环状磷腈阻燃剂的研究进展

染、低腐蚀的阻燃剂，高效多功能复合阻燃剂和无机环 保阻燃剂倍受重视。
传统的含卤阻燃剂燃烧时释放出有毒和腐蚀性气体， 产生较大的烟雾，阻燃的同时造成“二次灾害”，因而逐 渐被淘汰。磷 — 氮系、有机硅型及无机阻燃剂正逐渐兴 起。磷腈阻燃剂由于磷 — 氮之间有较好的协同作用， ＬＯＩ 值达 ２９ ％ 以上，阻燃效果好，发烟及有毒气体少，因此 发展较快。磷腈作为一种新型的磷氮系阻燃剂骨架材料， 其分子结构中含有许多可被取代的Ｃｌ 原子，因此可以 通过分子设计制备各种功能性阻燃剂。本文介绍的磷腈 衍生物阻燃剂属于膨胀型阻燃剂。
Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
纺织化学品
伤生物剂或抑制生物剂，且因杀伤生物剂或抑制生物剂 具有活性，在纺织制品中也不能应用。氯苯酚（或它们 的盐和酯）、多氯联苯和有机锡化合物（如三丁基锡、二 丁基锡、三苯基锡）等可用作杀菌剂、防腐剂等杀伤生 物剂或抑制生物剂，但它们都是环境激素且具有活性，因 此欧盟明确禁用。 ２．１５ 禁用的去色剂或褪色剂
面对国际市场上对纺织助剂的新“绿色壁垒”，我国 的纺织助剂生产企业应采取积极的应对措施：
１）要更新观念，认识到“绿色壁垒”虽然具有制约 发展中国家经济发展的消极一面，但从另一个侧面反映 了消费者对“绿色”产品的消费趋向和产品的生产商、经 销商对正在全球掀起的“绿色浪潮”的积极回应。
２）要加强开发，研究与采用清洁生产工艺和发展环 保型纺织助剂，建立、完善质量管理和监督体系。
作者简介：陈 胜，男，１９７９ 年生，硕士在读，成都，６１００６５
92
纺织导报 China Textile Leader·2004 No.5
Hale Waihona Puke Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
纺织化学品
摘要：磷腈作为一种新型的磷氮系阻燃剂骨架材料，其分子结构中含有许多 可被取代的 Ｃｌ 原子，因此可以通过分子设计制备各种功能性阻燃剂。文章 介绍了磷腈阻燃剂的阻燃机理和环状磷腈衍生物在纺织品阻燃整理方面的应 用进展，并对其发展前景作了预测。 关键词：磷 — 氮阻燃剂；六氯环三磷腈；阻燃机理；纺织品 中图分类号：ＴＳ １９５．２４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００３ － ３０２５（２００４）０５ － ００９２ － ０４
３）要强化检测，加强国内和国际间的合作，不断提 高检测技术水平，尽快与欧盟互相确认检测数据。
４）要紧跟形势，及时搜集信息，掌握国际市场上对 纺织助剂“绿色壁垒”的新变化和新动态。
只有这样，我国的纺织助剂行业才可能在新的更高 层面上冲破“绿色壁垒”，参与国际竞争，以使国产纺织 助剂在不断设置的新“绿色壁垒”面前争得主动，赢得 胜利。 ■
禁止使用含有或在特定条件下（还原条件）会裂解 产生２４ 种致癌芳香胺的纺织助剂。迄今生产和使用的纺 织助剂中只发现净洗剂ＬＳ含有致癌芳香胺 ── 邻氨基 苯甲醚，因为净洗剂 ＬＳ 是以对氨基苯甲醚为原料制造 的，而对氨基苯甲醚是采用对硝基氯化苯经甲氧基化和 还原制成，工业上使用的对硝基氯化苯中夹带着 ３ ％ 左 右的邻硝基氯化苯，它在制造对氨基苯甲醚的过程中转 变成邻氨基苯甲醚之故。 ３ 应对措施
阻燃作用的机理主要有以下几种［１２］：１）吸热作用： 阻燃剂在高温下发生诸如相变、脱水等吸热反应，从而 降低燃烧体系温度，阻止燃烧蔓延，这类化合物有Ａｌ２Ｏ３· ３Ｈ２Ｏ、ＴｉＯ２ 等；２）覆盖保护作用：某些阻燃剂在高温下 能在纤维或织物表面形成覆盖层，一方面阻止氧气供应， 另一方面阻止可燃气体向外扩散，从而达到阻燃目的，这
