石单晶生长界面的研究
高压环境制造金刚石实验报告
高压科学实验目的1.了解高压环境的特性2.了解金刚石的制作过程3.了解金刚石的特性实验器材六面顶压机，大液压机，控制台，小液压机，水罐，激光切割机，烘干机，电热恒温鼓风干燥箱，金刚石磨盘，蒸煮箱，真空行星式球磨机实验原理金刚石的特性：硬度极大，化学性质稳定，高导热率，高传热速度，介电常数小，载流子迁移率大，抗强酸强碱腐蚀等等运用大质量支撑原理，对顶砧的大面积端施加压力，由于，S远小于，因此施加压强可以获得远大于他的压强P。
使用六面顶压机，通过调整液压油的压力来对高压腔体施加压力。
将石墨与金属触媒混合，放在5.4GPa，和温度1400C的环境中即可开始转化为金刚石。
具体分为膜生长法和温度梯度法。
前者用于生成生长磨料级金刚石，而后者用于生成宝石级金刚石。
此为静态高温高压法。
此外还有动态超高压高温合成法，低压气相沉淀法。
膜生长法：使石墨饱和溶解于触媒溶液，施加高温高压环境。
借由同一环境下石墨和金刚石的溶解度不同，使溶液过饱和以膜的形式析出在金刚石核上，使之长大。
温度梯度法：在高温高压条件下，高温处碳源石墨转化为金刚石并溶于触媒中，在一定温度梯度驱动下扩散至低温处的晶体中开始生长。
在动态超高温高压合成金刚石的技术中，根据合成金刚石原料的不同可分为三种：1.冲击波法利用高速飞片撞击石墨靶板，使石墨在撞击过程中生成微米级的金刚石颗粒2.爆炸法将石墨与高能炸药混合，在炸药在爆轰的过程中压缩石墨使其变为金刚石3.爆轰产物法利用富养平衡炸药在爆轰时，没有被氧化的碳原子在爆轰瞬间的高温高压条件下经过狙击、晶化等一系列物理化学过程，形成纳米尺度的碳颗粒集团，用氧化剂除去非金刚石相，得到纳米金刚石。
化学气相沉淀法：用微波加热、放点等方法激活碳基气体（如甲烷），使之离解出碳原子和氢原子，碳原子在甲基和氢原子的作用下在固相基片如籽晶上沉积形成金刚石薄膜。
钻石的成核与生长原料研磨将原料放置进玛瑙研磨罐内研磨，石墨通过Fe-Ni合金触媒的混合可生成黄色金刚石，在此基础上加入铝元素或者钛元素可生成白色，加入N元素生成绿色，加入铝或钛的基础上再加入硼将生成蓝色的金刚石。
高温高压法合成金刚石的原理
高温高压法合成金刚石的原理高温高压法合成金刚石的原理引言金刚石是目前已知最坚硬的物质之一，具有极高的热导率、优异的化学稳定性和光学性能。
其在工业领域有着广泛的应用，如切割、磨削、钻石冶炼等。
早在20世纪50年代，科学家们就通过高温高压法成功地合成了金刚石，并对金刚石的合成原理进行了深入研究。
本文将详细介绍高温高压法合成金刚石的原理及其过程。
一、高温高压法合成金刚石的基本原理高温高压法合成金刚石是通过将高纯度的石墨置于高温高压环境中，在一定压力和温度条件下，使其发生相变转化为金刚石结构体。
其基本原理可以归纳为以下两个方面：1. 高压作用原理在高压下，石墨的层状结构发生变化，碳原子排列发生重组，形成更加紧密的结构，其中碳原子两两成对。
同时，高压还有利于碳原子间的共价键形成，促使石墨向金刚石的结构转变。
高压作用使得原有的石墨层结构中的芳香六元环断裂，重新构建出新的碳原子构型，形成金刚石的晶粒。
2. 高温作用原理高温下，由于碳与金属元素（如钴、铁等）有较好的相容性，这些金属元素在纯碳体系中具有催化作用，可以促进石墨向金刚石的相变。
此外，高温还可以提高反应速率，并减小金刚石晶核形成的能垒。
因此，高温作用在金刚石的合成过程中起到了至关重要的作用。
二、高温高压法合成金刚石的过程高温高压法合成金刚石的过程可以分为以下几个步骤：1. 制备金刚石晶体的种子层首先，需要在高温高压容器内的金刚石粉末层上制备金刚石晶体的种子层。
金刚石粉末的颗粒与金刚石晶种产生化学反应，形成金刚石表面晶体的结构。
种子层是金刚石晶体生长的起始核心，为后续金刚石的形成提供了必要的条件。
2. 加入高纯度石墨粉在高温高压容器中加入高纯度石墨粉末，使其与种子层接触。
石墨粉末需要达到足够高纯度，以保证金刚石晶体的纯度。
3. 施加高温高压施加高温高压条件，使得石墨发生相变，转化为金刚石晶体。
一般来说，需要施加高压数GPa（1 GPa=1亿帕）和高温约1500-2000摄氏度的条件。
高温高压法制备金刚石的原理
高温高压法制备金刚石的原理高温高压法制备金刚石的原理引言金刚石是一种极硬的材料，具有极高的热传导率和耐腐蚀性，因此在各种应用领域广泛使用。
高温高压法是一种常用的制备金刚石的方法，该方法通过模拟地球上下地壳深部的高温高压环境，实现金刚石的合成。
本文将详细介绍高温高压法制备金刚石的原理。
一、高温高压环境的模拟地球地壳深部的高温高压环境是金刚石形成的重要条件。
通过高温高压法制备金刚石，首先需要模拟地壳深部的高温高压环境。
在实验室中，通常采用高压研磨材料机、高温高压压力机等设备模拟这种高温高压环境。
高温环境的实现通常通过电阻加热或雷诺拉瓦耳加热法。
在高温高压压力机中，先将金属碳混合料放置在石墨舟中，然后通过电流加热或者激光加热，使得样品的温度升高到高温区域。
高压环境的实现通过高压器和胀压器，在加热后，加入聚四氟乙烯、石墨等脂类物质或BbO3作为体积不可压缩性的坚实胀压剂。
二、金刚石的形成机制高温高压法制备金刚石的核心是模拟地下深部的高温高压环境，通过热力学和动力学的驱动，使碳源在高温高压条件下转变为金刚石。
而这个转变的过程主要包括以下几个步骤：1. 溶质溶解：金刚石的制备通常使用金属碳混合料，该混合料由金属催化剂和碳源组成。
首先，在高温高压环境下，碳源被金属催化剂溶解，形成溶液。
2. 稳定获得：当碳源与金属催化剂溶解后，在高温高压环境下，碳原子会在液体中重新排列，形成石墨结构。
3. 石墨向金刚石转变：在高温高压环境下，石墨结构中的碳原子会受到高温高压的作用，断键并重新形成碳原子间的共价键，形成金刚石结构。
4. 金刚石的析出：随着金刚石晶核的形成，大量的金刚石会从溶液中析出，形成金刚石晶体。
由于高温高压环境的作用，金刚石的晶体会逐渐长大。
三、金刚石的性质经过高温高压法制备的金刚石具有极高的硬度、热传导率和耐腐蚀性。
金刚石的硬度是由其晶体结构和键长决定的。
金刚石晶体结构中，每个碳原子都有四个共价键，键长极短，碳原子之间的键能非常高，因此具有极高的硬度。
高温高压环境下金刚石单晶成核与生长虚拟仿真实验指导书讲义
高温高压环境下金刚石单晶成核与生长虚拟仿真实验指导书讲义实验目的1. 虚拟仿真实验研究的背景和意义高压物理学是一门正处在加速发展阶段的新兴学科。
在超高压极端条件下，物质中的原子/分子距离将缩短，相互作用显著增强，原子内层电子可参与成键，进而破坏原有的结构，导致电磁相互作用状态及核子间的强相互作用改变，合成新材料，出现新的物理现象。
高压为寻找特殊用途的新材料提供了丰富的来源，因此，物质在超高压等极端条件下的行为研究被视为未来最有可能取得重大科学突破的研究领域，可广泛应用于国防、新能源、新材料、地学、化学、凝聚态物理等领域。
高温高压技术应用于材料领域最经典的例子为人造金刚石的合成（图1）。
金刚石作为自然界中存在的最坚硬物质，是一种集多种优异性能于一体的极限性功能材料，具有最大热导率（20W cm-1K-1）、最宽透光波段、最快声速、耐腐蚀、抗辐射、超宽带隙（5.5 eV）、高击穿电压、大载流子迁移率（2000 cm2V-1s-1）等。
由于金刚石在国民经济中发挥着其它材料无法替代的作用，拥有先进的金刚石制备技术并实现应用化，对一个国家整体工业发展、科技水平的全面提高、国防力量的整体增强等都将起到极为重要的作用，因此被称为“国家战略物资”。
近年来，在积极推进中国制造2025的大背景下，我国已将金刚石材料的合成定为重要发展方向之一。
实验原理高温高压物理科学研究具有高度灵活性（研究方法和对象），易于其它物理（材料）科学其它分支相结合的特点，是目前在地球物理科学和材料物理科学研究的前沿领域之一。
本项目中设计了高温高压实验操作和金刚石晶体生长控制两个主要教学核心，其中主要涉及的知识点可以归纳为3个方面（包括认知能力、实践能力和实验分析能力），如下：1.高压产生与分类：（1）高压设备加压方式，思考高压产生的原理。
（2）高压的分类方法：根据压力产生的方式不同，高压技术可以分为两种：一种为动态高压（Dynamic High Pressure），另一种为静态高压（Static High Pressure）。
高温高压环境下金刚石单晶成核与生长虚拟仿真实验理论测试
高温高压环境下金刚石单晶成核与生长虚拟仿真实验理论测试(总6页)--本页仅作为文档封面，使用时请直接删除即可----内页可以根据需求调整合适字体及大小--1、缩短2、显着增强3、动态高压(DynamicHighPressure)4、静态高(StaticHighPressure)5、高压(HighPressure)6、超高压(SuperHigh-Pressure)7、极高压(Ulrta-High Pressure)8、保温 9、密封 10、支撑 11、绝缘12、 13、1350-160014、氮N铁Fe 15、硼B1、复合块2、保温3、支撑4、绝缘5、传压介质6、密封彩色钻石的成因之谜我们所看到的大多数钻石都是无色透明的，了解过钻石的朋友会说，钻石是唯一单元素碳的宝石，纯净无瑕。
按规则来看，钻石一定是无色透明的，那为什么会有颜色那么丰富的彩钻呢感谢上天，让他们误打误撞的形成了让我们惊艳的彩色钻石，钻石说; 因为我们有缺陷，所以才是彩钻哦，原来如此。
这几年，彩钻是钻石界的一匹黑马，横空出世。
抢占白钻的半壁江山，随着珠宝的收藏投资的热潮和彩钻的供不应求，彩钻的价格一定会持续一路在创新高。
那么彩钻的魅力到底在哪里，是什么倾倒我们的芸芸众生呢和所有的宝石一样，彩钻的颜色是定义其自身价值的重要因素，他们的稀少性决定了他们出生不凡，粉红色钻石的唯一一个产量高的矿区是澳大利亚的啊盖尔矿，也预测将在2030年开采殆尽，不再出产粉红钻石。
