含氟环磷腈的合成及棉织物阻燃整理应用

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印染助剂
２５ 卷
烘干机 Ｍ－ Ｔｅｎｔｅｒ（台湾瑞比染色试机有限 公 司），垂 直
法织物阻燃性能测试仪（国 产），ＮＩＣＯＬＥＴ５７００ 型 智 能
型傅立叶红外光谱仪（美国热电公司），ＹＧ０２６Ｂ 型电子
完全消失即得）加入恒压加料漏斗，常温下缓慢滴加醇 产的需要，试验 ６￣１０ 的乳化配方均可满足试验需要．
钠溶液．滴加完毕后，继续反应 一 段 时 间，得 到 乳 白 色 综合考虑成本、乳液 稳 定 性 等 因 素，选 择 ７ 号 试 验 配
液体．旋转蒸发除去四氢呋喃溶剂，经后处理得到淡 方为阻燃剂的乳化剂配方．
六氯环三磷腈完全溶解．将八氟戊醇钠的四氢呋喃溶 稳定性．从试验 ７ 和 ８，９ 和 １０ 的对比中可看出，含氟乳
液（将一定量八氟戊醇加入四氢呋喃中，称取所需金属 化剂 Ｌｅ－ ０１１ 用量一定时，增加普通乳化剂 Ｔｗｅｅｎ８０ 的
钠，在搅拌下缓慢加入八氟戊醇的四氢呋喃溶液，待钠 用量，乳液的稳定性也得以提高．不考虑工业实际生
１
５
０
＜１
二浸二轧［阻燃剂 ４５％（ｏｗｂ），乳化剂 ２５％（ｏｗｍ），交
２
１０
０
＜３
３
１５
０
＜６
联剂 ５％（ｏｗｂ），催化剂 ＭｇＣｌ２ ２％（ｏｗｂ），尿素 ５％（ｏｗｂ），轧
４
２０
０
＜１２
液率 １００％］→预烘（１００ ℃，３ ｍｉｎ）→焙烘（１６０ ℃，３ ｍｉｎ）．
５
２５
０
＜１８
１．４ 测试
注：其 他 工 艺 条 件 同 １．３．原 棉 布 的 纬 向 断 裂 强 力 为 ３３７．０ Ｎ，白 度 为 ８６．６５％．
２．３．２ 催化剂用量
催 化 剂 在 阻 燃 整 理 中 的 作 用 是 促 使 阻 燃 剂 、交
联剂和纤维素大分子之间在高温焙烘过程中发生交
联，从而提高阻燃效果．由表 ３ 可以看出，随着催化剂 用量的增加，织物的损毁炭长减小，阻燃效果增强，但
织物强力仪（常州第二纺机厂），ＷＤ－ ５ 型全自动白度计
（北京兴光测色仪器公司）．
１．２ 阻燃剂的制备
１．２．１ 反应原理
利用六氯环三磷 腈 分 子 中 活 泼 Ｐ—Ｃｌ 键 与 亲 核
试剂 Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＮａ 发生亲核取代反应，制备六氯 环
三磷腈的相关衍生物，反应式如下：
2H(CF ) CH OH + 2Na
１ 试验
１．１ 材料和仪器 材料：纯棉细布；药品：六氯环三磷腈（纯度 ９９．７％，
上海万凯化学有限公司），八氟戊醇（上 海 嘉 辰 化 工 有 限公司）、Ｎ－ 乙基－ Ｎ－ 羟乙基全氟辛基磺酰胺（广州市 立 尔 科 贸 有 限 公 司）、吐 温 ８０（化 学 纯，中 国 医 药 集 团 上海化学试剂公司）、含氮交联剂（固体质量分数 ３８％， 自制）、金属钠、四氢呋喃、三氯甲烷、无水硫 酸 钠 、催 化剂氯化镁（ＭｇＣｌ２）、尿素（均为分析纯）．
Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： ｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓ ｐｈａｚｅｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ； ｆｌａｍ ｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ａｇｅｎｔ； ｆｌａｍ ｅ － ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｆｉｎｉｓ ｈ； ｃｏｔｔｏｎ
纺织品引发的火灾数量和死亡率比其他原因要 高 ．［１］国 内 外 都 十 分 重 视 对 阻 燃 纺 织 品 的 研 究 ， 国 外 阻 燃剂生产与消费已达到相当大的规模，而我国的阻燃 剂 发 展 较 为 迟 缓．［２］磷 系 阻 燃 剂 具 有 阻 燃 、隔 热 、隔 氧 功能，产生烟量少，不易形成有毒有害气体，适应环境 要 求．［３］磷 腈 化 合 物 作 为 一 种 新 型 的 磷 氮 系 阻 燃 剂 骨 架材料，其分子结构中含有许多可被取代的 Ｃｌ 原子，可 以 通 过 分 子 设 计 制 备 各 种 功 能 性 阻 燃 剂．［４］本 试 验 以 六氯环三磷腈和八氟戊醇为原料，利用八氟戊氧基对 六氯环三磷腈进行部分取代制备了一种环三磷腈衍 生物，利用产物的 Ｐ—Ｃｌ 键反应性基团，将其应用于棉 织物的阻燃整理，研究了阻燃整理工艺和整理功效．
黄 色 透 明 液 体 产 物 （六 氯 环 三 磷 腈 的 八 氟 戊 氧 基 的 部
表 １ 乳液稳定性试验结果
分取代产物，产率为 ８４．７３％，放置一个月后，颜色稍有 加深，但性状正常）．
试验号
乳 化 剂 用 量／（％，ｏｗｍ）
Hale Waihona Puke Ｌｅ－ ０１１Ｔｗｅｅｎ８０
静 置 稳 定 性／ｈ
１．３ 阻燃整理工艺
通过控制不同的投料量比，可以制备八氟戊氧基部分 剂 Ｌｅ－ ０１１ 用量的增加，乳液的静置稳定性逐渐提高．
取代的产物．本试验中 ｎ（六氯环三磷腈）∶ｎ［Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＮａ］ 从试验 ７￣１０ 可以看出，在 降 低 价 格 较 高 的 含 氟 乳 化
为 １∶３．５．
剂 Ｌｅ－ ０１１ 用量、与普通乳化剂 Ｔｗｅｅｎ８０ 复配以后，乳
表 ２ 阻燃剂用量对织物阻燃效果的影响
阻燃剂用量 续燃时间 阴燃时间 损毁炭长 断裂强力 白度
／％
／ｓ
／ｓ
／ｃｍ
（纬）／Ｎ
／％
３０
７
０
１３．１
２２１．７ ８２．７７
３５
５
０
１２．２
２１７．３ ８２．１５
４０
４
０
１０．４
２０９．８ ８１．８２
４５
３
０
９．３
２０４．５ ８１．１８
５０
１
０
８．５
１９８．９ ８０．７３
2H(CF ) CH ONa + H
Cl Cl
R OCH (CF ) H
图 １ 中，在 １ ２２６．０、１ １７４．１ ｃｍ－１ 处出现了磷腈骨 架中 Ｐ—Ｎ 键的特征吸收峰，在 １ １３２．８ ｃｍ－１ 处出现了 Ｃ—Ｏ 键 的 吸 收 峰，１ ０８８．４ ｃｍ－１ 处 出 现 了 Ｐ—Ｏ 键 的 伸缩振动吸收峰，说明发生了取代反应，５４８．３ ｃｍ－ １ 处 的 Ｐ—Ｃｌ 键吸收峰说明只是部分 Ｐ—Ｃｌ 键被取代．