对膨胀阻燃体系阻燃机理的另一种解释是，构成阻 燃体系的不同成分之间存在协同效应。当阻燃剂中含有 磷、氮两种元素时，这两种元素之间产生协同效应，提 高了不燃性的氨气的产出量，使热分解在一个较宽的温
度范围内进行，分解速率开始时较慢，随后逐渐趋于平 稳，但凝聚相的产生对阻燃起主要作用。 １．３ 磷腈阻燃剂阻燃机理
阻燃加工是通过物理、化学的方法赋予纺织品一定 的阻燃性能，降低材料的可燃性，减慢火焰蔓延速度。阻 燃加工的方法按照生产过程和阻燃剂引入方法大致分为 纤维阻燃改性和织物阻燃整理。纤维阻燃改性包括共聚 法、共混法、接枝改性以及改善成纤高聚物的热稳定性。 一般阻燃涤纶、腈纶采用共聚法；丙纶、粘胶采用共混 法；酚醛纤维采用提高热稳定性法。织物的阻燃整理是 通过浸渍法、轧烘焙法、涂布法、喷雾法等手段使阻燃 剂吸附沉积、化学键合、粘合于织物或纤维表面，从而 提高纺织品的阻燃性能。
六氯环三磷腈是 Ｐ、Ｎ 单双键交替连接形成的六元环 状化合物，其结构如（Ⅰ），每个磷原子上连接有两个氯 原子，氯原子可以部分或者全部被取代，从而生成环状 磷腈衍生物［２０ － ２２］。六氯环三磷腈及其环状衍生物的合 成反应式为：
93
纺织导报 China Textile Leader·2004 No.5
另一种含氨基环三磷腈为六（２ — 氨基乙氧基）环三 磷腈［２７］，它和六氨基环三磷腈具有相似的结构，此磷腈 衍生物也能在酸催化下发生缩聚反应，形成交联，也可 应用于纺织品阻燃，但目前尚未见到这方面的报道。 ３．３ 羟基环三磷腈阻燃剂
含羟基环三磷腈阻燃剂一般采用轧烘和涂布两种方 法用于纺织品的阻燃整理，轧烘法是将羟基环三磷腈直 接同树脂交联剂（２Ｄ 树脂、６ — 羟树脂）、催化剂、添加 剂（柔软剂、润湿剂）等按一定比例配制成工作液，其中 含羟基环三磷腈用量为 １０ ％ ～ ３０ ％；然后浸轧，轧余 率控制在６０ ％ ～ ７０ ％；于８０℃预烘干，在１６０ ～ １８５℃ 焙烘０．５ ～ ５ ｍｉｎ，焙烘过程中阻燃剂通过交联剂同纤维 素反应，从而固着在粘胶织物或棉织物上，使它们具备 持久的阻燃性能。涂布法是在聚氨酯或环氧树脂等的合 成中加入含羟基环三磷腈［２８ － ２９］，制成阻燃聚合物涂层 剂，然后根据机械设备的不同采用刮刀涂布法、浇铸涂 布法或压延涂布法制成阻燃涂层织物。胡源、刘亚青等 曾合成出此类含羟基环三磷腈［１７，３０］。 ３．４ 含不饱和双键的环三磷腈阻燃剂
国外于２０世纪７０年代末开始对磷腈化合物进行广泛 的研究。磷腈可用于制备耐高温、耐低温、抗氧化的军 事和航空航天工业用特种橡胶和弹性材料 ［１ － ２］、塑料、 纤维等的自熄性阻燃剂 ［３ － ４］、生物医学材料和药物缓释 剂［５ － ６］；同时聚有机磷腈化合物还应用于膜材料、高分 子导体、高分子液晶、光学材料、高分子电介质、高分子 催化剂等方面［７ － １０］。国内于 ２０ 世纪 ８０ 年代末对国外当 时磷腈有机衍生物的研究和应用进行过报道［１１］，但开始 对磷腈化合物进行较为深入、细致的研究已经是 ９０ 年代 初了。 １ 纺织品阻燃机理 １．１ 纺织品阻燃加工方法及其阻燃作用
Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
纺织化学品
催化剂作用下脱除氨发生缩聚，生成不溶于水的聚合物， 从而赋予纤维持久的阻燃性，其反应式如下［２６］：
