CVD金刚石大单晶外延生长及高技术应用前景_吕反修

櫡櫡櫡櫡櫡櫡櫡櫡 综述櫡櫡櫡櫡櫡櫡櫡櫡收稿日期:2013-03-11作者简介:吕反修(1943-)，男，四川泸州人，教授，长期从事CVD 金刚石膜及相关材料的制备、表征及应用研究，已在国内外学术刊物和会议上发表论文360余篇，获国家发明专利16项。

联系电话:010-********，E-mail :fxlu@mater．ustb．edu．cn CVD 金刚石大单晶外延生长及高技术应用前景吕反修1，2，黑立富1，2，刘杰1，宋建华1，2，李成明1，唐伟忠1，陈广超1(1．北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083;2．北京普莱斯曼金刚石科技开发有限公司，北京100083)摘要：CVD (化学气相沉积)金刚石大单晶生长是CVD 金刚石膜研究领域在过去十余年中所取得的重大技术进展之一，在一系列高新技术领域有极其重要的应用前景。

针对CVD 金刚石大单晶的制备和应用进行了综述。

首先对CVD 金刚石大单晶生长技术进行了概括性的描述，然后对CVD 金刚石单晶制备方法进行详细介绍和评述。

并对CVD 大单晶在高性能辐射(粒子)探测器、金刚石高温半导体器件、高压物理试验、超精密加工以及在首饰钻戒等方面的应用现状与前景进行了介绍与评述。

最后针对CVD 高仿钻戒与天然钻戒的鉴别进行了评述，并提出了新的建议。

关键词：金刚石大单晶;化学气相沉积(CVD );外延生长;高技术应用中图分类号：O635．1;O484．1文献标识码：A 文章编号：1008-1690(2013)05-0001-12Epitaxial Growth of Large Size Single Crystal Diamonds Prepared byCVD Technique and the Prospect in High Technology ApplicationsLYU Fanxiu 1，2，HEI Lifu 1，2，LIU Jie 1，SONG Jianhua 1，2，LI Chengming 1，TANG Weizhong 1，CHEN Guangchao 1（1．School of Materials and Engineering ，University of Science and Technology Beijing ，Beijing 100083，China ；2．Beijing Plasma Diamond Technology Ｒ＆D Co．，Ltd．，Beijing 100083，China ）Abstract ：Growth of large size single crystal diamonds prepared by chemical vapor deposition （CVD ）is one of the most important technological achievements in the research field of CVD diamond films over the past ten years ，which is of extremely importance in a series of high technology application fields．The purpose of the present paper is to give a general review to the preparation and application of large size CVD single crystal diamonds．Firstly ，the growth technologies are generally explained．Then a detailed introduction to the deposition method is presented ，with a particular emphasis on the microwave plasma CVD and the high power DC Arc Plasma Jet．The present status and future trends in the application fields in the high performance radiation （particle ）detectors ，high temperature semiconductor device ，high pressure experimental physics ，ultra-precision cutting tools ，as well as CVD single crystal jewelries are reviewed．Particularly ，the existing methods for identification between the high imitation CVD diamonds and the natural diamonds are discussed and commented．New suggestions are made which may help to increase the identification confidence limit．Key words ：large size single crystal diamond ；chemical vapor deposition （CVD ）；epitaxial growth ；high technology applications0引言CVD （化学气相沉积）金刚石大单晶生长是CVD 金刚石膜研究领域在过去十余年中所取得的重大技术进展之一［1-2］。

与高温高压（HPHT ）技术合成金刚石大单晶的区别在于，HPHT 技术是采用两面顶压机（国外普遍采用）或六面顶压机（国内普遍采用）所产生的高压（几千到数万大气压）和高温（2000ħ以上），以及在适当催化剂的共同作用下，将石墨转变为金刚石（金刚石颗粒（粉末），也可生长成大尺寸单晶）。

而CVD技术则是采用气体原料（主要是氢气和甲烷），在等离子体或高温的作用下，在低于1个大气压和衬底温度800 1200ħ的条件下，在金刚石单晶（HPHT合成，或天然金刚石）衬底上以气相外延生长的方式获得大尺寸金刚石单晶。

HPHT技术所生长的金刚石单晶，一般情况下均含有相当数量的氮，因此呈现黄色。

CVD技术所生长的高质量金刚石单晶，可达到完全无色透明，几乎没有任何杂质。

正因为如此，CVD金刚石单晶除和HPHT单晶一样可用作超精密切削工具外，还可用于金刚石高温半导体器件［3-4］，量子计算机［5］，高性能辐射（粒子）探测器［6-7］，光学窗口［8］，高压物理实验压砧［9-10］以及金刚石首饰（钻戒）［11］。