第 ２５ 卷第 ５ 期 ２００８ 年 ５ 月
印染助剂 ＴＥＸＴＩＬＥ ＡＵＸＩＬＩＡＲＩＥＳ
Ｖｏｌ．２５ Ｎｏ．５ Ｍａｙ ２００８
含氟环磷腈的合成及棉织物阻燃整理应用
靳霏霏， 李战雄， 陈国强 （ 苏州大学材料工程学院， 江苏苏州 ２１５０２１）
摘 要 ： 以六氯环三磷腈、八氟戊醇为原料，利用八氟戊氧基对六氯环三磷腈进行部分取代合 成 了 一 种 阻 燃 剂．配 制 了 阻 燃 剂 水 乳 液，并 应 用 于 棉 织 物 阻 燃 整 理．研 究 了 阻 燃 剂 、催 化 剂 和 交 联 剂 用 量 以 及 焙 烘 温 度 对 阻 燃 整 理 效 果 的 影 响，优 化 了 阻 燃 整 理 工 艺： 阻燃剂 ４５％（ｏｗｂ），乳化剂 ２５％（ｏｗｍ），交联剂 ５％（ｏｗｂ），催化剂 ＭｇＣｌ２ ２％（ｏｗｂ），尿素 ５％（ｏｗｂ），１６０ ℃焙烘．
３
２
０
８．９
１９９．７ ８１．２１
注：其他工艺条件同 １．３．
２．３．３ 交联剂用量
交联剂在阻燃整理过程中的作用比较复杂，有自
身 的 缩 聚 、与 纤 维 素 大 分 子 的 交 联 、与 阻 燃 剂 分 子 的
交联，同时可以提供氮元素，起到协同效应，从而进一
步提高阻燃效果（见表 ４）．
表 ４ 交联剂用量对织物阻燃效果的影响
６
３０
０
＜２４
断裂强力根据 ＧＢ／Ｔ ３９２３．１－ １９９７ 测定；红外光谱
７
１５
１０
＜２４
在红外光谱仪上测定；阻燃性能根据 ＧＢ／Ｔ ５４５５－ １９９７
８
１５
２０
＜３６
测试；白度在白度仪上测定．
９
２０
１０
＜４８
２ 结果与讨论
１０
２０
２０
＞４８
注：氟碳表面活性剂 Ｌｅ－ ０１１ 为 Ｎ－ 乙基－ Ｎ－ 羟乙基全氟辛基磺酰胺，
２．１ 阻燃剂红光光谱
普 通 乳 化 剂 选 用 聚 氧 乙 烯 醚 失 水 山 梨 醇 单 油 酸 酯 Ｔｗｅｅｎ８０ （ＨＬＢ＝１５）．
５期
靳霏霏等： 含氟环磷腈的合成及棉织物阻燃整理应用
３３
２．３ 整理工艺因素对阻燃效果的影响 ２．３．１ 阻燃剂用量
由表 ２ 可以看出，随着阻燃剂用量的增加，损毁 炭长减小，阻燃效果增强，但是织物的断裂强力和白 度逐渐下降．综合考虑，阻燃剂用量选择 ４５％为宜．
仪器：ＦＭ２００ 型高剪切分散乳化机（上海弗鲁克流 体机械制造有限公司），Ｐ－ ＡＯ 型立式轧车、Ｒａｐｉｄ 定形
收稿日期： ２００８－ ０２－ ０２ 基金项目： 本项目得到江苏省“青蓝工程”资助 作者简介： 靳霏霏（１９８２－ ），女，江苏镇江人，硕士研究生，研究方向为纺织特种功能材料制备及应用． 通讯作者： 李战雄（１９７０－ ），男，副教授，博士，研究方向为纺织用特种功能材料制备及应用．
交联剂用量 续燃时间
／％
／ｓ
阴燃时间 ／ｓ
损毁炭长 断裂强力（纬）
／ｃｍ
／Ｎ
３
５
０
１０．１
２０９．４
５
３
０
９．３
是织物的断裂强力和白度随之下降．综合考虑，催化 剂用量选择 ２％为宜．
表 ３ 催化剂用量对织物阻燃效果的影响
催化剂用量 续燃时间 阴燃时间 损毁炭长 断裂强力 白度
／％
／ｓ
／ｓ
／ｃｍ
（纬）／Ｎ
／％
０．５
４