Ｎ３Ｐ３Ｃｌ６ ＋ Ｒ Ｏ Ｈ（Ｒ Ｏ Ｎ ａ，Ｒ Ｎ Ｈ２，Ｒ１Ｒ２ＮＨ ，ＮＨ ３，…） → Ｎ ３Ｐ３Ｃｌ ｘＡ ｙ ＋ ｙＨＣｌ （Ａ ＝ ＲＯ ，ＲＮＨ １， Ｒ １Ｒ ２Ｎ ， ＮＨ２，…； ｘ ＋ ｙ ＝ ６） ３ 环状磷腈衍生物阻燃剂在纺织品阻燃上的应用 ３．１ 六氯环三磷腈和烷氧基 ／ 苯氧基环三磷腈阻燃剂 六氯环三磷腈曾直接用作织物阻燃剂，具有良好的 阻燃效果。由于这种阻燃剂容易水解，水解后产生的酸 使织物严重脆损，所以使用时要配缚酸剂。同时为提高 其耐洗性还需复配适当的树脂［２３］。基于以上不足以及磷 － 氯键的活泼性，环状磷腈阻燃剂的开发重点在于用带有 适当的反应性基团或功能性基团的亲核试剂对Ｃｌ 进行取 代，从而得到不易水解、易于与其它整理剂共同使用的 功能性磷腈衍生物。 烷氧基 ／ 苯氧基环三磷腈产品为油状液体或白色晶 体。此类环三磷腈衍生物属于添加型阻燃剂，将其溶于 水或制成乳液通过浸渍 — 烘燥法、喷雾法或涂布法可用 于纤维素纤维、纱线、织物的阻燃整理，它们也可以纤 维素的２ ％ ～ ３０ ％的含量添加到粘胶纤维纺丝溶液中得 到 ＬＯＩ 值为２５．３ ～ ２６．７的阻燃粘胶纤维［２４］。它们的耐 洗性和整理方法由取代基决定，如六甲氧基环三磷腈水 溶性高于六丙氧基环三磷腈，故耐洗性比较差。美国 Ａｖｔｅｘ 纤维公司曾生产过品牌名为 Ｄｕｒｖｉｌ 的含有此类阻 燃剂的人造纤维，日本东洋纺公司现在正在生产和销售 此类阻燃性的波里诺西克粘胶纤维。 ３．２ 氨基环三磷腈的阻燃剂 目前具有氨基这种反应性基团的六（２ — 氨基乙氧基） 环三磷腈和六氨基环三磷腈等都有报道［２５］。精制的六氨 基环三磷腈加入适量酸催化剂后用浸轧（轧余率１００ ％） → 预烘（１００ ℃，３ ｍｉｎ）→ 焙烘（１６０ ℃，３ ｍｉｎ）方法 处理棉织物，可得到耐久性阻燃整理棉织物。这些阻燃 整理棉织物能耐 ５０ 次家庭洗涤，在湿度 ９５ ％、６０ ℃空 气中处理 ７ 天后再洗涤仍然有相当好的阻燃性，存放 ２ 年 后再洗涤也有很高的阻燃性。用这种精制氨基磷腈进行 阻燃整理有如下优点：能赋予棉纤维持久的阻燃性，不 会游离出甲醛，经整理的布手感柔软，强度保持率（经向） 高达 ９０ ％，不变色；而且由于不含卤素，燃烧时不会产 生卤素气体和卤化氢气体。 此外，氨基磷腈对人造纤维织物、棉针织物、丝绸有 一定的防皱整理效果。经研究证实六氨基环三磷腈在酸
在纺织品中不能用重金属盐（除铁之外）或甲醛作 为去色剂或褪色剂。重金属和甲醛都因对人体有毒害作 用且难以生物降解而被禁用。 ２．１６ 在纺织品和纱线中不能用铈化合物作为增重剂
铈是一种稀有元素，铈化合物不能用传统生化法处 理降解，因此不能用其作为纺织品和纱线中的增重剂。 ２．１７ 禁用产生致癌芳香胺的纺织助剂
胡源等人将磷腈化合物用于聚氨酯阻燃，并对其阻 燃机理作了研究［１５ － １７］。添加有磷腈阻燃剂的泡沫塑料在 燃烧过程中有少量黑烟产生，同时试样表面先形成浅黄 色粘稠液状膜，然后液状膜炭化成黑色固态膜（层状）， 覆盖在试样的表面。根据膨胀型阻燃体系阻燃机理，磷 腈化合物在高温条件下本身构成协同体系，一方面有可 能使聚氨酯脱水炭化，形成具有隔绝作用的炭化膜，同 时磷腈化合物在燃烧过程中可产生无机固相在聚氨酯表 面沉积，阻止燃烧的进行；另一方面可释放出 ＮＨ３ 气体， 稀释可燃气体浓度，阻止燃烧。邵宗龙等人［１８ － １９］ 的研 究认为磷腈化合物的加入可减慢热释放速率，有利于减 缓材料燃烧时的蔓延，但在燃烧过程中仅加磷腈化合物， 烟量有所增加，其原因可能是所加进去的磷腈化合物在 热解过程中生成磷酸、偏磷酸等，促进聚乙烯炭化，阻 止了聚乙烯燃烧，所产生的小分子化合物及固体产物有 可能导致烟比消光面积增大。他们认为在体系中加入 Ｍ ｇ （Ｏ Ｈ ）２ 可以减少发烟量。 ２ 环状磷腈阻燃剂的结构