而且，目前来说，彩钻的颜色分级没有一个世界性的统一标准，对于颜色的见解，每一个机构都有他们自己的认知，那这就给予消费者一个机会，只要有眼光的商家为我们把关，并不是没有机会可以检漏的哦。
那我们来细数一下我们这么多颜色的钻石到底是怎么来的1.黄钻钻石中的微量元素氮以各种状态取代了碳原子，不管是那种形态，都会让原子吸收靠近短波的蓝色和紫色的光线，让钻石呈现黄色，黄色由浅至深，最美的颜色称之为金丝雀黄，也就是亮色调的金黄色由于钻石的全反射效应，最大限度的体现了钻石的体色，黄色调得以更好的体现，黄色也是彩钻中最常见的颜色。
优质克拉级金刚石大单晶的高温高压合成
优质克拉级金刚石大单晶的高温高压合成本文是利用温度梯度法在国产六面顶压机上进行优质克拉级金刚石单晶的合成研究。
通过对金刚石单晶生长环境稳定性的研究,确立了适合优质克拉级金刚石单晶生长的实验组装。
在此基础上,对大尺寸金刚石单晶的生长机制进行系统的研究。
研究了金刚石单晶合成中出现的裂晶问题、碳素扩散场对不同形貌晶体生长的影响、优质克拉级Ib型金刚石单晶的合成,以及掺硼金刚石单晶的生长等问题,主要内容如下:1.对金刚石单晶生长环境的稳定性问题进行了系统研究。
首先,考察了实验组装的稳定性问题。
其中,重点考察了石墨加热源材质的稳定性问题。
其次,对设备控制及生长环境对金刚石单晶生长的影响进行了研究。
2.系统研究了金刚石单晶合成过程中经常出现的裂晶问题。
给出了解决裂晶问题的几种有效的方法。
3.研究了塔状晶体的生长机制。
研究了碳源形貌对晶体生长的影响、高径比与合成温度和晶体品质的关系、碳素扩散场对塔状晶体生长的影响,以及大尺寸金刚石单晶的高指数晶面在“V”型区内的分布规律等。
4.通过对大尺寸金刚石单晶生长机制的研究,确立了优质克拉级金刚石单晶生长的实验技术。
5.掺硼大尺寸金刚石单晶的合成及机理分析。
研究了B掺杂对晶体颜色、生长缺陷和晶体生长速度的影响。
另外,对克拉级掺硼金刚石单晶的合成及应用问题也进行了探讨。
6.对掺B 大尺寸金刚石单晶的拉曼光谱和电学性质进行测试分析。
高温高压合成掺杂金刚石研究进展
第53卷第2期2024年2月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALSVol.53㊀No.2February,2024高温高压合成掺杂金刚石研究进展郝敬林1,2,邓丽芬2,王凯悦1,宋㊀惠2,江㊀南2,西村一仁2(1.太原科技大学材料科学与工程学院,太原㊀030024;2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所,海洋材料及相关技术重点实验室,浙江省海洋材料与防护技术重点实验室,宁波㊀315201)摘要:金刚石具有超高热导率㊁宽禁带等优点,通过掺杂引入电子和空穴等缺陷,提升载流子浓度,可以使金刚石具有适合半导体应用的电导率,被称为第三代终极宽禁带半导体材料㊂本文首先介绍了金刚石单晶的高温高压合成方法,接着系统综述了基于高温高压法的金刚石掺杂研究现状和发展,然后分析了N㊁B㊁P和S等单元素掺杂及多元素共掺杂对金刚石晶体生长和电学性能的影响,并且对第一性原理计算研究金刚石掺杂进行了分析总结㊂高温高压退火可以有效改变金刚石中掺杂元素与空位等缺陷组合和分布状态,本文明晰了金刚石中含氮色心形成的原因及高温高压退火对色心的调控机制㊂最后对金刚石掺杂以及掺杂后金刚石的光学性能和电学性能研究前景进行了展望,指出可进一步探索多元素共掺杂的理论与实验方法,对提升掺杂金刚石性能具有重要意义㊂关键词:金刚石;高温高压;掺杂;含氮色心;退火;第一性原理计算中图分类号:O78;TQ163㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1000-985X(2024)02-0194-16 Synthesis of Doped Diamond by High-Pressure andHigh-Temperature:a ReviewHAO Jinglin1,2,DENG Lifen2,WANG Kaiyue1,SONG Hui2,JIANG Nan2,KAZUHITO Nishimura2(1.School of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Science and Technology,Taiyuan030024,China;2.Zhejiang Key Laboratory of Marine Materials and Protective Technologies,Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies,Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering,Chinese Academy of Sciences,Ningbo315201,China) Abstract:Diamond possesses an ultra-high thermal conductivity and a wide band-gap.Its electrical resistance could be adjusted for the semiconductor application by increasing the electron and vacancy content introduced by doping different elements.Therefore,diamond is thought to be the final wide band-gap semiconductor materials.This paper firstly introduces the synthesis of diamond by high-pressure and high-temperature(HPHT)method,and then systematically reviews the current status and developments of diamond doping by HPHT.The effects of single-element doping,such as N,B,P,and S,as well as multi-elements co-doping in the diamond crystal growth and its electrical properties are analyzed.In additional,this paper summaries the study diamond doping using first-principle calculation.HPHT annealing could effectively change the combinations of doped elements and the associated vacancies and their distribution.This paper reviews the adjustment of nitrogen-related color centers in diamond by HPHT annealing,elucidating the formation mechanisms of various nitrogen-related color centers.Finally,This paper prospects the potential optical and electrical properties of doped diamonds,highlighting the importance of theoretical calculations and experimental methods for multi-element co-doping investigation to enhance the performance of doped diamonds.Key words:diamond;HPHT;doping;nitrogen-vacancy center;annealing;first-principle calculation㊀㊀收稿日期:2023-08-16㊀㊀基金项目:国家重点研发计划(2022YFB3706602,2021YFB3701801);宁波市重点科技项目(2022Z191);宁波市甬江人才引进计划(2021A-037-C,2021A-108-G);中国科学院青年基金(JCPYJ-22030);宁波市重大科技攻关专项(2021ZDYF020196);中国科学院项目(ZDKYYQ2020001)㊀㊀作者简介:郝敬林(1998 ),男,江苏省人,硕士研究生㊂E-mail:haojinglin@㊀㊀通信作者:邓丽芬,博士,教授级高工㊂E-mail:denglifen@王凯悦,博士,教授㊂E-mail:wangkaiyue8@宋㊀惠,博士,副研究员㊂E-mail:songhui@㊀第2期郝敬林等:高温高压合成掺杂金刚石研究进展195㊀0㊀引㊀㊀言金刚石是一种重要的功能材料,其高硬度(60~120GPa)[1]㊁高热导率(20W㊃K-1㊃cm-1)[2]㊁宽波段透光率和较高的介质击穿场强(5~10MV/cm)[2]等性能使其在大功率半导体热沉片[3]㊁高端光学窗口[4]等领域得到广泛应用㊂纯净的金刚石是良好的绝缘体,晶体内无自由电子,具有宽禁带(5.47eV)[2],因而电阻率很高㊂但是当金刚石中有其他掺杂元素存在时,电阻率会大幅下降,成为半导体材料㊂随着信息产业化的发展,对半导体材料提出了更高的要求,常规的半导体材料已经不能满足市场的需求,金刚石的优异性能使其在半导体领域有广阔的应用前景[3]㊂金刚石的合成方法主要分为高温高压(high