金刚石外延生长研究可以追溯至上世纪80年代，但直至2005年前后，由于高压微波CVD沉积设备和技术的进展，CVD金刚石大尺寸高质量金刚石单晶外延生长才取得重大突破，开始在市场上出现。

目前CVD金刚石单晶的最大尺寸已达12．5mmˑ12．5mm，最大重量超过10克拉，最高生长速率达到150μm/h，最低杂质含量低于1ˑ10－6（大约在数十至数百ppb（十亿分之一）量级）。

马赛克单晶（多个单晶同时生长拼接而成）尺寸已达25．4mm。

从2012年下半年开始，国外的“高仿钻石”（CVD钻石）开始批量流入国内市场冒充天然钻石销售，由于一般的消费者和销售商，甚至一般的研究机构均无法将其与天然钻石区分，已引起部分消费者和相关管理及监控部门的恐慌。

为此，本文对CVD金刚石大单晶的外延生长，以及应用现状与前景进行了比较详尽的介绍。

特别是对CVD钻石与天然钻石的鉴别进行了讨论，希望能对CVD金刚石膜及超硬材料业界同行和相关领域研究人员、应用部门，以及钟爱钻戒的广大消费者有所裨益。

1CVD金刚石大单晶生长1．1概述CVD金刚石单晶生长并非易事，需要对单晶衬底（晶种）选择，衬底表面预处理，生长设备和工艺，生长后热处理工艺，单晶外延生长层与晶种分离工艺等一系列工艺技术环节进行控制和优化才能奏效。

CVD金刚石单晶生长一般选用高温高压（HPHT）合成的金刚石单晶片作为衬底（晶种），严格要求晶种的取向为（100），不允许存在其他取向的生长区域（Growth Sectors）。

这是因为（100）取向外延生长的晶体质量最高，而其他生长取向，如（111）取向生长，则容易产生大量的孪晶、层错和位错。

除HPHT合成金刚石单晶外，天然金刚石单晶和CVD金刚石单晶也可用作CVD金刚石外延生长的衬底。

除要求单晶衬底必须具有严格的（100）取向外，衬底的表面质量对金刚石单晶外延生长也有很大的影响。

单晶表面的研磨加工不可避免地会产生细微的划痕以及亚表面的损伤，必须采用H2-O2等离子体预处理去除，否则将严重影响CVD金刚石外延生长层的质量。

近期的研究［12］发现，晶种取向稍微偏离（100）取向（约1ʎ 3ʎ），而不是严格的（100）取向，反而有助于获得表面非常平整的金刚石单晶外延层。

这是因为，台阶生长是CVD金刚石单晶外延生长的主要方式，而适当偏离（100）取向有助于减小生长台阶的高度和形貌。

这一技术被称为“Off-angle growth”。

迄今，微波等离子体CVD技术仍然是国内外最普遍采用的CVD金刚石单晶外延生长方法，但从2012年起已不再是唯一的技术方法。

北京科技大学采用高功率直流电弧等离子体喷射（DC Arc Plasma Jet）CVD技术已经生长出克拉级CVD金刚石大单晶。

其他CVD金刚石膜沉积技术，如热丝CVD，虽然也有关于CVD金刚石单晶生长的研究报道，但并非严格意义上的金刚石单晶外延生长。

为了提高CVD金刚石外延生长速率及稳定（100）取向生长，在绝大多数情况下，都采用了向沉积气氛中人为地引入氮的方法。

因此，在一般情况下，高速生长的CVD金刚石单晶都含有一定量的氮，往往呈现浅黄色。

但研究发现，通过生长后的高温高压（HPHT）或高温低压（LPHT）处理可以使浅黄色的CVD金刚石单晶变成完全无色透明，其色泽和光谱学、热学及其他物理化学性能与天然Ⅱa型金刚石（钻石）几乎没有任何区别。

这就是为什么除非专业研究结构，CVD钻石（所谓“高仿钻石”）难以与天然钻石区分的缘由。

实际上，HPHT或LPHT处理并没有改变CVD钻石的化学成分或晶体结构，改变的仅仅是杂质氮在金刚石晶格中聚集的形态而已。

这在后面关于高仿钻石与天然钻石的鉴别的小节中还要详细讨论。

CVD金刚石单晶的尺寸仅受单晶衬底（晶种）尺寸的限制，有多大晶种就能生长多大的CVD金刚石单晶。