pressure and high temperature,HPHT)法[5]和化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)法[6]㊂其中,高温高压法采用温度梯度(temperature gradient method, TGM)[7]控制碳溶解㊁扩散和再结晶在籽晶上生长㊂高温高压法合成过程中易于添加不同物质,从而将不同元素掺杂进入金刚石晶格,因此成为研究金刚石掺杂的主要方法㊂通过元素掺杂发掘金刚石的功能特性,可拓宽其应用范围㊂除了高温高压法外,其他一些方法也可以实现金刚石的掺杂,比如CVD法㊁电子束辐照法和离子注入法等㊂但是,CVD法的掺杂元素受限,很多元素例如Ge等金属元素由于其自身特性难以被掺入㊂另外,CVD法掺硼通常需要采用有剧毒的硼烷气体,因而掺硼金刚石的应用受到限制㊂离子注入法掺杂则对晶格的破坏较大㊂综合而言,高温高压是一种较为成熟和有效的金刚石掺杂方法㊂为了突破金刚石在电学㊁光学等方面的应用限制,研究人员尝试通过掺杂改变其性质,进而拓展其应用范围,尤其是电学应用,可以分别通过施主杂质和受主杂质掺杂来制造低电阻率n型和p型金刚石㊂金刚石的掺杂元素目前主要有B㊁N㊁S㊁P等,其中,硼原子半径较小,硼掺杂p型半导体金刚石在理论和实验方面都取得了进展,而且随着电学性能的改善,可以利用线切割对其进行加工,为金刚石刀具加工提供了途径㊂对于p型硼掺杂金刚石,掺入0.1%(摩尔分数,下同)的硼源后其电阻率最小已达到10-2Ω㊃cm[8],仅就电阻率而言已达到器件制作的要求㊂然而宽带隙材料难以实现两级掺杂[9],目前电阻率最低的n型金刚石只能达到102Ω㊃cm[10],因而极大地限制了金刚石在电学领域的应用,金刚石的n型掺杂比p型更具挑战性[11]㊂近年来,为了在金刚石的n型掺杂方面取得进展,研究者主要致力于N㊁P㊁S等元素的掺杂研究[12]㊂本文在对高温高压合成金刚石大单晶的基本原理及工艺进行介绍的基础上,对金刚石的元素掺杂及其电学与光学性质等研究进展进行了归纳总结,分析了当前研究的热点问题,以便更好了解行业的发展状况㊂1㊀金刚石合成方法石墨与金刚石都是碳的同素异形体,在碳的压强-温度(pressure-temperature,P-T)相图中都有所表现[13],图1分别展示了金刚石和石墨的稳定区㊂在高温高压条件下,金刚石单晶的生长是通过石墨到金刚石的相变实现的㊂石墨经过高温高压作用后会变成金刚石,并在金刚石种子上沉积形成新的金刚石单晶㊂因此,金刚石单晶的生长需要有适当的种子晶体作为生长的起点㊂1970年,美国通用电气公司(GE)在高温高压下利用温度梯度法合成金刚石大单晶,成为材料领域的重要突破[7]㊂迄今为止,温度梯度法仍然是目前国内外合成金刚石大单晶最为常见和有效的方法㊂石墨作为碳源位于腔体中的高温端,晶种位于低温端㊂由于两者之间存在温差而形成了温度梯度㊂在高温高压下,高温处的碳源转化为金刚石,并在一定温度梯度的生长驱动下从高温端向低温端扩散,并在低温区的晶种处结晶析出(见图2)㊂温度梯度法的生长驱动力与轴向温度梯度成正比,可以通过调整金刚石合成块的组装结构,进而把控温度梯度的生长驱动力,实现对合成金刚石生长速度的控制[14]㊂196㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷图1㊀碳元素的P-T 相图Fig.1㊀P-T phase diagram of carbon element 图2㊀温度梯度法原理示意图[15]Fig.2㊀Schematic diagram of diamond synthesis by temperature gradient method [15]2㊀金刚石单晶的掺杂金刚石单晶掺杂主要分为两种类型:替位式掺杂和间隙式掺杂[16]㊂替位式掺杂是将金刚石中的一些碳原子替换成其他原子,如氮㊁硼㊁硅等㊂目前针对金刚石薄膜的掺杂在国内外研究较多,而对高温高压下金刚石大单晶的掺杂研究较少㊂金刚石常见的掺杂形式有单元素掺杂和多元素协同掺杂,其中,单元素掺杂的掺杂剂可以使是单质,也可以是化合物,而多元素掺杂有双掺或三掺,主要以双掺为主㊂2.1㊀金刚石单一掺杂2.1.1㊀硼掺杂硼原子半径小,容易进入金刚石内部,因此在掺杂p 型半导体金刚石薄膜[17]的研究中有大量关于掺杂硼的文献并获得了实际应用[18]㊂对于掺硼金刚石单晶来说,硼的添加会对金刚石单晶的形貌和电学性能产生影响㊂2005年,张健琼等[19]通过加入无定形硼粉,在高温高压下成功合成出掺硼金刚石单晶,并且晶体中硼的含量随着合成温度的升高而降低㊂在合成过程中硼元素优先从金刚石的{111}扇区进入晶体,在扇区内部金刚石的生长速度逐渐减小,硼元素扩散逃离可用时间越来越长,最终导致硼元素含量不均匀,呈内多外少的分布规律[20]㊂掺硼金刚石单晶的晶体特征如表1所示㊂表1㊀掺硼宝石级金刚石单晶的晶体特征[20]Table 1㊀Crystal characteristics of boron-added gem-quality diamond single crystals [20]SampleGrowth crystal phase Boron (mole fraction)/%Growth time /h Crystal weight /mg Crystal size /mm a {100} 1.03 1.1 1.3b{100} 2.51032.2 3.4c {111} 1.03128.5 5.4d {111} 2.51071.9 4.4在(100)面生长掺单质硼的金刚石单晶时,晶体表面呈现出黑色三角形的对称区域,不同区域的硼含量存在差异㊂随着硼添加量的增加,{111}面的生长区域变宽,而{100}面的生长区域变窄直至几乎消失[21]㊂此外,在{100}㊁{111}和{311}扇区内也存在不均匀性㊂通过PL 光谱可以发现,与硼和氮有关的缺陷以及与空位相关的缺陷集中分布在与生长区边界相交的辐照区㊂在{311}扇区发现了在富B 和富N 生长之间交替的带,639㊁651和658.5nm 处的B 相关中心在{311}扇区中比在{100}或{111}扇区中更强㊂648nm 中心在富B 的{111}扇区中最强,在{311}扇区中较弱,在{100}扇区中更弱(见图3)[22]㊂硼掺杂金刚石单晶的掺杂效果主要表现为导电性的改变㊂在高温高压下,硼原子取代金刚石单晶中的碳原子,形成硼掺杂金刚石单晶㊂硼原子的加入使金刚石单晶中的空穴浓度增加,从而提高了材料的导电性㊂硼掺杂金刚石单晶的导电性与硼的浓度和掺杂方式有关,通过控制硼源的含量和反应条件,可以实现不㊀第2期郝敬林等:高温高压合成掺杂金刚石研究进展197㊀同浓度和不同类型的硼掺杂金刚石单晶㊂高温高压技术可以实现高表面积㊁低材料电阻和多孔电极结构,通过循环伏安法(cyclic voltammetry)可以证明掺硼金刚石的电极具有比非多孔电极更高的双层电容[23]㊂使用密度泛函理论(DFT)对重掺杂硼金刚石进行电子结构计算,结果表明B中心之间的相互作用直接决定了空穴的密度,对费米能级的位置和电子行为有着重要影响㊂当温度降到临界温度时,理论计算显示出向超导体转变的趋势,而且临界温度和B的浓度相关[24]㊂虚拟晶体近似法也正确地预测了硼掺杂金刚石中电子-声子耦合的主要特征,为这种材料的超导性提供了一个非常简单和直观的解释,提出了通过具有强共价键的空穴掺杂材料寻找高温超导体的有用的新途径[25]㊂Shakhov等[26]使用Ni-Mn催化剂在高压高温条件下合成的掺硼金刚石室温电导率可达1Ω-1㊃cm-1,但是由于硼对金刚石生长的阻碍作用和杂质化合物的存在而未实现超导电性㊂重掺硼金刚石单晶的超导性能研究前景广阔,值得深入研究㊂图3㊀488nm激发下的PL光谱[22]Fig.3㊀PL spectra under488nm laser excitation[22]2.1.2㊀氮掺杂氮是金刚石中最为常见的杂质元素,根据金刚石中氮含量的不同可以将其分为I型金刚石和II型金刚石,如表2所示㊂表2㊀金刚石的分类及性质[27]Table2㊀Classification and properties of diamond[27]Type Nature diamond Nitrogen impurities/10-6Color Resistance/(Ω㊃cm) Ia98%2ˑ103aggregate state Colorless,yellow104~1016Ib0.1%10~103dispersive state Yellow,brown104~1016IIa1%~2%<1Colorless104~1016IIbʈ0%<1,B-doped Blue10~104氮在金刚石晶体中有多种存在形式,氮原子与由辐射损伤引入的空位形成了多种缺陷中心,从而导致金刚石呈现不同颜色,所以通常被称为色心,如表3所示㊂杂质引起的色心主要包括:C中心(孤氮中心)[28-29]㊁A中心和B中心[28,30]㊁N3-N2中心[31-32]㊂其中A中心和B中心不直接影响金刚石的颜色,又称为198㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷 间接色心 ㊂辐射损伤引起的色心主要包括:GR1中心[28,33]㊁595中心[28-29]㊁H3和H4中心[28-29]㊁3H中心[29,34]㊁N-V中心[28]㊁NDl中心[35]㊁S1中心[35]等㊂其中,部分色心(如孤氮中心)直接成为金刚石颜色的诱导因素,有些色心组合的形成致使金刚石呈色㊂表3㊀金刚石氮杂质中心Table3㊀Diamond N impurity centersDefect centerλmax/nm Color ReasonC-center560Yellow Caused by impurities[28-29]N3-center415.5Yellow Caused by impurities[31-32]N2-center478Yellow Radiation damage[31-32]GR1-center741Blue,green Radiation damage[28,33]595-center425Yellow High temperature annealing600~800ħafter radiation damage[28-29] H3-center503Yellow,brown High temperature annealing800ħafter radiation damage[28-29] H4-center496Yellow,brown High temperature annealing800ħafter radiation damage[28-29] 3H-center504Yellow Heat treatment after radiation damage350~400ħ[29,34]NV0-center575Pink Radiation damage[28]NV--center637Pink,red Radiation damage[28]NDl-center388 Radiation damage[35]S1-center515~520Blue-green,yellow-green Radiation damage[35]氮在常温下以气体形式存在,所以氮的化合物常用来作为掺杂所用的氮源㊂常见的氮源有NaN3㊁C3H6N6和Fe3N等㊂通过向石墨和铁粉中添加叠氮化钠(NaN3),成功地将氮掺杂到了金刚石中,合成了氮浓度高达(1000~2200)ˑ10-6的金刚石单晶,其氮含量与天然金刚石相同[36]㊂金刚石中的氮浓度随着NaN3含量的增加而增加,但是当NaN3的含量增加到0.7%~1.3%(摩尔分数,下同)时,金刚石中的氮浓度几乎保持在1250ˑ10-6至2200ˑ10-6的范围内㊂同样,使用C3H6N6合成的金刚石的最高氮含量为2300ˑ10-6,其分解的氮效应降低了金刚石的生长速率并将其颜色改变为绿色[37]㊂NaN3和C3H6N6掺杂含量与氮含量的对应关系如图4所示,NaN3的掺杂含量在0.5%之前阶段氮含量持续增高,0.5%~0.7%阶段氮含量降低,1.0%前后变化趋势也存在此类情况㊂而C3H6N6则是随着掺杂含量的增加,氮含量稳步升高到2300ˑ10-6,仍未见饱和平台区出现㊂根据以上情况,若是合成高氮金刚石单晶,则选择C3H6N6作为掺杂剂可实现更高的氮含量㊂合成压力和退火时间不足导致氢不被金刚石吸收,随着C3H6N6含量的增加,金刚石的颜色由黄色变为绿色㊂拉曼光谱表明,以C3H6N6为掺杂剂合成的金刚石晶体缺陷较少,实验结果如表4所示㊂为了研究氮浓度对金刚石结晶过程和金刚石晶体结构的影响,Palyanov等[38]在Fe-Ni系统中加入Fe3N和CaCN2两种不同的氮浓度增长体系㊂在金刚石的热力学稳定性范围内,随着金属熔体中氮浓度的增加,位错㊁孪晶片层和内部应变的密度增加㊂当氮浓度高于某一临界值(0.4%)时,金刚石的成核和生长终止,石墨结晶㊂表4㊀掺杂C3H6N6金刚石在5.6GPa作用下处理11h的实验结果[37]Table4㊀Experimental results of doped C3H6N6diamond treated for11h in the presence of5.6GPa[37]Sample Temperature/K C3H6N6/%Morphology Growth rate/(mg㊃h-1)a15130(100)+(111)+(110)8.72b15130.05(100)+(111)+(110) 6.11c15130.10Twin crystal 2.57d15130.15(100)+(111) 1.80e15130.20(100)+(111) 1.65f15130.25(100)+(111) 1.06a 15530(100)+(111)+(110)7.93b 15530.05(100)+(111)+(110) 6.53c 15530.10Twin crystal 5.88d 15530.15(100)+(111) 3.69e 15530.20(100)+(111) 2.33f 15530.25(100)+(111) 1.15㊀第2期郝敬林等:高温高压合成掺杂金刚石研究进展199㊀图4㊀NaN3和C3H6N6掺杂含量与氮含量的关系[36-37]Fig.4㊀Relationship between NaN3and C3H6N6doping content and nitrogen content[36-37]由于高氮含量金黄色金刚石的稀有和广受欢迎,以及色心NV-的量子效应,金刚石的氮掺杂研究一直是热点,高温高压退火可以改变金刚石中氮状态㊂高氮金刚石((1500~1700)ˑ10-6)在退火后1h内,由于金刚石晶格中氮的聚集,晶体的颜色明显由绿色变到无色(见图5)[39]㊂含氮施主原子在(1500~1600)ˑ10-6的金刚石晶体退火后使原来以单取代态(C中心)排列的氮原子转变为对取代态(A中心),一小部分氮原子仍以C中心形式存在,而一些A中心形式的氮原子进一步转变为N3和H3中心结构[40]㊂退火降低了高氮金刚石中NV-中心的浓度㊂相反,低氮含量的金刚石退火后可产生较高浓度的NV-色心㊂尽管高温高压条件下金刚石中存在许多缺陷的NV色心影响,但低氮含量金刚石在高温高压条件下直接退火是合成NV色心的一种简便方法[41]㊂这些发现对了解氮原子以聚集形式存在的天然Ia型金刚石的形成机制有很大帮助㊂图5㊀高浓度掺氮金刚石晶体的光学图像[39]Fig.5㊀Optical images of highly concentrated nitrogen-doped diamond crystals[39]通过第一性原理计算发现,金刚石中氮以C中心的形式存在会使带隙值(5.5eV)稍有降低,并预测由于C中心引起的光吸收在3eV左右[42]㊂理论上氮掺杂可以引入杂质能级,改变金刚石的导电性和光学吸收性能,从而提高其光学发光效率㊂但是氮在金刚石晶格中能级深,位于导带最小值以下1.7eV处,因而掺氮金刚石电阻率高,难以获得符合要求的n型金刚石半导体材料[43]㊂200㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷2.1.3㊀硫掺杂硫的原子半径大,进入到金刚石晶格中有一定的困难,但硫是研究合成n型半导体金刚石的重要掺杂剂之一㊂通过第一性原理计算对掺杂浓度为3.12500%㊁1.56000%和0.78125%(摩尔分数,下同)的硫掺杂金刚石的能带结构和电子结构的研究发现,不同浓度下能带结构和电子结构的变化基本类似,硫杂质缺陷的电离能为0.3eV,表现为n型导电[44]㊂2011年,周林等[45]在NiMnCo催化体系中成功合成掺杂硫金刚石单晶,合成的金刚石晶体具有完整的{100}和{111}面,内部有少量的包裹体㊂Chen等[46]在Fe-Ni-C体系中加入高纯硫粉合成了硫掺杂的IIa型金刚石单晶,随着硫含量的增加生长速率明显降低㊂合成体系中的硫会促进NV0和NV-中心出现在金刚石晶格中㊂在该系统下合成的硫掺杂Ib型金刚石单晶在沿{111}面生长更容易出现氮空位(NV)中心,氮杂质浓度如表5所示㊂与NV-中心相比,在不添加硫的情况下,Ib型金刚石晶格中不容易生成NV0中心㊂虽然在添加0.25%硫的情况下同时生成NV0和NV-中心,但NV-峰的强度明显高于NV0峰[47],氮空位的光致发光光谱如图6所示㊂表5㊀FeNi-S-C体系合成Ib型金刚石及氮杂质的浓度[47]Table5㊀Synthesis of Ib-type diamond and concentration of nitrogen impurities by FeNi-S-C system[47]Sample S/%Growth face Growth rate/(mg㊃h-1)Nitrogen content/10-6a0{100}0.280151b0.10{100}0.157201c0.25{100}0.070144d0{111}0.186180e0.10{111}0.153230f0.25{111}0.062154图6㊀FeNi-S-C系金刚石晶体的光致发光光谱[47]Fig.6㊀PL spectra of FeNi-S-C system diamond crystals[47]使用四探针和霍尔效应法可以表征掺硫金刚石单晶的电学性能㊂研究发现,随着硫含量的增加(1.0%~4.0%),所合成金刚石单晶的半导体性能也有所提高㊂当金刚石晶胞中的硫含量达到4.0%时,金刚石的电阻为9.628ˑ105Ω㊃cm,为进一步合成n型半导体金刚石提供了依据[48]㊂同样,使用FeS和NiS作为硫源也可以制备出n型半导体金刚石单晶,合成样品的半导体性能也随着硫含量的增加而增强,如表6所示㊂二者制备出的样品最低电阻率分别为8.131ˑ105和11.630ˑ105Ω㊃cm,可见FeS掺杂得到的金刚石单晶电阻率最小[49-50]㊂表6㊀不同硫源掺杂金刚石的电学性能Table6㊀Electrical properties of diamond after doping with different sulfur sourcesSulfur source Doping method Minimum resistivity/(Ω㊃cm)CharacteristicSulfur powder[48]Substitute9.628ˑ105n-typeFeS[49]Substitute8.131ˑ105n-typeNiS[50]Substitute11.630ˑ105n-type㊀第2期郝敬林等:高温高压合成掺杂金刚石研究进展201㊀2.1.4㊀磷掺杂磷的原子半径较大,很难进入金刚石晶格中㊂当磷原子在金刚石晶格中取代一个碳原子时,将会引起晶胞的膨胀,晶格会发生畸变,对金刚石晶胞的构型㊁键型和电荷的空间分布都会产生一定的影响㊂聂媛等[51]选用Fe3P作为磷源进行磷掺杂金刚石单晶的合成,磷源含量和晶体形貌如图7所示㊂随着Fe3P的含量增加,金刚石晶体中氮含量上升,说明磷的进入诱使氮原子更容易进入金刚石晶格中㊂同时,金刚石晶体的颜色逐渐变深,包裹体的数量逐渐增加,晶形由板状转变为塔状直至骸晶,在拉曼光谱下可以看到其半峰全宽变大,晶格畸变增加㊂在FeNiMnCo-C体系中掺入单质磷合成了片状金刚石晶体[52],随着磷含量的增加,金刚石晶体的生长速率逐渐降低,温度区间也明显增大㊂并且通过四点探针和霍尔效应法测试发现磷掺杂金刚石大单晶的最小电阻率为3.561ˑ106Ω㊃cm㊂同样,研究人员以Mn3P2作为掺杂剂在FeNi体系下合成了金刚石晶体㊂Mn3P2的加入改变了催化剂的催化性能,使金刚石晶体生长的V形区在1230~1245ħ明显向右上方移动[53]㊂掺杂后的样品通过电学性能测试表明其电阻率为0.516ˑ106Ω㊃cm,霍尔系数为负,与前者相比电学性能得到了极大的提高,对n型半导体的研究很有帮助㊂图7㊀沿(111)面合成磷掺杂金刚石显微光学照片[51]Fig.7㊀Micro-optical photograph of P-doped diamond synthesized along(111)surface[51]通过第一性原理的方法计算了磷掺杂浓度的金刚石晶格的电子结构[54]㊂不同浓度磷原子取代碳原子前后的杂质激活能及总能量差的变化如表7所示,一个磷原子取代一个碳原子所引起的能量差值(ΔE=E2-E1)随着掺杂磷原子浓度的增加而降低,可能是由于掺杂元素浓度的升高使得晶格膨胀加剧,原子间的松弛引起了一部分电子和原子核之间的相互作用减弱㊂杂质原子的掺杂浓度越高金刚石晶格的膨胀越严重,晶体里的sp3杂化的碳键就越不稳定,越容易向sp2碳键转化㊂虽然高掺杂时可以获得合适的电导率,但会严重损伤金刚石晶格[54]㊂磷掺杂的n型金刚石半导体材料的载流子浓度和电子迁移率相对较低,导致其电阻率较高,因此需要进一步研究以获得具有良好电学性能的n型金刚石半导体材料㊂掺磷金刚石单晶的合成研究较少,尤其是磷与其他元素共掺杂合成方面的研究需要加强㊂表7㊀磷掺杂金刚石晶格的能量变化[54]Table7㊀Energy variation of P-doped diamond lattice[54]Number of cell atom Total energy before doping,E1/eV Total energy after doping,E2/eV Energy difference,ΔE/eV 16-2.478ˑ103-2.498ˑ103-0.0195ˑ10324-3.717ˑ103-3.737ˑ103-0.0193ˑ10332-4.957ˑ103-4.976ˑ103-0.0191ˑ10348-7.435ˑ103-7.454ˑ103-0.0190ˑ10364-9.913ˑ103-9.932ˑ103-0.0188ˑ10372-1.115ˑ103-1.117ˑ103-0.0189ˑ10396-1.487ˑ103-1.489ˑ103-0.0187ˑ103 2.1.5㊀其他单元素掺杂除了上述的四种常见的元素外,还有很多元素可以进行掺杂㊂Sittas等[55]在高温高压条件下首次合成掺硅金刚石单晶,并且只有在IIa型金刚石中才能发现掺杂的硅空位㊂对{001}㊁{111}㊁{113}生长区进行202㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷光谱分析,发现硅中心的分布很不均匀,硅中心的发射强度不依赖于生长扇区㊂硅粉加入到镍基金属催化剂后,随着硅含量的增加,金刚石内部夹杂物从点状到片状再到串状分布,最终难以生长出完整的晶体[56]㊂硅的加入不仅增加了晶体内部的应力,使金刚石的结晶质量变差,而且也降低了金刚石中氮的浓度㊂同时,生长体系中的氮杂质也阻碍了金刚石中硅的有效掺杂㊂同样,在Ni-Mn-C体系中也可以将镁作为掺杂剂来评价其对晶体生长机制和缺陷的影响㊂如表8和图8所示,当Mg的含量为2%(摩尔分数,下同)时,金刚石晶体表面平整,有利于其在刀具中应用㊂添加3%和4%Mg的样品没有出现任何明显的变化,添加量为5%时晶体出现了夹杂物,这表明镁的添加量确实影响这些晶体表面缺陷的数量㊂在所用的高温高压参数下,晶体结构普遍为八面体㊂当Mg的含量为2%时,晶体产率较高,3%~5%的成核速率较小,生长速率降低[57]㊂表8㊀掺Mg样品在(1250ʃ50)ħ条件下的晶体参数[57]Table8㊀Crystal parameters of Mg-doped samples at(1250ʃ50)ħ[57]Sample Mg/%Crystal weight/mg Growth rate/(mg㊃h-1)a10.223 4.46b20.124 2.48c30.052 1.04d40.099 1.98e50.278 5.56图8㊀不同镁掺杂量金刚石晶体的SEM照片[57]Fig.8㊀SEM images of diamond crystals with different amounts of Mg doping[57] Palyanov等[58]在Mg-Ge-C体系下成功地合成了Ge掺杂单晶金刚石,在光致发光光谱中存在大量的2.06eV的Ge-V中心,如图9(a)所示㊂在该体系中加入的Ge抑制了金刚石自发成核的强度,从而可以通过晶种生长出相对较大(2~3mm)的金刚石单晶㊂在不同的合成条件下,合成的金刚石晶体从2.06eV中心到一级拉曼散射线的光致发光强度范围可达几个数量级,证明了Mg-Ge-C体系生长同位素修饰锗掺杂的块体低应变金刚石晶体的可行性,为进一步研究金刚石中锗相关色心的性质及其作为单光子源的可能应用提供了依据㊂2019年,相关研究人员在FeSnAl-C㊁Sn-(Ti,Al,Zr)-C和Sn-Mg-C三种条件下进行锡的掺杂对比实验[59]㊂研究发现,由Fe-Sn-Al组成的Fe基催化剂合成的金刚石没有与Sn相关的光学中心,在Sn-C系统中证实了在生长过程中Sn原子在金刚石晶格中的掺入原则上是可能的,但是生长系统中的氮杂质阻碍了Sn的有效掺杂,而且这些氮杂质很难用除氮剂消除㊂用Sn-Mg催化剂合成的金刚石单晶在光致发光光谱中显示出明显的Sn-V色心特征,如图9(b)所示㊂高温高压下成功合成了Sn掺杂金刚石,在量子技术应用中取得进一步进展㊂。
类天然金刚石的高温高压合成研究
原子与分子物理学报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICS第37卷第6期2020年12月Vol. 37 No. 6Dec. 2020doi : 10.19855/j.l000-0364.2020.064001类天然金刚石的高温高压合成研究贾晓鹏(吉林大学物理学院超硬材料国家重点实验室，长春130012)摘要：本文利用高温高压(HPHT )法分别合成出普通6型、高氮型和高氮含氢型金刚石单晶，然后对金 刚石单晶进行高温高压退火处理成功制备出CA 型，IaAB 型类天然金刚石大单晶.详细研究了氮在不同退火温度下的聚集行为，及氢存在情况下C 心氮的转化情况.研究发现高氮型金刚石中氮的聚集行为直接受退火火度的影响，随着退火火度的上升，氮的聚集态转化率升高.1850 ~时氮的聚集态转化率达到100% ,晶体颜色几乎为无色，红外吸收谱与天然IaA 型钻石基本无差别.氢的存在在利于氮原子从C 心聚集到A 心和B 心.退火高氮含氢晶体得到可与天然金刚石相媲美的IaAB 型类天然金刚石.此卜，我们在较低压力2. 5 GPa 下对lb 型金刚石退火成功制备出IaA 型金刚石.关键词：高温高压；温度梯度法；退火处理；C 型金刚石中图分类号：TQ164 文献标识码：A 文章编号：10000364(2020)06090907Study on the synthesis of " natural " diamond athigh temperature and high pressurrJIA Xiao-0eng(State Key Laboratory of Superhard Materials , College of Physics, Jilin University # Changchun 130012# China.)Abstract : In this papea , conventionai type lb , high - nitagn and hydagn - containing nitagn - ach dia mond single crystats wera synthesized by high pressura and high temperatura ( HPHT) method, and tOen the typeAA and A A B “ naturai " diamond wera successfully prepared by HPHT annealing. The aggregation behavioa ofnivogn at dVferent annealing temperatures and tOe transformation of C -.皿巩 nivogn in the presence of hy- dagn wera studied in detail. It is found that the aggreeation behavioa of nitrogen in high 一 nitrogen diamond isdirectiy affected by annealing temperature. With the increesy of annealing temperature , the aggreeation convve- sion of nitrooen incates. At 1850 ~ , the transformation rate of nitrooen is up te 100% , the crystai color is ai-mosi colorless , and the infrared absorption spectrum is almosS the same as naturai type AA diamond. The exist- encc of hydrooen is conducivv te the aagreeation of nitrooen atoms from C 一 center te A - center and B 一 cents. By annealing the hydrooen 一 containing nitrooen - rich diamond , AA + B type synthetic “ naturai" diamonds wereobtained. In addition , type AA diamond was successfuliy prepared by annealing type A diamond at a lower pres- suWeof2.5 GPa.Key words : High tempaatura and high pressure ; Tempaatura gradient method ; Annealing treatment ； Type Adiamond收稿日期：2020-06-29基金项目：自然科学基金的支持(51772120, 51872112)作者简介：贾晓鹏(1962—),男，博士生导师.研究方向：高温高压下合成超硬与新型功能材料.E-maii : *************.cn910原子与分子物理学报第37卷1引言一般来说，金刚石可根据所含氮和硼的浓度和存在形式分为6、6'Ha和硼型.1-3/.在6型金刚石中，氮原子以原子对（A心）或四个氮原子围绕一个空穴以四面体的形式"V心）聚集在一起.天然金刚石中95%属于无色la型，其中氮含量约为2000〜5000ppm,并含有丰富的氢元素.而通过传统高温高压（HPHT）技术合成的金刚石只含有单一替代式C心氮，属于6型，晶体呈现黄色，其中氮含量仅约为200〜400ppm，并且不含氢元素.4「人工合成金刚石与天然金刚石在氮的含量及氮的聚集形式上存在如此巨大的差异.如何制备出与天然金刚石相似的金刚石晶体，仍然是近年来金刚石研究领域的热点问题，亦是亟待解决的关键科学问题.根据对金刚石高温热处理的研究结果，人们分析认为在天然金刚石的生长初期氮原子是以单原子替代的方式C心氮进入到金刚石晶格结构中的，而金刚石在地幔中750〜1300~条件下经过及其漫长的退火过程实现了C心向A心和V心的转化，所以绝大多数天然金刚石属于6A和6AV 型.通过高温高压退火处理来探究金刚石晶体内部氮的聚集机制是理解天然6型金刚石成因的重要途径之般7-9/.因此人们为了得到无色类天然6型金刚石，不断尝试将人工合成黄色6型金刚石进行退火处理.然而，无论采用什么方法对普通6型金刚石进行处理，都难以实现氮杂质由弥散态向聚集态的完全转化，从而制备出真正的类天然6型金刚石单晶.10/.致力于高氮金刚石的合成研究的目的之一就是利用其中高氮含量的优势,同时由于杂质氮的进入使得晶体内部出现空穴以及其它缺陷的概率增加，可能更容易实现6到6的完全转化.天然金刚石中氢的存在与氮原子之间的相互作用的内部机制尚不清楚.所以合成高氮含氢金刚石，并对其进行高温高压退火处理,有助于研究氢元素在氮聚集过程中起到的作用•行通备出与天然金刚石中2实验部分本文是在国产六面顶压机"SPD6x1200）上进行金刚石合成与退火处理实验的，合成组装与退火组装图如图1所示.实验的合成压力根据铋（Vi）、钡Va）和铊T）的高压相变点所建立的油压与腔体内部压力的定标曲线进行标定.合成温度根据Pt-30%Rh/Pt-6%Rh热电偶测定的输入功率与温度的关系曲线进行标定.将退火处理后的金刚石样品放置于浓硫酸和浓硝酸混合液（体积比3:1）中，加热进行酸处理，去除金刚石表面的石墨杂质.对于处理后的金刚石样品，利用光学显微镜对晶体质量和形貌进行观察，使用傅里叶变换显微红外光谱进一步对晶体内部元素结构和氮杂质的存在形式进行研究.Vertex80V傅 里叶变换红外（FTIR）光谱仪的光谱范围400-4000cm-1，光谱分辨率为2cm-1.(a)(b)(c)图1高压组装与顶锤示意图：(a)合成组装图；(b)顶锤示意图；(？退火组装图；1叶腊石；2白云石；3NaCl称管；4MgO柱；5导电钢圈；6加热管；7石墨；8触媒；9晶种；10金刚石样品•Fig.1(a)Schematic drawings of the diamond growthcell；(b)the anviC arrangemeni and samplecell；(c)the sample cell used foo diamond annealing experimenta.1.pyophyllite containeo；2.Dolomite contain-et；3.NaCl sleevv； 4.MgO sleevv； 5.stedring；6.graphite heateo；7.graphite；8.metalcatalyst；9.seed crystal；10.diamond sample.3结果与分析3.1高氮金刚石的高温高压退火处理本文对高氮含量宝石级金刚石在不同温度条件下进行了高温高压退火处理，以实现类天然金刚石的合成.用于退火样品为51116籽晶生长的八面体晶体.首先对氮含量为1326ppm的晶体进行了退火处理，处理温度为1700~，压力为6.5-7.0GPa，处理时间为1h，处理前后的晶体光学照片如图2所示，从晶体的颜色变化来看,晶体颜色由退火前的墨绿色（C1）变为黄绿色（C2），从退火前后的红外吸收光谱来看（图3），退火后晶体中出现了一定量的聚集态的氮，其特征峰位于1282cnT1处，同时弥散态C心氮的特征峰1130cm'1与1344cm'1峰强减弱.11，12/.根据红外光谱计算氮含量.13'15/，并将氮的含量及形第6期贾晓鹏：类天然金刚石的高温高压合成研究911态变化总结在表1.处理后聚集态的氮含量可达538ppm，占总的氮含量的38%.表1退火前后金刚石中氮杂质的含量Table1The nitrogen concentration of diamonds before and after annealing红外谱序号弥散态氮含量(ppm)聚集态氮含量(ppm)晶体中氮含量(ppm)聚集态氮的比例"%) C11136190132614C2873538141138C381910091911C40802802100图2高氮金刚石退火前后图片.C1氮含量1326 ppm；C2为Cl经1700C退火后的样品；C3氮含量919ppm；C4为C3经1850C退火后的样品.Fig.2Opticcl images of high-nitrooen diamonds before annealing C1nitrooen concentration is1326ppm；C2as C1aftee the annealine af1700C；C3nitrooen concentration is919ppm；C4as C3after the annealine at1850C.cm"1和1344cm"1在退火后完全消失，而退火前的聚集态氮杂质的特征峰1282cm"1在退火后吸收强度大幅度的增强，同时伴有聚集态6A型特征锋1211cnT1的出现.氮杂质含量变化情况如表1所示.-------C2,annealed—C1.before annealing r-1130*1282V1344•nea5oueqosq<f—12821211图4温度为1850~退火前后的高氮金刚石的红外谱图：C3退火前；C4退火后.Fig.4The FTIR spectra of thehigh-nitrogen diamondsampie:(C3)before and(C4)after the an-neaetnerearmenrB600800100012001400Wavenumber/cm图3温度为1700~退火前后的红外光谱图：C1退火前；C2退火后.Fig.3The FTIR spectra of the diamond sampie beforerh>ann>aetneroarm>nr(C1)，and(C2)aorothe annealing reatrnent atl700°C.对氮含量约为919ppm的晶体进行1850C退火处理，实验前后晶体的光学照片如图2C3所示，从光学照片可以看出处理前后晶体的颜色变化非常大，处理前为绿色，处理后颜色几乎为无色.处理前后晶体的红外吸收谱如图4所示.从温度条件1850C的处理前后的红外光谱可可发现在单声子区，退火前弥散态氮杂质的特征峰1130从图5可以看出退火处理后的高氮金刚石C4与标准的6A型天然钻石在单声子区的吸收情况没有差异，聚集态氮杂质的特征峰分别为1282 cm"1与1211『,由此我们确认该退火条件下得到的高氮金刚石单晶确实为皿型】16/,从单声子区红外吸收情况来看，它与天然6A型钻石没有差异，所以我们确认在该条件下初步实现了类天然钻石的人工制备.3.2高氮含氢金刚石的高温高压退火处理氢、氮元素作为与天然金刚石形成有直接关系的两种杂质元素，考察退火处理对这两种元素共存时的影响，对于理解氢、氮元素的相互作用机制意义重大.首先通过添加三聚氧胺(C e)；)912原子与分子物理学报第37卷•n.eQoueqosq<100011001200130014001500Wave n u mber/cm'图5退火后的高氮金刚石与天然6A型钻石的单声子区红外：A为退火晶体，V为天然钻石.Fig.5The FTIR spectra（one-phonon region）of thehigh-nitrooen diamond and typelaA nature diamond.A annealing diamond,V nature diamond.进行高氮含氢金刚石单晶的高温高压制备.如图6所示，图6a为氮含量1000ppm,图6b为氮含量1800ppm.我们在压力6.0GPa、温度1650~条件下进行退火处理，处理时间1.5h.重点考察了氢的存在对金刚石中氮的聚集行为的影响.退火后的晶体图片如同6a'和6b'所示.可以看出退火处理后的高氮金刚石与标准的IaA型天然钻石在单声子区的吸收情况没有差异,聚集态氮杂质的特征峰分别为1282cm'1与1211 cm-1,由此我们确认该退火条件下得到的高氮金刚石单晶确实为IaA型，从单声子区红外吸收情况来看，它与天然6A型钻石没有差异，所以我们确认在该条件下初步实现了类天然钻石的人工制备.17/.从红外吸收谱的分析可以认为1850~退火后得到的晶体属于6A型钻石，为了完全确认这个事实，可可使用该晶体的单声子区红外吸收谱与天然IaA型钻石的红外谱进行对比，如图7所示.我们对氢掺杂高氮晶体退火后获得的红外光谱同天然金刚石的红外光谱进行比较如图8所示.图中曲线（a）是天然金刚石的红外光谱，从光谱中我们可可看到在单声子区内氮元素均以聚集态形式的A心和V心共存，为典型的IaAV型天然金刚石.图中曲线（b）则是经过退火后的氢掺杂高氮晶体的红外光谱，从光谱对比中可以看到,氮元素也是完全以聚集态形式的A心和V心存在，并且V心吸收峰强度与A心吸收峰强相近,图6高氮含氢金刚石退火处理前后光学图片：(a)氮含量为1000ppm；(b)氮含量为1800ppm；(a)和(b0)分别为晶体"a)和(b)退火后的图片.Fig.6Opticai images of the hydrogen-containing nitrogen-rich diamonds before annealing(a)nitrogen concentration it1000ppm；(b)nitrogen concentration m1800ppm；(a')and(b')aro pictures of(a)and(b)after annealing,respectively.@cn.q」e)ooueqosq<1000150020002500Wavenumber（cm1）图7高氮含氢晶体退火前后的红外光谱：（d）退火前光谱图；（b）退火后黄色51006区域；（?退火后无色51116区域.Fig.7FTIR spectra of thehydrogen-containing nitrogen-rich diamond: a.as-grown# b.51006fact with yellow color after annealing,o.51116colorless fact after annealing.该光谱完全可以同天然金刚石的红外光谱相媲美.同时我们也对两个光谱中2700-3000cm'1吸收区内的峰进行了比较，发现退火后高氮含氢金刚石同天然金刚石一样均含有位于2850cm"1和第6期贾晓鹏：类天然金刚石的高温高压合成研究9132920cm'1处对应于sp3杂化C-H键的对称伸缩振动和反对称伸缩振动的氢相关吸收峰.18'21/.并且我们实验获得的氢掺杂新型6型金刚石光谱在该处的峰强度还要优于天然金刚石的峰强，如图8右上角插图•通过该结果比较可以发现氢掺杂高氮晶体经过退火后可以获得完全以聚集态A心和B心氮形式共存且含有氢的红外吸收光谱•该光谱完全可与天然金刚石的红外光谱相媲美，这在人工合成金刚石中尚属首次.同以前大量的退火实验工作相比，我们使用的退火条件是较低的，但是获得的光谱却是比较理想的.主要的原因在于以前工作都集中在了单独考察氮元素退火的研究上，未有对氢掺杂高氮晶体的研究•通过实验结果发现晶体内部的氢元素与氮的聚合是有关联性的，氢元素的存在更利于氮的聚合.我们分析认为氢在氮元素聚集的过程中起到了催化剂的作用，氢的存在可以有效降低单替代氮原子向聚合态转变的活化能.根据文献分析可能的原因如下：一方面由于氢的存在可以与比碳多余一个电子的单替代氮原子产生作用，进而影响其电子云；另一方面基于氮、氢电负性的差异，此时的氢又可以与另一个氮原子通过氢键相互作用，进而加速聚合态(s±i un.q」e)a>QUBq」o(ft q<图8(D天然金刚石红外光谱；(b)合成高氮含氢金刚石.插图：氢相关吸收峰.Fig.8(a)FTIR spectra of the natural diamond；(b)annealedhydrogen一containing nitrooen一richdiamond.Inset:Hydrogen一related absorptionpeaks.3・3普通？型金刚石的高温高压退火处理先前本实验室通过高温高压制备出类天然Ia 型金刚石，退火实验的压力条件通常在5GPa到9GPa之间，高压力意味着高昂的设备损耗，此外，由于天然金刚石形成环境的复杂性，探究较低压力下的金刚石退火有助于理解天然金刚石的成因机制.对于科学研究以及商业化处理来说,研究低压退火具有重要意义.最近，课题组通过降低退火压力对I型金刚石进行退火处理，人2.5GPa压力下实现了弥散态C心氮向A心氮的转化，成功制备出IA型金刚石单晶.22/.如图9所示，对左边两颗黄色lb型晶体分别进行2.5 GPa和5.0GPa压力下的退火处理，在1990~温度下退火处理3.0h后.两颗晶体颜色存在较大差异，5.0GPa压力退火处理后的晶体颜色仍为黄色，而在2.5GPa压力下退火后晶体中心区域呈现无色.对处理后的晶体进行红外光谱分析, 5.0GPa处理后晶体的红外光谱显示较强的C心氮相关峰(1130cm"1和1344cm"1).晶体仍然属于I型.而在2.5GPa压力同温度退火后，晶体的红外光谱中的1130cm"1和1344cm"1C心氮相关峰全部消失，与A心氮相关的1282cm"1和1213cm"1出现.这一结果表明C心氮的含量小于1ppm〔23,24/，绝大部分的C心氮转变成了A心氮,这也证明制备出了IaA型金刚石.我们的结果证实高压将抑制C心氮的震动，从而阻碍弥散态C心氮向聚集态A心氮及其他更大氮聚集体的转化.图9低压退火处理晶体图片和红外光谱图：a退火前；b5.0GPa压力下退火处理后；c2.5GPa压力下退火处理后•Fig.9Low pressure annealed crystal picture and infrared spectrum:a before annealing；b annealingat5.0GPa；c annealing at2.5GPa.4结论本文分别介绍了通过高温高压退火处理高氮金刚石、高氮含氢金刚石和普通I型金刚石制备类天然金刚石.研究结果总结如下：(1)高氮金刚中氮的聚集行为受退火温度的影响较大，随着温度的升高，氮杂质的聚集态转化率随之升高.对高氮晶体在6.5"7.0GPa压力, 1850~温度条件下退火处理1h,氮的聚集态转化914原子与分子物理学报第37卷率达到100%,晶体颜色几乎为无色，红外吸收谱与天然IaA型钻石基本无差别，实现了类天然钻石的人工制备•⑵高氮含氢金刚石退火处理可以使晶体的51116晶面区域氮元素完全聚集，且形成大量的B心氮.晶体内部氢元素的存在有利于氮元素的聚集.首次在人工合成金刚石中获得可与天然金刚石的红外光谱相媲美的氢掺杂IaAB型金刚石单晶的红外光谱.(3)我们在较低的压力2.5GPa下退火处理普通6型晶体制备出IaA型金刚石.并发现高压不利于弥散态氮的聚集•致谢：感谢课题组成员黄国峰博士、房超博士和陈宁博士对实验样品数据的提供，感谢陈良超博士的数据整理.参考文献：.1/Sumiya H,Toda N,Satoh S.Development of high-quality large-size synthetic diamond crystals.J/.Sci.Technol.Rev.,2005,60：10.[2]Babich Y V,Feiyelson B N,Yeliyeyee A P.Nitrooenageregation and lineao growth rata in HPHT syntheticdiamonds[J].Diamond Relat.Matcr.,2004,13:1802.[3]Ragozin A L,dedgenizov D A,Kuper KE,cl al.Radial mosaic internal structure of rounded diamond crystals from alluvial placers of Siberian platorm[J].Miner.Petrol.,2016,110： 1.[4]Blank V D,Kuznetsov M S,Nosukhin S A,cl al Theinfluence of crystallization temperature and boron 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第11卷 第3期高压物理学报V ol.11,N o.3 1997年9月CHI NESE JO U RN A L O F HIGH PRESSU R E P HY SICS Sept.,1997 高温高压金刚石单晶生长界面的研究郝兆印 高春晓 罗 薇 邹广田(吉林大学超硬材料国家重点实验室,长春 130023)程开甲 程漱玉(西北核技术研究所,西安 710024) 摘要 利用扫描电镜及A uger电子谱技术研究了高温高压下金刚石单晶生长界面的特性,观察到了金刚石单晶表面及金属膜表面的沟槽结构及金刚石-金属、金属-石墨两个主界面间的过渡层结构及界面间C原子电子组态的变化。
关键词 高温高压 金刚石 界面 中图法分类号 O521 O7811 引 言 晶体的生长和消失(汽化、溶化、溶解、腐蚀等等)都可在热力学驱动力影响下发生,这些量是由温度、压力、浓度、外场强度与平衡值发生偏差所决定的。
晶体的生长和消失都发生在界面上,而界面的结构和性质与平衡态紧密相关,因此,平衡界面的结构和性质应是重要的研究内容[1]。
高温高压有金属催化剂条件下金刚石单晶生长的界面问题,在早期的金刚石单晶生长研究中,就被国内外研究者所重视。
H.M.Strong等人[2]在60年代末期就提出,高温高压条件生长金刚石单晶存在两个明显的界面:(1)金刚石-金属催化剂(Di-M)界面;(2)金属催化剂-石墨(M-Gr)界面,但之后再也没有认真细致的观察。
高温高压条件下对石墨到金刚石的相变的观测,在实验上受到严格的限制,不能进行在位测量,目前均采用淬火后冷却的试样来测量。
因为淬火冷却试样一定会保留高温高压条件下的某些信息,所以,这种观测是有价值的。
对淬火试样的界面的观测属于形态学研究的范畴,许多研究者认为:晶体生长的形态学的研究是与晶体生长的动力学特性研究分不开的,F.C.Frank[3]指出:“如果我们不重视晶体生长的形态学,就不可能理解晶体生长动力学,无论是较简单的从熔体中生长金属晶体,还是过程极其复杂的高分子结晶……。
反之,如果我们全面地了解形态学,那么,关于动力学也就知道得差不多了。
” 本文用SEM、AES及Ram an光谱技术研究了金刚石单晶的生长界面,获得了一些有意义的结果。
2 实验及结果国家自然科学基金资助项目。
1997-04-14收到原稿,1997-06-06收到修改稿。
2.1 金刚石单晶生长三个相关表面的观测 金刚石生长过程中有两个典型界面,即Gr-M及M-Di界面,这两个界面由四个表面组成:金刚石表面(S Di);金属膜靠近金刚石晶体的表面,称内表面(S M-Di);石墨靠近金属膜的表面(S Gr-M);金属膜靠近石墨的表面,称外表面(S M-Gr)。
这四个表面涉及三相,即金刚石、金属、石墨,因此,对这四个表面的详细观测会有利于了解石墨到金刚石的相变过程的细节。
试样制做方法为:将片状组装的试样断开,露出金刚石及其外面的金属膜,将金刚石颗粒去掉,即露出金属膜内表面(S M-Di)。
石墨表面的制做方法是将试样中的金属膜用HNO3腐蚀掉,余下即为石墨表面(S G r-M)。
本文用JEOL公司生产的JXA-840Scanning Electro n M icroanalyzer对试样的三个表面进行精细观测,结果如下: (1)金刚石表面(S Di)条状结构的观察。
金刚石表面有复杂的结构[4],本实验新观测到了条状结构,见图1。
图1 金刚石单晶表面(S Di)的条状结构F ig.1 T he gr o ove str ucture atthe diamond cr ystal surface (2)金刚石-金属界面中金属膜内表面(S M-Di)的观察。
该表面是金属膜靠近金刚石晶体表面的面,本实验新观测到了一种带沟槽的表面,见图2。
图2(b)中曲线表示了金属膜内表面沟槽的粗糙度。
(3)石墨-金属界面中石墨的表面(S Gr-M)的观察。
该表面有球状形貌,见图3,与文献[5]中结果一致。
(4)金属膜外表面(S M-Gr))。
该表面与石墨相接触,由于技术上的困难和实际表面的特点,目前还没有得到该表面的形貌。
2.2 金刚石单晶生长截面的观测 除对金刚石单晶生长中三个相关表面进图2 金属膜表面(S M-Di)的条状结构(a)金属膜表面的条状结构;(b)金属膜表面结构的粗糙度F ig.2 T he g ro ov e st ructure at t he metal film sur face(a)and r oughness o f the metal film surface(b) 170高压物理学报第11卷行了形貌观测外,本文还对金刚石单晶生长截面进行了较为详细的观测,观察结果如下: 2.2.1 石墨-金属界面中存在着过渡层结构图3 石墨表面(S Gr-M )的球状结构Fig .3 T he spherica l str uctur e of g ra phit e 观察金属膜靠近石墨一侧的形貌,可发现石墨-金属膜界面远不象金属膜-金刚石界面那样清晰,实际上是存在着过渡层的,见图4。
图4中白色条状物为金属膜,在石墨及金属膜之间存在一过渡结构层。
从这个形貌图中可见,石墨在距离金属膜约5 m 的位置开始有了某种变化。
上述实验表明,在石墨-金刚石相变过程中,石墨与金属膜界面之间存在过渡阶段,或者称过渡层。
图4 金属膜的断面结构(a)金属膜的断面形貌; (b)金属膜靠近石墨一测有过渡层Fig.4 A section v iew of the met al film(a)M or pholog y o f the cr oss sectio n o f metal film,(b )T r ansitio n layer betw een t he g r aphit e and metal film2.2.2 金属膜断面的Auger 谱测量 为观测金属膜断面C 原子在石墨区、金属膜区及过渡层区的不同价态,本实验对金属膜断面进行了Auger 谱测量。
这里主要的考虑是:对C 原子而言,L 壳层电子属价电子(2s 和2p 态),这些电子的波函数取决于与其它C 原子或金属原子结合的类型,因此,C 原子的A ug er 谱的改变主要反映了一个C 原子周围原子的排列及原子种类的变化,或者说是反映了C-C 原子间键能的改变或C-M (金属原子)键的形成。
C 原子的电子构形在石墨态为sp 2 杂化态,在金刚石单晶为sp 3杂化态,这两种态的Aug er 谱已为前人深入研究,171第3期郝兆印等:高温高压金刚石单晶生长界面的研究具有为大多数研究者认可的谱线[6]。
Auger实验用PERKIN-ELMER公司生产的PHI610型Scanning Auger Micr opr obe 谱仪对金属膜周围及金属膜本身的C原子价态,对金刚石单晶周围及单晶本身的C原子价态进行Aug er测量。
测量结果列在图5、图6中,图5是试样中金属膜内表面及其附近位置C的Aug er谱,图6是金刚石单晶表面及其附近位置的C的Aug er谱。
图5及图6为C原子的Auger电子图谱的微分谱,纵坐标为Auger电子产额与能量的微分(d N/d E),横坐标表示Aug er电子的能量(eV),C原子的不同跃迁具有不同的Auger电子能量。
图5 金属表面及附近C原子的精细A uger谱Fig.5 K L L car bon Au ger spectra from graphite, metal film and th e atoms in-b etween 图6 金刚石单晶附近及其表面的A ug er谱精细结构F i g.6 KL L carbon A ug er spect ra from diam ond,graphite and the carbon atoms in-betw een 从图5可见,处于金属膜不同位置C的精细Auger谱的差别较为明显,在远离金属膜处,C的Aug er谱,见图5中的A和B,在峰形上与石墨谱相同;从峰位上看,在K L1L1跃迁(≈240eV)与K L2L3及K L3L3跃迁(≈270eV)之间,能量差为30eV,与石墨谱是一致的[6]。
因此,可认为该谱为C的石墨谱,C原子之间构成石墨结构。
到了金属膜中心部位,虽然K L3L3及K L2L3跃迁峰位均在270eV附近,没有大的变化,见图5中C,但C的Auger 谱与石墨的Auger谱比较缺少了256eV附近的跃迁,且240eV附近的跃迁又消失。
一般而言,即便试样表面有O原子的吸附,也只能改变C原子的Aug er跃迁电子的能量,即Auger峰位,而不应当较大改变C原子A ug er谱的形状,即跃迁电子的产额[7]。
可以认为在靠近金刚石单晶一侧金属膜表面的C原子的Auger谱已经不是纯石墨C的Auger谱,即金属膜的C原子由于与金属原子的相互作用,其价电子构形与sp2 构形有了明显差异。
图6是金刚石单晶及其附近区域C的Auger谱,图6中A和B是金刚石单晶附近区域C的Aug er谱,从峰形及峰位上均与石墨类似,可称为C的石墨结构谱,图6中C为在172高压物理学报第11卷金刚石单晶上的C的Aug er谱,主跃迁峰位已到266.3eV附近,与石墨的主跃迁峰位270eV附近,相差3.7eV。
这种差别主要由于金刚石单晶是绝缘体,测量过程中,单晶表面积累一定电荷,从而导致Aug er电子能量降低。
从峰形上看,图6中C谱是金刚石单晶Auger谱形。
将石墨的Auger谱,金刚石单晶的Aug er谱及金属膜表面C的Auger谱进行比较,金属膜表面C的Auger谱在270eV附近的跃迁上与石墨的一致,但在256eV附近与石墨谱形有明显差别,而与金刚石单晶谱线相同。
是否可以说,图5中C曲线反映出的C原子的价电子的构形介于石墨与金刚石单晶之间呢?2.2.3 Raman 光谱测量图7 合成片断面的Raman光谱F ig.7 Raman spect rafr om sy nt het ic slice 对用机械方法断开的合成片断面进行微区Ra-man光谱测量,测量方法是从金刚石单晶开始,经金刚石-金属、金属-石墨两个界面逐渐过渡到石墨区,获得的Ram an光谱如图7所示。
当激光照射到金刚石单晶上时出现纯金刚石散射谱(≈1335cm-1)(图7(a))。
当激光照射到纯石墨上时,出现纯石墨的Raman散射谱(≈1586cm-1)(图7(c))。
即有金刚石散射(≈1335cm-1)又有石墨散射(≈1586cm-1)存在的位置位于二者中间(图7(b))。
图7中曲线(b)中1586cm-1散射比曲线(a)的1585cm-1散射更漫散,表明了靠近金刚石单晶的石墨层结构受到了金属原子的干扰。